用於生產低氮金屬鉻和含鉻合金的方法以及所得產品與流程

2023-10-17 10:52:09

相關申請的交叉引用

本申請要求2014年11月5日提交的美國臨時專利申請號14/533,741的權益，所述美國臨時專利申請的內容以引用的方式整體併入本文。

發明背景

1.發明領域

本發明涉及用於生產金屬鉻及其合金的金屬熱法。更具體地說，本發明涉及用於生產低氮金屬鉻和含鉻合金的金屬熱法並且涉及通過所述方法獲得的產品。

2.相關技術說明

飛機發動機中的旋轉金屬零件的壽命通常由疲勞開裂決定。在此過程中，裂紋在金屬內的某些成核位置處引發，並且以與材料特性和部件所經受的應力相關的速率傳播。這進而限制零件在其使用壽命期間將承受的循環次數。

針對超合金開發的清潔熔化生產技術(cleanmeltingproductiontechnique)已經引起基本上消除此類合金中的氧化物夾雜物，其程度為使得現在疲勞裂紋主要起源於結構特徵，例如起源於晶界或初級沉澱物簇如碳化物和氮化物。

已經發現，在合金718(參見合金718規格(ams5662和api6a718))的凝固期間形成的初級氮化物顆粒(其是用於生產飛機發動機旋轉零件以及用於石油和天然氣鑽探和生產設備的主要合金之一)是純tin(氮化鈦)，並且通過在tin顆粒表面上的非均勻成核發生初級nb-tic(鈮-碳化鈦)的沉澱，從而增加沉澱物粒度。可通過兩種方式降低粒度：通過儘可能降低碳含量或通過降低氮含量。

通常為了防止在使用溫度下的晶界滑移，不鏽鋼、其他特種鋼和超合金的許多商業規格建立最小碳含量。因此，在組成上減小粒度的唯一實用手段是儘可能廣泛地降低材料中的氮含量。那麼，由於氮化物首先沉澱，所以除去氮取代除去碳的重要性。

已知在金屬或金屬合金還原之後除去氮和/或含氮沉澱物是極其困難和昂貴的任務。因此，氮優選應在還原過程之前或期間除去。

存在一種稱為電子束熔化的用於生產低氮合金的熟知方法；與金屬熱還原法相比時，其非常昂貴且極慢，並且因此從商業角度來看是不切實際的。還存在一種已知的鋁熱還原法(參見美國專利號4,331,475)，與本發明的實施方案相反，所述鋁熱還原法不在連續減壓下進行，從而至多產生具有18ppm的還原氮含量的鉻母合金，當用於合金718生產中時，該鉻母合金不能保證氮含量低於氮化鈦沉澱物的溶解度極限的合金718。

技術實現要素：

為了克服困擾飛機以及石油和天然氣工業多年的上述問題，本發明提供用於生產低氮金屬鉻或含鉻合金的方法，所述方法防止周圍大氣中的氮被攜帶到熔體中並在金屬熱反應期間被金屬鉻或含鉻合金吸收。為此，本發明的方法包括以下步驟：(i)對容納於真空容器內的包含金屬化合物和金屬還原粉末的鋁熱劑混合物進行真空脫氣，(ii)點燃鋁熱劑混合物以實現所述容器內的金屬化合物在減壓(即低於1巴)下的還原，以及(iii)在減壓下在所述容器中進行整個還原反應(包括凝固和冷卻)以產生氮含量低於10ppm的最終產物。

在本發明的方法的第一方面，真空容器可以是襯有耐火材料的陶瓷或金屬容器。

在本發明的方法的第二方面，真空容器被放置在真空密封的水冷卻室，優選金屬室內部。

在本發明的方法的第三方面，真空容器內的壓力在點燃之前降低至小於約1毫巴的壓力。然後，壓力可通過引入達約200毫巴的非含氮氣體在所述容器內升高，以有利於除去在鋁熱反應期間形成的副產物。

在本發明的方法的第四方面，所得反應產物在低於1巴的壓力下凝固。

在本發明的方法的第五方面，所得反應產物在低於1巴的壓力下冷卻至約環境溫度。

本發明還提供：

氮含量低於10ppm的金屬鉻或含鉻合金。

通過使用本發明的上述方法獲得氮含量低於10ppm的低氮金屬鉻和含鉻合金。

優選實施方案的詳細描述

本發明的實施方案提供用於生產低氮金屬鉻或低氮含鉻合金的方法，所述方法包括對金屬氧化物或其他金屬化合物和金屬還原粉末的鋁熱劑混合物進行真空脫氣，在減壓、低氮氣氛中還原所述混合物的氧化物或化合物，從而得到在所生產重量中具有10ppm或更低氮的金屬產品。

優選地，所述鋁熱劑混合物包含：

a)鉻氧化物或其他鉻化合物如鉻酸等，所述鉻氧化物或其他鉻化合物可被還原以產生金屬鉻和低氮含鉻合金；

b)至少一種還原劑，如鋁、矽、鎂等，優選呈粉末形式；

c)至少一種能量增強劑，如鹽，例如naclo3、kclo4、kclo3等；和/或過氧化物如cao2等，以在熔體內提供足夠高的溫度來確保良好熔融以及金屬和爐渣的分離。

本發明的實施方案的方法任選地包括鉻氧化物或其他鉻化合物如鉻酸等的金屬熱還原以產生金屬，或將鉻氧化物或其他鉻化合物與其他元素如鎳、鐵、鈷、硼、碳、矽、鋁、鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉬、鎢、錸、銅及其呈其金屬形式或作為能夠進行金屬熱還原的其化合物的混合物一起還原。

優選地，所提出的混合物的還原劑可以是鋁、鎂、矽等；優選地，使用呈粉末形式的鋁。

通過將混合物裝入優選襯有耐火材料的陶瓷或金屬真空容器來進行鋁熱反應。將所述容器放置在連接至真空系統的真空密封的水冷卻室，優選金屬室內部。所述真空系統將除去所述容器內的空氣，直到所述系統達到優選低於1毫巴的壓力。

在達到減壓條件(優選低於1毫巴)以確保除去含氮氣氛之後，可使用非含氮氣體(如惰性氣體，例如氬氣或氧氣等)將所述系統內的壓力升高至達約200毫巴的壓力，以有利於除去在鋁熱反應期間形成的副產物。一旦鋁熱劑混合物被點燃，壓力就隨著反應期間形成的氣體的釋放而升高，並且隨著反應產物凝固和冷卻，由於反應而形成的氣體的體積縮小並且壓力降低但總是低於1巴。以這種方式，還原過程在減壓下在與負載重量相稱的時間段(通常數幾分鐘)內完成。所述過程使得形成金屬鉻或含有低於10ppm氮的含鉻合金。這是最重要的，因為有充分的證據表明，一旦氮存在於鉻金屬或含鉻合金中，即使通過採用諸如昂貴得多的電子束熔化法的技術也顯著難以除去氮。

使通過上述方法獲得的產物在相同的低氮減壓氣氛下凝固並冷卻至約環境溫度，以便避免在這些最終階段中的氮吸收。在實現本發明的實施方案的低氮含量金屬和合金方面，認為從預燃、點燃、凝固和冷卻的整個過程在如本文所述的減壓下進行是關鍵的。

優選地，所產生的金屬或合金將包含按重量計少於約5ppm的氮。最優選地，所產生的金屬或合金將包含按重量計少於約2ppm的氮。

除了低氮金屬鉻與任何其他元素的組合外，本發明的實施方案還包括通過上述方法獲得的產物，所述產物可用作製造通過任何其他方法獲得的超合金、不鏽鋼或其他特種鋼中的原料，所述超合金、不鏽鋼或其他特種鋼的最終氮含量低於10ppm。

實施例

進行以下實施例以確認本發明的實施方案在獲得低氮鉻和鉻合金方面的有效性。

在以下實施例中，以下文公開的方式進行鋁熱還原反應。表1總結了裝入反應器的材料的組成：

在每個實施例中，將原料裝入旋轉鼓式混合器中並均化，直到反應物在整個裝料過程中均勻分散。

真空室系統分為內部真空容器和外部周圍室。內部真空室容器用耐火內襯保護以防止過熱並支撐反應容器。外部室由鋼製成並具有在其周圍以熱交換關係盤繞的曲折水管道以冷卻並防止其過熱，以及與其成一體的三個口：a)用於內部氣氛除去的出口；b)允許用非含氮氣體回填的入口；以及c)用於將電點火系統與發電機連接的開口。

將反應器容器小心地放置在周圍室內部，且然後在用於除塵的排氣系統的保護下裝入反應混合物。

最後，連接電點火系統並密封真空室。

所述系統將其內部氣氛抽空至0.6毫巴(mbar)，且然後用氬氣回填至約200毫巴的壓力。然後，在低壓惰性氣氛下用在所述室內部的電點火器點燃混合物。

鋁熱還原反應花費不到3分鐘，並且產生800毫巴的峰值壓力和1200℃的峰值溫度。

最後，在完全凝固且在低壓惰性氣氛下冷卻後，從反應容器中除去鉻合金。實施例1的鉻合金中的氮含量是0.5ppm，且實施例2的鉻合金中的氮含量是0ppm。

因此，本發明的實施方案提供在具有耐火(例如陶瓷)內襯的放置在真空密封的水冷卻室中的陶瓷或金屬真空容器中進行的方法，其中初始壓力在真空下減小至小於約1毫巴的壓力。使用這種設備配置，由鋁熱反應釋放的熱產生的極高溫度不是其可行性的限制因素，也不是由這些過程中產生的氣體和蒸氣攜帶的熱量。

本發明的實施方案的方法實現極低氮含量，因為這些過程完全在減壓環境(即低於1巴)中進行，這些過程包括預燃、點燃、凝固和冷卻的所有階段。

本發明的實施方案的參數的許多變化對於本領域的技術人員將是顯而易見的並且可採用，同時仍然獲得其益處。因此強調，本發明不限於本文所述的特定實施方案。