二氧化矽摻雜的含鋁微粒材料的製作方法
2023-10-10 11:48:09 1
二氧化矽摻雜的含鋁微粒材料的製作方法
【專利摘要】本發明公開了一種微粒材料，其包括含鋁材料和二氧化矽摻雜劑。所述微粒材料包括微晶粒徑小於約10nm的微晶粒子。微晶粒子堆疊在一起以形成初級粒徑小於約500nm的初級粒子。初級粒子聚集在一起以形成次級粒徑大於約1μm的次級粒子。所述微粒材料的平均孔徑為不小於8nm。
【專利說明】二氧化矽摻雜的含鋁微粒材料
【技術領域】
[0001]本公開一般涉及微粒材料及其形成方法。更具體地，本發明涉及包括含鋁材料和二氧化矽摻雜劑的微粒材料。
【背景技術】
[0002]含鋁微粒材料特別可用作用於形成含鋁產品例如具有高性能特徵的氧化鋁磨料顆粒的理想原料。除了磨料應用外，特別需要產生不同形態的含鋁微粒材料。因為微粒形態可以對材料的應用產生深遠的影響，所以本領域中對於產生除磨料外的應用的新材料的需求不斷增加，包括用於專用塗料產品和各種聚合物產品的填料以及用於形成高孔隙率支承材料以和催化劑使用。其他應用包括其中含鋁微粒材料就以其形成時的狀態而不是作為進料使用的那些。除了對產生新材料感興趣外，能夠形成這種材料的處理技術也必需加以開發。就此而言，這種處理技術要有 令人滿意的投入產出、可相對直截了當地加以控制、並且提供高產率。
[0003]概要
[0004]在一個具體實施方案中，公開了包括含鋁材料和二氧化矽摻雜劑的微粒材料。所述微粒材料包括微晶粒徑小於約IOnm的微晶粒子。微晶粒子堆疊在一起以形成初級粒徑小於約500nm的初級粒子。初級粒子聚集在一起以形成次級粒徑大於約I μ m的次級粒子。所述微粒材料的平均孔徑為不小於8nm。
[0005]在另一個實施方案中，公開了包括含鋁材料和二氧化矽摻雜劑的微粒材料。所述微粒材料通過包括在懸浮液中提供前體材料、晶種和二氧化矽摻雜劑以及包括水熱處理懸浮液的方法來形成。所述微粒材料包括微晶粒徑小於約IOnm的微晶粒子。微晶粒子堆疊在一起以形成初級粒徑小於約500nm的初級粒子。初級粒子聚集在一起以形成次級粒徑大於約I μ m的次級粒子。所述微粒材料的平均孔徑為不小於8nm。
[0006]在另一個實施方案中，公開了包括在懸浮液中提供前體材料、晶種和二氧化矽摻雜劑的方法。所述方法包括熱處理懸浮液以形成包括含鋁材料和二氧化矽摻雜劑的微粒材料。所述微粒材料包括微晶粒徑小於約IOnm的微晶粒子。微晶粒子堆疊在一起以形成初級粒徑小於約500nm的初級粒子。初級粒子聚集在一起以形成次級粒徑大於約I μ m的次級粒子。所述微粒材料的平均孔徑為不小於8nm。
[0007]附圖簡要說明
[0008]通過參考附圖，將更好地理解本公開，其多個目的、特徵和優點對於本領域技術人員將顯而易見。
[0009]圖1是示出了具有球形顆粒的粒子的SEM顯微照片。
[0010]圖2a是示出了具有球形顆粒的粒子的高解析度TEM顯微照片。
[0011]圖2b是圖2a的TEM顯微照片的一部分的更高解析度的TEM顯微照片，示出了聚集在一起的棒狀粒子。
[0012]圖2c是圖2b的TEM顯微照片的一部分的更高解析度的TEM顯微照片，示出了聚集在一起的棒狀粒子。
[0013]圖3是示出了根據本文所描述的一個實施方案的二氧化矽摻雜劑百分比對比表面積(SSA)和孔體積(PV)的影響的圖。
[0014]圖4是示出了根據本文所描述的一個實施方案的二氧化矽摻雜劑百分比對孔體積分布的影響的圖。
[0015]詳細說明
[0016] 申請人:已經發現，將二氧化矽摻雜劑添加進膠體的一水合氧化鋁(CAM)的方法導致所得材料的改進的性能。例如，添加二氧化矽摻雜劑導致具有增加的比表面積(SSA)JL體積(PV)、孔徑(PS)和中孔(例如，在IOnm至50nm範圍內的孔)以及其他改進性能的微粒材料。
[0017]如本文所用，粒子是指諸如在SEM顯微照片中可以單獨識別的材料的單個單元。單個單元通常表示材料的最小子集。在一個實施方案中，所述粒子可以組合以形成聚集體材料。如本文所用，聚集體是指彼此粘附的粒子團。在某些形式諸如生聚集體中，粒子可以諸如通過粉碎分離。在其他形式中，諸如在燒結聚集體材料後，聚集體材料的粒子可以不容易分離，但在聚集體材料內可以保持可單獨識別，諸如在SEM顯微照片中。
[0018]根據一個實施方案，公開了包括含鋁材料和二氧化矽摻雜劑的微粒材料(即，「二氧化矽摻雜的含鋁微粒材料」)。在一個實施方案中，含鋁材料包括水合氧化鋁，諸如勃姆石。在另一個實施方案中，含鋁材料包括非水合氧化鋁，如Y氧化鋁。在一個實施方案中，含鋁材料與二氧化矽摻 雜劑的比率為按重量計大於約75:25，諸如按重量計大於約85:15,按重量計大於約90:10，按重量計大於約91:9，按重量計大於約92:8，或者按重量計大於約93:7。根據一個實施方案，二氧化矽摻雜劑的平均粒徑為小於約20nm，諸如小於約12nm，小於約10nm，小於約8nm，或者小於約6nm( 即「納米」二氧化矽)。在一個實施方案中，二氧化矽摻雜劑均勻地分布在含鋁材料中。
[0019]所述微粒材料包括微晶粒徑小於約IOnm的微晶粒子。微晶粒子堆疊在一起以形成初級粒徑小於約500nm的初級粒子。初級粒子聚集在一起以形成次級粒徑大於約Ιμπι的次級粒子。所述微粒材料的平均孔徑為不小於8nm。
[0020]可以理解的是，當本文提及「粒徑」時，這些是使用粒徑分析儀測量的體積平均粒徑，所述粒徑分析儀採用雷射散射技術來測量尺寸。當在「通過百分比」模式運行粒徑分析儀時，通常根據給定水平以下的體積百分比來方便地描述粒徑分布。
[0021]根據一個實施方案，初級粒徑為約IOOnm至約500nm,諸如約IOOnm至約400nm,約150nm至約300nm,或者約150nm至約250nm。根據一個實施方案，初級粒子包括棒狀粒子。在一個實施方案中，初級棒狀粒子聚集在一起以形成次級粒子，所述次級粒子形成球形顆粒。在一個實施方案中，球形顆粒的平均直徑為約1.5 μ m至約8 μ m，諸如約2 μ m至約7 μ m,約2 μ m至約6 μ m,約2.5 μ m至約5.5 μ m,或者約3 μ m至約5 μ m。
[0022]根據本文的實施方案，次級粒子可以具有相對窄的粒徑分布。在一個實施方案中，至少80%的次級粒子的次級粒徑為約1.5 μ m至約8 μ m,諸如約1.6 μ m至約7 μ m,約1.7 μ m至約6 μ m,約1.8 μ m至約5 μ m,或者約1.9 μ m至約4.6 μ m。在一個實施方案中，至少40%的次級粒子的次級粒徑為約1.5 μ m至約5 μ m,諸如約1.6 μ m至約4.5 μ m,約1.7 μ m至約4 μ m,約1.8 μ m至約3.5 μ m,或者約1.9 μ m至約3.4 μ m。在一個實施方案中，至少40%的次級粒子的次級粒徑為約2 μ m至約8 μ m，諸如約2.4 μ m至約7 μ m，約2.5 μ m至約6 μ m,約2.6 μ m至約5 μ m,或者約2.7 μ m至約4.6 μ m。
[0023]參照圖1，SEM顯微照片示出了包括形成球形顆粒的次級粒子的微粒材料的示例性實施方案。在圖1所示的實施方案中，球形顆粒包括基本上均勻的球形顆粒，其中值粒徑為約3 μ m至約5 μ m。具有3.0342 μ m的中值粒徑的示例性粒徑分布示於表1中。
[0024]表1
[0025]
【權利要求】
1.一種微粒材料，包括: 含鋁材料；以及 二氧化矽摻雜劑， 其中所述微粒材料包括微晶粒徑小於約IOnm的微晶粒子，其中所述微晶粒子堆疊在一起以形成初級粒徑小於約500nm的初級粒子,其中所述初級粒子聚集在一起以形成次級粒徑大於約I U m的次級粒子，並且其中所述微粒材料的平均孔徑為不小於8nm。
2.一種包括根據權利要求1所述的微粒材料的催化劑載體。
3.—種包括根據權利要求1所述的微粒材料的高壓液相色譜(HPLC)柱。
4.一種包括根據權利要求1所述的微粒材料的聚合物填料。
5.根據前述權利要求中任一項所述的微粒材料、催化劑載體、高壓液相色譜柱或聚合物填料，其中所述初級粒子包括棒狀粒子。
6.根據前述權利要求中任一項所述的微粒材料、催化劑載體、高壓液相色譜柱或聚合物填料，其中所述次級粒子形成球形顆粒。
7.根據權利要求6所述的微粒材料、催化劑載體、高壓液相色譜柱或聚合物填料，其中所述球形顆粒的中值粒徑為約1.5 ii m至約8 ii m,諸如約2 u m至約7 y m,約2 y m至約6 y m,約2.5 y m至約5.5 y m,或者約3 y m至約5 y m。
8.根據權利要求5所述的微粒材料、催化劑載體、高壓液相色譜柱或聚合物填料，其中所述棒狀粒子的初級長寬比為大於約2:1。`
9.根據權利要求5所述的微粒材料、催化劑載體、高壓液相色譜柱或聚合物填料，其中所述棒狀粒子的次級長寬比為小於約2:1。
10.根據權利要求9所述的微粒材料、催化劑載體、高壓液相色譜柱或聚合物填料，其中所述次級長寬比為約1:1。
11.根據前述權利要求中任一項所述的微粒材料、催化劑載體、高壓液相色譜柱或聚合物填料，其中所述平均孔徑為不小於9nm,諸如不小於IOnm,不小於Ilnm,不小於12nm,不小於13nm,不小於14nm,或者不小於15nm。
12.根據權利要求11所述的微粒材料、催化劑載體、高壓液相色譜柱或聚合物填料，其中所述平均孔徑為小於50nm，諸如小於30nm。
13.根據前述權利要求中任一項所述的微粒材料、催化劑載體、高壓液相色譜柱或聚合物填料，其中所述含鋁材料包括水合氧化鋁，諸如勃姆石。
14.根據前述權利要求中任一項所述的微粒材料、催化劑載體、高壓液相色譜柱或聚合物填料，其中所述含鋁材料包括非水合氧化鋁，諸如Y氧化鋁。
15.根據前述權利要求中任一項所述的微粒材料、催化劑載體、高壓液相色譜柱或聚合物填料，其中具有IOnm至50nm孔徑的孔提供所述微粒材料的總孔體積的至少90%。
16.根據前述權利要求中任一項所述的微粒材料、催化劑載體、高壓液相色譜柱或聚合物填料，其中所述微粒材料的比表面積為不小於150m2 / g,諸如不小於200m2 / g,不小於210m2 / g，不小於220m2 / g，不小於230m2 / g，或者不小於240m2 / g。
17.根據前述權利要求中任一項所述的微粒材料、催化劑載體、高壓液相色譜柱或聚合物填料，其中所述微粒材料的總孔體積為不小於0.5mL / g，諸如不小於1.0mL / g，不小於`1.5mL / g,不小於1.8mL / g,或者不小於2.0mL / g。
18.根據前述權利要求中任一項所述的微粒材料、催化劑載體、高壓液相色譜柱或聚合物填料，其中所述初級粒徑為約IOOnm至500nm,諸如約IOOnm至約400nm,約150nm至約300nm,或者約 150nm 至約 250nm。
19.根據前述權利要求中任一項所述的微粒材料、催化劑載體、高壓液相色譜柱或聚合物填料，其中至少80%的所述次級粒子的次級粒徑為約1.5 μ m至約8 μ m，諸如約1.6 μ m至約7 μ m,約1.7 μ m至約6 μ m,約1.8 μ m至約5 μ m,或者約1.9 μ m至約4.6 μ m。
20.根據權利要求19所述的微粒材料、催化劑載體、高壓液相色譜柱或聚合物填料，其中至少40 %的所述次級粒子的次級粒徑為約1.5 μ m至約5 μ m,諸如約1.6 μ m至約4.5 μ m,約 1.7 μ m 至約 4 μ m，約 1.8 μ m 至約 3.5 μ m,或者約 1.9 μ m 至約 3.4 μ m。
21.根據權利要求19所述的微粒材料、催化劑載體、高壓液相色譜柱或聚合物填料，其中至少40%的所述次級粒子的次級粒徑為約2 μ m至約8 μ m,諸如約2.4 μ m至約7 μ m,約2.5 μ m至約6 μ m，約2.6 μ m至約5 μ m,或者約2.7 μ m至約4.6 μ m。
22.根據前述權利要求中任一項所述的微粒材料、催化劑載體、高壓液相色譜柱或聚合物填料，其中所述二氧化矽摻雜劑的平均粒徑為小於約20nm，諸如小於約12nm，小於約IOnm,小於約8nm,或者小於約6nm。
23.根據前述權利要求中任一項所述的微粒材料、催化劑載體、高壓液相色譜柱或聚合物填料，其中所述含鋁材料與所述二氧化矽摻雜劑的比率為按重量計大於約75:25，諸如按重量計大於約85:15，按重量計大於約90:10，按重量計大於約91:9，按重量計大於約92:8，或者按重量計大於約93:7。
24.根據前述權利要求中任一項所述的微粒材料、催化劑載體、高壓液相色譜柱或聚合物填料，其中所述二氧化矽摻雜劑均勻地分布在所述含鋁材料中。
25.根據前述權利要求中任一項所述的微粒材料、催化劑載體、高壓液相色譜柱或聚合物填料，其中所述微粒材料的水熱穩定性指數為不超過25%，諸如不超過20%，或者不超過15%，其中所述水熱穩定性指數表示在約650°C的溫度下煅燒3小時的時間段以及在約220 V的溫度下進行水熱加熱處理16小時的時間段後，所述微粒材料的比表面積的變化。
26.根據前述權利要求中任一項所述的微粒材料、催化劑載體、高壓液相色譜柱或聚合物填料，其中所述微粒材料的水熱穩定性指數為不超過5%，諸如不超過2%，或者不超過1.5%，其中所述水熱穩定性指數表示在約650°C的溫度下煅燒3小時的時間段以及在約2200C的溫度下進行水熱加熱處理16小時的時間段後，所述微粒材料的孔體積的變化。
27.根據前述權利要求中任一項所述的微粒材料、催化劑載體、高壓液相色譜柱或聚合物填料，其中所述微粒材料的水熱穩定性指數為不超過25 %，諸如不超過20 %，或者不超過15%，其中所述水熱穩定性指數表示在約650°C的溫度下煅燒3小時的時間段以及在約220°C的溫度下進行水熱加熱處理16小時的時間段後，所述平均孔徑的變化。
28.根據前述權利要求中任一項所述的微粒材料、催化劑載體、高壓液相色譜柱或聚合物填料，其中所述微粒材料的耐酸性指數為小於15ppm / m2，其中所述耐酸性指數表示在約6500C的溫度下煅燒3小時的時間段以及在pH約2下對所述微粒材料進行酸處理25小時後溶解的氧化鋁。
29.根據前述權利要求中任一項所述的微粒材料、催化劑載體、高壓液相色譜柱或聚合物填料，其中所述微粒材料的耐酸性指數為小於0.5ppm / m2，其中所述耐酸性指數表示在約650°C的溫度下煅燒3小時的時間段以及在pH約2下對所述微粒材料進行酸處理25小時後溶解的二氧化矽。
30.一種通過包括以下步驟的方法形成的微粒材料: 在懸浮液中提供前體材料、晶種和二氧化矽摻雜劑；以及 形成所述微粒材料，其中所述微粒材料包括含鋁材料和所述二氧化矽摻雜劑，並且其中形成所述微粒材料包括水熱處理所述懸浮液， 其中所述微粒材料包括微晶粒徑小於約IOnm的微晶粒子，其中所述微晶粒子堆疊在一起以形成初級粒徑小於約500nm的初級粒子,並且其中所述初級粒子聚集在一起以形成次級粒徑大於約I μ m的次級粒子，並且其中所述微粒材料的平均孔徑為不小於8nm。
31.一種方法，包括: 在懸浮液中提供前體材料、晶種和二氧化矽摻雜劑；以及 形成包括含鋁材料和所述二氧化矽摻雜劑的微粒材料，其中形成所述微粒材料包括水熱處理所述懸浮液， 其中所述微粒材料包括微晶粒徑小於約IOnm的微晶粒子，其中所述微晶粒子堆疊在一起以形成初級粒徑小於約500nm的初級粒子,並且其中所述初級粒子聚集在一起以形成次級粒徑大於約I μ m的次級粒子，並且其中所述微粒材料的平均孔徑為不小於8nm。
32.根據權利要求30和3 1中任一項所述的微粒材料或方法，其中形成所述微粒材料還包括: 在水熱處理所述懸浮液之後乾燥所述懸浮液以形成幹凝膠；以及 粉碎所述幹凝膠。
33.根據權利要求30-32中任一項所述的微粒材料或方法，其中所述懸浮液包括水溶液。
34.根據權利要求33所述的微粒材料或方法，其中所述水溶液是酸性溶液。
35.根據權利要求34所述的微粒材料或方法，其中所述酸性溶液包括去離子水和硝酸的混合物。
36.根據權利要求34所述的微粒材料或方法，其中將所述二氧化矽摻雜劑添加至所述酸性溶液。
37.根據權利要求36所述的微粒材料或方法，其中在添加所述二氧化矽摻雜劑之後將所述晶種添加至所述酸性溶液。
38.根據權利要求37所述的微粒材料或方法，其中所述晶種包括勃姆石。
39.根據權利要求30-38中任一項所述的微粒材料或方法，其中在高壓釜中在大於約120°C、諸如大於約125°C、大於約130°C、或者大於約150°C的溫度下水熱處理所述懸浮液。
40.根據權利要求39所述的微粒材料或方法，其中所述溫度小於約300°C，諸如小於約250。。。
41.根據權利要求39所述的微粒材料或方法，其中水熱處理所述懸浮液大於I小時、諸如大於2小時、或者大於3小時的時間段。
42.根據權利要求30-41中任一項所述的微粒材料或方法，其中所述時間段小於24小時。
43.根據權利要求39所述的微粒材料或方法，其中在自發產生的壓力下水熱處理所述懸浮液。
44.根據權利要求30-43中任一項所述的微粒材料或方法，其中所述初級粒子包括棒狀粒子。
45.根據權利要求30-44中任一項所述的微粒材料或方法，其中所述次級粒子形成球形顆粒。
46.根據權利要求4 5所述的微粒材料或方法，其中所述球形顆粒的中值粒徑為約1.5 μ m至約8 μ m,諸如約2 μ m至約7 μ m,約2 μ m至約6 μ m,約2.5 μ m至約5.5 μ m,或者3 μ m 5 μ m。
47.根據權利要求44所述的微粒材料或方法，其中所述棒狀粒子的初級長寬比為大於約 2:1。
48.根據權利要求44所述的微粒材料或方法，其中所述棒狀粒子的次級長寬比為小於約 2:1。
49.根據權利要求48所述的微粒材料或方法，其中所述次級長寬比為約1:1。
50.根據權利要求30-49中任一項所述的微粒材料或方法，其中所述平均孔徑為不小於9nm,諸如不小於IOnm,不小於Ilnm,不小於12nm,不小於13nm,不小於14nm,或者不小於15nm。
51.根據權利要求50所述的微粒材料或方法，其中所述平均孔徑為小於50nm，諸如小於 30nmo
52.根據權利要求30-51中任一項所述的微粒材料或方法，其中所述含鋁材料包括水合氧化鋁，諸如勃姆石。
53.根據權利要求30-52中任一項所述的微粒材料或方法，其中所述含鋁材料包括非水合氧化鋁，諸如Y氧化鋁。
54.根據權利要求30-53中任一項所述的微粒材料或方法，其中具有IOnm至50nm孔徑的孔提供所述微粒材料的總孔體積的至少90%。
55.根據權利要求30-54中任一項所述的微粒材料或方法，其中所述微粒材料的比表面積為不小於150m2 / g，諸如不小於200m2 / g，不小於210m2 / g，不小於220m2 / g，不小於230m2 / g，或者不小於240m2 / g。
56.根據權利要求30-55中任一項所述的微粒材料或方法，其中所述微粒材料的總孔體積為不小於0.5mL / g,諸如不小於1.0mL / g,不小於1.5mL / g,不小於1.8mL / g,或者不小於2.0mL / go
57.根據權利要求30-56中任一項所述的微粒材料或方法，其中所述初級粒徑為約IOOnm 至 500nm,諸如約 IOOnm 至約 400nm,約 150nm 至約 300nm,或者約 150nm 至約 250nm。
58.根據權利要求30-57中任一項所述的微粒材料或方法，其中至少80%的所述次級粒子的次級粒徑為約1.5 μ m至約8 μ m,諸如約1.6 μ m至約7 μ m,約1.7 μ m至約6 μ m,約1.8 μ m至約5 μ m,或者約1.9 μ m至約4.6 μ m。
59.根據權利要求58所述的微粒材料或方法，其中至少40%的所述次級粒子的次級粒徑為約1.5 μ m至約5 μ m,諸如約1.6 μ m至約4.5 μ m,約1.7 μ m至約4 μ m,約1.8 μ m至約3.5 μ m,或者約 1.9 μ m 至約 3.4 μ m。
60.根據權利要求58所述的微粒材料或方法，其中至少40%的所述次級粒子的次級粒徑為約2 μ m至約8 μ m,諸如約2.4 μ m至約7 μ m,約2.5 μ m至約6 μ m,約2.6 μ m至約5μ m,或者約2.7 μ m至約4.6 μ m。
61.根據權利要求30-60中任一項所述的微粒材料或方法，其中所述二氧化矽摻雜劑的平均粒徑為小於約20nm，諸如小於約12nm，小於約10nm，小於約8nm，或者小於約6nm。
62.根據權利要求30-61中任一項所述的微粒材料或方法，其中所述含鋁材料與所述二氧化矽摻雜劑的比率為按重量計大於約75:25，諸如按重量計大於約85:15，按重量計大於約90:10，按重量計大於約91:9，按重量計大於約92:8，或者按重量計大於約93:7。
【文檔編號】C01F7/00GK103608290SQ201280028811
【公開日】2014年2月26日 申請日期:2012年6月28日 優先權日:2011年6月29日
【發明者】M·特, D·O·耶納 申請人:聖戈本陶瓷及塑料股份有限公司