一種新型的有機凝膠化合物及其製備方法

2023-10-10 08:05:09 2

專利名稱：一種新型的有機凝膠化合物及其製備方法
技術領域：
本發明屬於超分子化學技術領域，具體涉及一種新型的有機凝膠化合物及其製備 方法，以及由該類凝膠化合物獲得的有機凝膠。
背景技術：
有機凝膠(Organogel)是通過凝膠因子的分子間相互作用並包裹各種有機溶劑 而形成的膠體。這種有機凝膠具有熱可逆性和對外部環境變化的敏感特性，使有機凝膠在 製備環境敏感凝膠、新型無機材料模板劑、相轉移催化有機反應、藥物緩釋等方面有很好的 應用價值。此外，有機凝膠通過分子間相互作用形成的各種納米纖維結構，為我們設計納米 尺寸器件和新材料提供了分子模型和理論依據。因此，設計合成結構新穎的有機凝膠在分 子自組裝新材料的性能開發方面有著誘人的應用前景。

發明內容
本發明的目的在於提供一種新型的有機凝膠化合物及其製備方法。本發明提供的有機凝膠化合物是一種基於萘酐的有機螢光凝膠化合物，其特徵在 於該類化合物是以萘酐為發色團的烷鏈羧酸4-苯氧基-N-十一酸基-1，8-萘醯亞胺，其結 構式為 分子式為W-C6H5O-C12H5NO2-(CH2) 10-COOH]，該化合物本身不具有成凝膠的特性， 與二胺或多胺混合後可形成凝膠。本發明中，上述化合物的製備方法如下將含有功能團的萘酐與五倍量的氨基 十一酸甲酯在甲苯溶液中加熱回流反應生成萘酐的羧酸酯，脫酯後得到的羧酸即所需化合 物。其中萘酐是良好的發光團，可以實現溶液或者凝膠狀態下的光誘導響應。該類化合物 單獨在有機溶劑或水中不成凝膠，而與二胺或多胺混合後所得物質具有成凝膠能力。不同 的胺對凝膠形貌、光譜等各種物理、化學性質產生影響。也就是說，可以通過改變氨的類型 來調節分子間氫鍵作用以及螢光團的交感作用，從而達到對凝膠性質的調控。本發明中所述二胺或多胺優選為乙二胺(EDA)、己二胺(HDA)、三乙胺(TEA)、4， 5- 二硝基-1,2-苯二胺(NBDA)以及 1，2- 二氨基蒽 _9，10- 二氧(DAOA)。本發明所述化合物與二胺或多胺形成凝膠的具體步驟為將凝膠化合物與有機胺 分別按所含羧酸基團和伯胺基團以1 1當量溶於有機溶劑中進行混合，然後旋蒸得到固 體粉末，再將該固體粉末密封加熱至溶劑沸點左右，使凝膠因子固體粉末儘量溶解，然後靜 置冷卻即形成凝膠。根據有機凝膠的成膠機制，我們可以推測，適當的延伸或縮短化合物分子中長烷基鏈的鏈長而不影響其分子間的堆疊結構，也可以形成新的凝膠化合物。


圖1 所製成凝膠照片，L+EDA在甲苯(a)、辛醇(b)中，L+HDA在甲醇(c)、環己烷 ⑷、辛醇(e)中，L+NBDA(f)、L+DA0A(g)在乙腈中所成凝膠(25mg/ml)在自然光照(左) 和紫外輻射(右)條件下的照片。圖2 (a)凝膠化合物(化合物L與HDA的混合物)分別在乙醇、辛醇、乙腈溶液中 (濃度均為10_4摩爾/升)的吸收光譜。(b)凝膠化合物(化合物L與HDA的混合物)分 別在環己烷、乙醇、辛醇、乙腈中的溶液(10_4摩爾/升)及凝膠(25毫克/毫升)的螢光光 譜(圖lb)，虛線為溶液螢光，實線為凝膠螢光。圖3 凝膠化合物在各種有機溶劑中所成幹凝膠的掃描電鏡圖，a :L+EDA、標尺 20um, b L+HDA20 u m, c :L+TEA、標尺 20 u m, d :L+NBDA、標尺 20 u m, e :L+DA0A、標尺 50 u m在乙醇中形成幹凝膠的SEM圖。圖4 化合物L的iHNMR譜圖。
具體實施例方式下面用實例進一步說明凝膠化合物的製備方法。下述所有原料可以是自製或市
佳口。氨基i^一酸甲酯[NH2-(CH2) 10-COOCH3]將氨基i^一酸8. 05g(0. 04mol)溶於50mL無水甲醇中，攪拌下慢慢滴入98%硫酸， 加熱回流反應8小時。反應完成後，將反應液旋蒸得到白色粉末，用乙酸乙酯洗滌得氨基 i^一酸甲酯。4-溴-N- i^一酸甲酯-1，8-萘醯亞胺[4-Br-C12H5N02- (CH2) 10-COOCH3]4-溴-1，8-萘酐(5. 54g，0. 02mol)和氨基i^一酸甲酯(5. 17g，0. 024mol)溶於 100ml甲苯，攪拌加熱回流12小時。反應結束後減壓旋蒸，所得粗產品用乙酸乙酯進行柱 層析，然後用乙醇與水4 1 (v/v)重結晶，產率為83% ；熔點為61-63°C ；力NMR(400MHz, CDC13) 6 8. 66 (d, 1H, J = 12Hz)，8. 57 (d, 1H, J = 12Hz)，8. 41 (d, 1H, J = 12Hz)，8. 04 (d,
IH,J = 12Hz)，7. 85 (t, 1H, J = 16Hz)，4. 15 (t, 2H)，3. 66 (s, 3H)，2. 29 (t, 2H)，1. 75-1. 68 (m, 2H)，1. 41-1. 27 (m, 16H) ； 13C NMR(100MHz, CDC13) 8 174. 6，163. 8，163. 7，133. 4，132. 2， 131. 4，131. 3，130. 7，130. 4，129. 1，128. 3，123. 3，122. 4,51. 7,40. 8,34. 3,29. 7,29. 6， 29. 5,29. 4,28. 3,27. 3,25. 2。4-苯氧基-N- i^一酸甲酯-1，8-萘醯亞胺[4-C6H50-C12H5N02- (CH2) 10-COOCH3]4-溴對亞苯基-N-i^ —酸甲酯-1，8-萘醯亞胺(2.0g，5. 31mmol)，苯酚(1. lg，
II.69mmol)和 K2C03 (2. 2g，15. 94mmol)混合溶於 DMF(40mL),N2 保護下加熱至 100°C 攪拌反 應8小時。反應結束後減壓蒸餾，所得粗產品進行柱層析(二氯甲烷/石油醚=1/1, v/v)得 到白色粉末。產率為 71% ；熔點為 72-74V。NMR(400MHz, CDCI3) 6 8. 68 (q, 2H)，8. 45 (d, 1H, J = 8Hz)，7. 78 (t, 1H, J = 16Hz)，7. 49 (t, 2H, J = 16Hz)，7. 31 (t，1H，J = 12Hz)，7. 19 (d, 2H, J = 8Hz)，6. 91 (d, 1H, J = 8Hz)，4. 16 (t, 2H)，3. 66 (s, 3H)，2. 30 (t, 2H)，1. 76-1. 69 (m, 2H)，1. 42-1. 280 (m，16H) ； 13C NMR(100MHz, CDC13) 8 174. 6,164. 6,164. 0,160. 1,155. 0,133. 0，132. 1，130. 6，129. 9，128. 7，126. 7，125. 8，124. 1，122. 9，121. 0，116. 8，110. 8,51. 7， 40. 6,34. 4,29. 7,29. 6,29. 6,29. 5,29. 4,28. 4,27. 4,25. 2. MS (EI) =C30H33NO5 的 m/z，488. 3 ； C30H33NO5 元素分析:C, 73. 90 ；H, 6. 82 ；N, 2. 87. Found :C，74. 09 ；H, 6. 82 ；N, 2. 80。
4-苯氧基-N- i^一酸基-1，8-萘醯亞胺[4-C6H50-C12H5N02- (CH2) 10-COOH]4-苯氧基對亞苯基-N-十一酸甲酯-1，8-萘醯亞胺(4. 5g，9. 23mmol)溶於 THF(40mL)中，加入Li0H(6. 6g，276. 87mmol)水溶液(40mL)，反應攪拌3天。反應結束後用 有機溶劑萃取，水相用HCl調整PH至2-3，有沉澱生成，過濾後所得固體及產物。用乙醚洗 滌後得到白色粉末化合物1，產率為83%。熔點為110-112°C。1H NMR(400MHz，⑶Cl3)如附 圖4所示。本發明的技術效果1.所得凝膠化合物的凝膠性能測試首先將化合物(標記為L)與有機胺以羧酸 基與伯胺基等當量混合溶於氯仿中攪拌，然後旋蒸得到固體粉末，例如，將0. lg(0.21mmol) L與7.35yl(0.11mmol)乙二胺混合溶於氯仿中，然後除去氯仿得到白色粉末L+EDA。得到 五種凝膠因子L+EDA(白色)，L+HDA(白色)，L+TEA(白色)，L+NBDA (棕色)，L+DA0A (深 紅棕色)。稱取5mg凝膠因子於密封小瓶子中，加入200 μ 1有機溶劑，密封加熱至溶劑沸點 左右，使凝膠因子儘量溶解，然後靜置冷卻，觀察其在不同溶劑中的成凝膠能力。凝膠都是 熱力學可逆的，加熱後變成可流動的溶膠。具體凝膠性能見表1。表1 :L+胺的成凝膠能力列表 其中，G表示凝膠，PG表示部分凝膠，P表示溶解後沉澱，S表示溶解，PS表示部分 溶解，I表示不溶；括號內為最小成膠濃度，單位mg/ml。2.凝膠化合物(L與HDA的混合物)在溶液狀態的紫外吸收行為。化合物L在非極性的乙腈溶液(10_4摩爾/升)中最大吸收峰在359nm，而在極性 的乙醇、辛醇溶液中(10_4摩爾/升)最大吸收峰在362nm。表現出隨著溶劑極性增加的光 譜微弱紅移現象(圖2a)。另外，加入HDA前後，吸收光譜沒有什麼變化。 3.凝膠化合物(化合物L與HDA的混合物)的螢光光譜行為。我們採用波長340nm的激發光源，分別測試了上述凝膠化合物在環己烷、乙醇、辛 醇、乙腈中的溶液(10_4摩爾/升)及凝膠(25毫克/毫升)的螢光光譜(圖2b)，虛線為 溶液螢光，實線為凝膠螢光。凝膠以環己烷、乙醇、辛醇、乙腈為溶劑的最大發射峰波長分別 為451nm、475nm、433nm和505nm，螢光隨溶劑的改變就較大位移，且從溶液到凝膠都發生了 明顯的紅移。4.凝膠化合物(化合物L與各種胺的混合物)的掃描電鏡(SEM)圖。為了得到凝膠化合物的堆積方式，我們對化合物L分別和各種胺所成幹凝膠進行 掃描電子顯微鏡(SEM)的檢測。這些凝膠的結構各不相同，差異很大。對於化合物L(a-e)， 同樣以乙醇為溶劑，其與EDA形成膠束為針狀結構，與HDA為薄片狀，與TEA為褶皺薄層狀， NBDA與DAOA為片狀。
權利要求
一種新型的有機凝膠化合物，其特徵在於該類化合物是以萘酐為發色團的烷鏈羧酸4-苯氧基-N-十一酸基-1，8-萘醯亞胺，其結構式為分子式為[6-C6H5O-C12H5NO2-(CH2)10-COOH]，該化合物本身不具有成凝膠的特性，其與二胺或多胺混合後的混合物具有凝膠性質。FSA00000149312100011.tif
2.根據權利要求1所述的新型有機凝膠化合物，其特徵在於二胺或多胺為乙二胺、己 二胺、三乙胺、4，5- 二硝基-1，2-苯二胺和1，2- 二氨基蒽-9，10- 二氧。
3.—種如權利要求1所述的有機凝膠化合物的製備方法，其特徵在於具體步驟為將 含有功能團的萘酐與五倍量的氨基十一酸甲酯在甲苯溶液中加熱回流反應生成萘酐的羧 酸酯，脫酯後即製得所述化合物。
4.一種如權利要求1所述的新型的有機凝膠化合物與二胺或多胺形成凝膠的方法， 其特徵在於具體步驟為將凝膠化合物與二胺或多胺分別按所含羧酸基團和伯胺基團以 1 1當量進行混合，在有機溶劑中加熱至溶解狀態，冷卻至室溫後形成凝膠。
全文摘要
本發明屬於超分子化學技術領域，具體涉及一種新型的有機凝膠化合物及其製備方法，以及由該類凝膠化合物獲得的有機凝膠。本發明所提出的有機凝膠化合物，結構式為6-C6H5O-C12H5NO2-(CH2)10-COOH。該化合物本身不具有成凝膠的特性，與二胺或多胺混合後可形成凝膠。其中萘酐是良好的發光團，可以實現溶液或者凝膠狀態下的光誘導響應。成凝膠所用胺或有機溶劑對凝膠形貌、光譜等各種物理、化學性質有一定的調控作用。
文檔編號C07D221/14GK101870675SQ20101019792
公開日2010年10月27日 申請日期2010年6月10日 優先權日2010年6月10日
發明者吳君臣, 夏倩, 易濤, 疏天明 申請人:復旦大學