雙硫雜蒽二醇及其衍生物為引發劑的活性自由基聚合方法
2023-10-17 12:54:14 1
專利名稱：雙硫雜蒽二醇及其衍生物為引發劑的活性自由基聚合方法
技術領域：
本發明涉及使用一類源於雙硫雜蒽二醇結構的引發控制劑及其衍生物製備活性自由基聚合物的方法，以及使用該活性自由基聚合物作為大分子引發劑製備嵌段共聚物的方法。
背景技術：
由於分子量和分子量分布可控的聚合物材料在自組裝系統、液晶顯示器、分散劑、 生物材料和有機薄膜材料等領域有著廣泛的應用，製備這種分子量及分布可控的聚合物材料已經引起了極大的關注。目前，已有很多關於活性聚合的研究工作，包括活性陰離子聚合、活性陽離子聚合、活性配位聚合、活性開環聚合以及活性自由基聚合。其中活性自由基聚合具備操作簡單，適用於多種單體等優點，已迅速成為熱門的研究方向。自從1982年， 陸續發明了四種主要的活性自由基聚合方法，包括熱引發-轉移-終止法aniferter)， 穩定活性自由基聚合法(SFRP)，原子轉移自由基聚合(ATRP)以及可逆加成-裂解鏈轉移 (RAFT)反應。已有不少研究報導了這四種聚合體系在製備分子量及分子量分布可控的聚合物的優勢和應用，但這四種體系各自仍存在一些不足，比如Iniferter聚合方法對聚合過程的控制不是很好，所得聚合物的分子量與理論值偏差較大，分子量分布指數較寬；而 SFRP聚合需要較高的聚合溫度，而且大多數氮氧穩定自由基只對苯乙烯及其衍生物具有控制能力，雖然已有高活性的氮氧自由基被發現，但是合成過程複雜，產率低；ATRP的最大缺點是過渡金屬絡合物在聚合過程中不消耗，難以提純，殘留在聚合物中容易導致聚合物老化和其他副作用；RAFT聚合所需的鏈轉移劑雙硫酯類化合物的製備過程需要多步有機合成，且通常聚合產物帶有雙硫酯類化合物的顏色。受到上述幾種活性自由基聚合方法和傳統光接枝聚合方法的啟發，1996年，Ranby 和楊發明了一種新型的「兩步」活性光接枝聚合方法。在紫外光照射下，光引發劑二苯甲酮 (BP)奪取基材表面的氫，產生表面自由基和BP-半頻哪醇自由基。表面自由基用於引發單體接枝聚合；同時，半頻哪醇自由基可逆地偶合和斷裂於接枝鏈末端，從而控制了接枝鏈的增長，實現了可控活性接枝聚合。隨後，楊和尹等研究發現具有類似二苯甲酮結構的異丙基硫雜蒽酮(ITX)，在可見光照射下也可產生ITX-半頻哪醇自由基作為活性休眠基團控制接枝鏈的增長。近年來，白等進一步發揮了 ITX的優勢，將其用於生物材料領域。使用生物相容性的甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)單體，在薄膜基材上實現了接枝圖案化。由於ITX-半頻哪醇活性基團優良的性質，孟等將其用於乳液聚合體系。首先利用異丙基硫雜蒽酮/N， N-二甲基氨基對苯甲酸乙酯(ITX/EDAB)光引發體系製備末端帶有ITX-半頻哪醇基團的大分子引發劑聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA-ITXH)和馬來酸酐-醋酸乙烯酯共聚物(PMV-ITXH)， 然後藉助半頻哪醇基團的可逆偶合與斷裂機理分別以PMMA-ITXH引發苯乙烯單體常規乳液聚合，以PMV-ITXH引發MMA單體無皂乳液聚合。可以發現，無論是活性接枝聚合還是大分子引發劑的再引發乳液聚合，半頻哪醇自由基的存在是實現活性聚合的前提。因此，本發明使用一種包含C-C弱鍵的引發控制劑，其均裂可以產生兩個半頻哪醇自由基，在熱或者光的條件下引發單體聚合製備活性自由基聚合物，並以生成的聚合物為大分子引發劑引發其他單體製備嵌段共聚物。本發明涉及的活性聚合方法工藝簡單，反應條件溫和，單體適用範圍廣，使用的引發控制劑採用一步有機合成方法，製備所得的聚合物純淨且無色無味。本發明涉及的活性聚合方法能夠應用於本體、溶液、乳液以及懸浮聚合等四大聚合方法之中，適合工業化生產；同時還可應用於低溫可見光聚合研究中，在仿生/生物材料的領域也有一定的應用潛力。
發明內容
本發明提供一種高效的可控/活性聚合方法，使用一種如式(1)引發控制劑，其可以在熱或紫外/可見光條件下，均裂產生半頻哪醇自由基活性基團，一部分用來引發單體聚合產生高分子鏈自由基，而多數部分則可逆的偶聯斷裂於高分子鏈自由基的末端，控制高分子鏈的過快增長，達到控制分子量和分子量分布(PDI =Mw/Mn)的目的並保證所得的
如式( 和式C3)聚合物具有再引發活性，可用來引發其他單體製備嵌段共聚物。
權利要求
1.雙硫雜蒽二醇及其衍生物為引發劑的活性自由基聚合方法，其特徵在於包括下列步驟(1)在一種或多種單體和一種或多種溶劑組成的混合物中，可單獨加入如式(1)所示的引發控制劑中的一種作為單引發劑聚合體系，或者加入如式(1)所示的引發控制劑中的一種與熱自由基引發劑組成雙引發劑聚合體系引發單體反應。引發控制劑與單體的摩爾配比為1 80-1 600，熱自由基引發劑與引發控制劑的摩爾配比為1 0.5-1 6，溶劑與單體的體積配比為0-5 1。所述的熱自由基引發劑為過氧化苯甲醯BPO或偶氮二異丁腈 AIBN。
2.如權利要求1所述的聚合方法，其特徵在於將上述得到的如式(2)或式(3)所示的聚合物作為大分子引發劑溶於溶劑中，再加入一種或多種單體，密封凍融脫氣或通氮排氧後，加熱溫度70到100度，或室溫下可見光/紫外光輻照光強為0. 2-80毫瓦每平方釐米， 反應時間為20-200小時，得到結構可控的擴鏈或嵌段聚合物。其中單體與大分子引發劑的摩爾配比為200-10000，溶劑與單體的體積配比為0-5 1。
3.如權利要求1所述的聚合方法，其特徵在於聚合方法是本體、溶液、乳液、反相乳液、懸浮或者沉澱非均相聚合。
4.如權利要求1所述的聚合方法，其特徵在於所述的單體是甲基丙烯酸甲酯MMA、甲基丙烯酸乙酯EMA、甲基丙烯酸丁酯BMA、甲基丙烯酸異丁酯IBMA、甲基丙烯酸異辛酯EHMA、甲基丙烯酸縮水甘油酯GMA、甲基丙烯酸羥乙酯 HEMA,甲基丙烯酸月桂酯LMA、甲基丙烯酸羥丙酯HPMA、甲基丙烯酸環己酯CHMA、甲基丙烯酸乙二醇酯EGMA、甲基丙烯酸異冰片酯ΙΒ0ΜΑ、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯DM、α -甲基苯乙烯α-MS、丙烯酸甲酯MA、丙烯酸乙酯EA、丙烯酸丁酯BA、丁二烯Bd、異戊二烯Ip、丙烯酸 ΑΑ、苯乙烯M和馬來酸酐Ma中的一種或多種。
5.如權利要求1所述的聚合方法，其特徵在於所述溶劑是二氧六環、四氫呋喃、Ν，Ν-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、苯、甲苯、二甲苯、甲醇、氯仿、丙酮和乙醇中的一種或多種。
全文摘要
本發明公開了雙硫雜蒽二醇及其衍生物為引發劑的活性自由基聚合方法。雙硫雜蒽二醇BiTX及其衍生物作引發控制劑引發甲基丙烯酸酯類、丙烯酸酯類以及苯乙烯類單體的可控/活性自由基聚合方法。BiTX及其衍生物在熱或紫外/可見光輻照條件下不穩定，可均裂產生兩個半頻哪醇自由基用於製備活性自由基聚合物，半頻哪醇休眠基團則保留在聚合物的兩端；也可使用BiTX及其衍生物/傳統引發劑的雙引發體系共同引發單體聚合，獲得分子量及分布可控的一端帶有休眠基團的聚合物；所得的聚合物作為大分子引發劑引發其他單體製備嵌段共聚物。本發明工藝簡單，聚合物純淨且無色無味，單體適用範圍廣，可應用於本體、溶液、乳液和懸浮等的熱聚合或紫外/可見光聚合方法中。
文檔編號C08F293/00GK102167754SQ201110065380
公開日2011年8月31日 申請日期2011年3月17日 優先權日2011年3月17日
發明者尹梅貞, 曹麗娟, 楊萬泰, 王歡, 黃先廣 申請人:北京化工大學