環狀碳酸酯的合成方法
2023-10-18 04:21:09
專利名稱：環狀碳酸酯的合成方法
技術領域：
本發明涉及一種由二氧化碳和環氧化合物通過環加成反應合成環狀碳酸酯的方法。
背景技術：
環狀碳酸酯是一種非常好的極性溶劑，其在藥物和精細化工中間體的合成當中有著越來越廣泛的應用。特別是最近人們以碳酸乙烯酯為原料利用和甲醇酯交換的方法製備碳酸二酯使環狀碳酸酯的需求量日益增大。近幾十年來，這方面的研究受到了越來越多的重視。已報導的催化劑體系有有機鹼，季銨鹽、過渡金屬配合物以及離子液體超臨界等(Kisch，H.；Millini，R.Chem.Ber.1986，119，1090-1094。；Kihara，N.；Hara，N.；Endo，T.J.Org.Chem.1993，58，6198-6202.；Kruper，W.J.；Dellar，D.V.J.Org.Chem.1995，60，725-727.；Paddock，R.L.；Nguyen，S.T.J.Am.Chem.Soc.2001，25，639-641.；Peng，J.J；Deng，Y.Q.New.J.Chem.2001，25，639-641.；Shen，Y.M.；Duan，W.L；Shi，M.J.Org.Chem.2003，68，1559-1562.；Kawanami，H.；Sasaki，A.；Matsui，K.；Ikushima，Y.Chem.Commun.2003，896-897.)。但這些催化劑體系都或多或少的存在活性低、條件苛刻、使用毒性很強的有機溶劑、催化劑成本高、產物與催化劑分離困難等問題。因此研究開發一種活性高、反應條件溫和、經濟環保的催化劑體系顯得十分重要。
發明內容
本發明的目的是在較溫和的條件下，經濟、高效、環保、工藝簡單地實現二氧化碳與環氧化合物環加成反應合成環狀碳酸酯的方法。
本發明的反應通式為 其中R1表示H，CH3，ClCH2，C2H3，C4H9O，C4H9，C6H5，C8H7O；R2表示H或者R1＝R2＝(CH2)4。
一種環狀碳酸酯的合成方法，其特徵在於使用環氧化合物和二氧化碳作為反應物，催化劑選自鋅鹽作為催化劑的一種活性組份，咪唑滷代鹽、吡啶滷代類離子液體、季銨鹽中的一種作為催化劑的另一種活性組份，催化劑用量為環氧化合物的1×10-7至1×10-5mol，在反應溫度為50至150℃，二氧化碳的壓力為0.5至5MPa的操作條件下，反應0.5-6小時。
本發明所用的鋅鹽選自碘化鋅，溴化鋅，氯化鋅，醋酸鋅，硝酸鋅，硫酸鋅，碳酸鋅中的一種。
本發明所用咪唑滷代鹽的結構為 n＝2-12X＝I，Br，Cl，BF4，PF6本發明所用的吡啶滷代鹽類離子液的結構為 n＝2-12X＝I，Br，Cl，BF4，PF6本發明所用的所用的季銨鹽為四丁基氯化銨、四丁基溴化銨、四丁基碘化銨、四乙基氯化銨、四甲基溴化銨，四乙基溴化銨、四乙基碘化銨、苄基三甲基氯化銨中的一種。
本發明所用的所用的鋅鹽和咪唑滷代鹽或吡啶滷代類離子液或季銨鹽的摩爾比為1-20。
本發明所用的環氧化合物的結構為 (R1＝H，CH3，ClCH2，C2H3，C4H9O，C4H9，C6H5，C8H7O，R2＝H； C6H5)反應完成以後，經過簡單的蒸餾除去未反應的原料就能得到相應的產品，能夠重複使用5次而保持催化劑活性不變，選擇性98％以上，轉化頻率達5400h-1以上，累計轉化數達到了1×105。是一種高效、經濟、環保、便於操作的催化劑體系，有非常好的工業應用前景。
本發明與傳統催化劑體系的反應工藝相比具有以下優點1.反應條件溫和、工藝過程簡便，便於操作，最好轉化率100％，轉化頻率可達5400h-1以上。
2.催化劑體系簡單、成本底、反應活性非常高、選擇性好，能夠使用於很多種底物。
3.產物與催化劑分離容易，不使用任何有機溶劑。是一個環境友好的催化過程。
具體實施例方式
實施例1 在100毫升高壓釜中，依次加入氯化鋅0.05mmol、1-甲基-3-丁基咪唑溴代鹽0.9mmol，最後加入20毫升環氧丙烷(1a)，密閉反應釜，充入很少量壓力的二氧化碳，由控溫儀控制溫度緩慢升至100℃，然後再升到所要的壓力，反應1小時，冷卻至室溫，卸釜，將反應所得的液體通過減壓蒸餾先會首未反應的原料，然後得到相應的環狀碳酸酯，稱量、計算產率和轉化頻率。經過6890/5973色質聯用、核磁進行定性和定量分析，產品的純度大於99％，分離產率最好為99％.將反應所得的液體通過減壓蒸餾得到碳酸丙烯酯(2a)。選擇性為99％，轉化頻率(TOF)5410h-1。
實施例2同實施例1，所用二元催化劑體系溴化鋅和1-甲基-3-丁基咪唑溴鹽，得到碳酸丙烯酯(2a)。選擇性為99％，轉化頻率(TOF)5467h-1。
實施例3同實施例1，所用二元催化劑體系碘化鋅和1-甲基-3-丁基咪唑溴鹽，得到碳酸丙烯酯(2a)。選擇性為99％，轉化頻率(TOF)5467h-1。
實施例4同實施例1，所用二元催化劑體系醋酸鋅和1-甲基-3-丁基咪唑溴鹽，得到碳酸丙烯酯(2a)。選擇性為99％，轉化頻率(TOF)3636h-1。
實施例5同實施例1，所用二元催化劑體系硫酸鋅和1-甲基-3-丁基咪唑溴鹽，得到碳酸丙烯酯(2a)。選擇性為98％，轉化頻率(TOF)3408h-1。
實施例6同實施例1，所用二元催化劑體系氯化鋅和1-甲基-3-丁基咪唑氯鹽，得到碳酸丙烯酯(2a)。選擇性為98％，轉化頻率(TOF)1564h-1。
實施例7同實施例1，所用二元催化劑體系氯化鋅和1-甲基-3-庚基咪唑溴鹽，得到碳酸丙烯酯(2a)。選擇性為98％，轉化頻率(TOF)5353h-1。
實施例8同實施例1，所用二元催化劑體系氯化鋅和1-甲基-3-丁基咪唑四氟硼酸鹽，得到碳酸丙烯酯(2a)。選擇性為99％，轉化頻率(TOF)300h-1。
實施例9同實施例1，所用二元催化劑體系氯化鋅和1-甲基-3-丁基咪唑六氟磷酸鹽，得到碳酸丙烯酯(2a)。選擇性為99％，轉化頻率(TOF)320h-1。
實施例10同實施例1，所用二元催化劑體系氯化鋅和四丁基溴化銨，得到碳酸丙烯酯(2a)。選擇性為99％，轉化頻率(TOF)5000h-1。
實施例11同實施例1，所用二元催化劑體系氯化鋅和四丁基氯化銨，得到碳酸丙烯酯(2a)。選擇性為99％，轉化頻率(TOF)1500h-1。
實施例12同實施例1，所用二元催化劑體系氯化鋅和N-丁基吡啶溴鹽，得到碳酸丙烯酯(2a)。選擇性為99％，轉化頻率(TOF)5300h-1。
實施例13同實施例1，所用二元催化劑體系氯化鋅和N-丁基吡啶氯鹽，得到碳酸丙烯酯(2a)。選擇性為99％，轉化頻率(TOF)2000h-1。
實施例14
同實施例1，反應溫度為80℃，得到碳酸丙烯酯(2a)。選擇性為99％，轉化頻率(TOF)2828h-1。
實施例15同實施例1，反應溫度為60℃，得到碳酸丙烯酯(2a)。選擇性為99％，轉化頻率(TOF)392h-1。
實施例16同實施例1，反應壓力為1.0MPa，得到碳酸丙烯酯(2a)。選擇性為99％，轉化頻率(TOF)4600h-1。
實施例17同實施例1，反應壓力為2.0MPa，得到碳酸丙烯酯(2a)。選擇性為88％，轉化頻率(TOF)4650h-1。
實施例18 同實施例1，所用環氧化合物為環氧氯丙烷(1b)，最後得到4-氯甲基-[1，3]二氧環戊-2-酮(2b)，選擇性為99％，轉化頻率(TOF)4578h-1。
實施例19 同實施例1，所用的環氧化合物換為環氧丁烯(1c)，最後得到4-乙烯基-[1，3]二氧環戊-2-酮(2c)，選擇性為98％，轉化頻率(TOF)4500h-1。
實施例20
同實施例1，所用環氧化合物換為1，2-環氧正己烷(1d)，最後得到4-丁基-[1，3]二氧環戊-2-酮(2d)，選擇性為99％，轉化頻率(TOF)4600h-1。
實施例21 同實施例1，所用環氧化合物換為環氧苯乙烯(1e)，最後得到4-苯-[1，3]二氧環戊-2-酮(2e)，選擇性為99％，轉化頻率(TOF)3015h-1。
實施例22 同實施例1，所用環氧化合物換為環氧環己烯(1f)，最後得到環己基[1，3]二氧環戊-2-酮(2f)，選擇性為98％，轉化頻率(TOF)1206h-1。
實施例23 同實施例1，所用環氧化合物換為環氧乙烷(1g)，溫度為50度，二氧化碳初始壓力為1.0Mpa，最後得到[1，3]二氧環戊-2-酮(2g)，選擇性為100％，轉化頻率(TOF)5600h-1。
實施例24
同實施例1，所用環氧化合物換為異丙基環氧丙烷(1h)，最後得到異丙基[1，3]二氧環戊-2-酮(2h)，選擇性為100％，轉化頻率(TOF)3165h-1。
實施例25 同實施例1，所用環氧化合物換為苯氧基環氧乙烷(1h)，最後得到苯氧基[1，3]二氧環戊-2-酮(2h)，選擇性為100％，轉化頻率(TOF)2919h-1。
權利要求
1.一種環狀碳酸酯的合成方法，其特徵在於使用環氧化合物和二氧化碳作為反應物，催化劑選自鋅鹽作為催化劑的一種活性組份，咪唑滷代鹽、吡啶滷代類離子液體、季銨鹽中的一種作為催化劑的另一種活性組份，催化劑用量為環氧化合物的1×10-7至1×10-5mol，在反應溫度為50至150℃，二氧化碳的壓力為0.5至5MPa的操作條件下，反應0.5-6小時。
2.如權利要求1所說的方法，其特徵在於鋅鹽選自碘化鋅，溴化鋅，氯化鋅，醋酸鋅，硝酸鋅，硫酸鋅，碳酸鋅中的一種。
3.如權利要求1所說的方法，其特徵在於咪唑滷代鹽的結構為 n＝2-12X＝I，Br，Cl，BF4，PF6。
4.如權利要求1所說的方法，其特徵在於吡啶滷代鹽類離子液的結構為 n＝2-12X＝I，Br，Cl，BF4，PF6。
5.如權利要求1所說的方法，其特徵在於季銨鹽為四丁基氯化銨、四丁基溴化銨、四丁基碘化銨、四乙基氯化銨、四甲基溴化銨，四乙基溴化銨、四乙基碘化銨，苄基三甲基氯化銨中的一種。
6.如權利要求1所說的方法，其特徵在於鋅鹽和咪唑滷代鹽或吡啶滷代類離子液或季銨鹽的摩爾比為1-20。
7.如權利要求1所說的方法，其特徵在於環氧化合物的結構為 (R1＝H，CH3，ClCH2，C2H3，C4H9O，C4H9，C6H5，C8H7O，R2＝H； C6H5)
全文摘要
本發明公開了一種環狀碳酸酯的合成方法。本發明使用鋅鹽和咪唑滷代鹽、吡啶滷代類離子液體、季銨鹽中的一種作為二元催化劑，在反應溫度為50至200℃，二氧化碳的反應壓力為0.5至5.0MPa條件下，經過催化二氧化碳和環氧化合物環加成實現製備環狀碳酸酯。在反應的過程中不加入任何有機溶劑，經過簡單的減壓蒸餾即能實現催化劑與產物的分離，能夠重複使用而保持催化劑活性不變，選擇性98％以上，轉化頻率達5000h
文檔編號C07D317/38GK1631886SQ200310121060
公開日2005年6月29日 申請日期2003年12月24日 優先權日2003年12月24日
發明者夏春谷, 李福偉, 肖林飛, 胡斌, 慕新元 申請人:中國科學院蘭州化學物理研究所