聚矽氧烷及其製造方法

2023-05-29 21:27:51 2

專利名稱：聚矽氧烷及其製造方法
技術領域：
本發明涉及製造方法簡單化並且環境壓力小的聚矽氧烷的製造方 法。更具體地說，涉及利用不使用酸和鹼催化劑的縮合反應的聚矽氧 烷在無溶劑下的製造方法。
背景技術：
聚矽氧烷類材料，由於光透過性、電絕緣性、光穩定性、熱穩定 性、耐寒性等優異，因此已在電氣電子、建築、汽車、機械、化學、 生化等幾乎所有工業領域中使用。作為聚矽氧烷的製造方法，氯矽烷 類的水解-縮合反應作為最價廉的方法而眾所周知，但由於體系內為酸 性，因此需要生成物的中和工序。此外，以烷氧基矽烷類為起始物質也能夠製造聚珪氧烷。但是，如Walter Noll編，"Chemistry and Technology of Silicones",第2版，Acedemic Press, 1968年， 第190-245頁中記載那樣，烷氧基矽烷類的水解速度與氯矽烷類相比 非常慢，因此為了以能夠經受住實用的速度進行反應，必須添加酸或 鹼化合物。其結果，不能迴避生成物的中和工序，成為工序延長的一 個原因。另一方面，從減小對環境的壓力的觀點出發，優選避免使用有機 溶劑，此外，對於由製造工序排出的廢液，希望儘可能減少。在聚矽 氧烷的製造中，生成物是高粘度液體或固體時，為了提高操作性多使 用有機溶劑。作為迴避其使用的方法，特公昭63-14013號公報中提出 了使用氣體或超臨界流體的二氧化碳作為聚合時的介質的製造法。在 該方法中，雖然不使用有機溶劑，但由於使用酸或鹼溶劑，因此需要 對生成物進行鹼處理或酸處理。此外，特開2002-3529號公報中提出 了以超臨界二氧化碳作為反應溶劑的含有甲矽烷基的化合物的製造方法。該方法中，作為利用了鉑化合物等催化劑的氫化矽烷化反應的介質，使用超臨界二氧化碳。此外，在特開2001-49026號公報和特開 2001-81232號公報中提出了在加熱下使交聯有機矽化合物的廢棄物 與醇和水的混合溶劑接觸進行水解，形成未交聯有機矽混合物或有機 矽油狀物的方法。對於該方法，由於伴著矽氧烷鍵的分解而製造聚矽 氧烷，生成物的矽原子上的取代基限定為作為起始物質的交聯有機矽 廢棄物的取代基(基本上為甲基)。取代基存在兩種以上時，也難以 控制生成物中取代基的比率，而且不能製造以所需比率具有單取代矽 氧烷單元、二取代矽氧烷單元等的不同結合方式的聚矽氧烷。此外， 對於生成物詳細的化學結構、分子量完全沒有提及。到目前為止，尚 未提出與採用水解-縮合反應生成矽氧烷鍵相伴的在無溶劑、無催化劑 下的聚矽氧烷的製造方法。本發明的目的在於提出製造時的排出物少、簡單化的聚矽氧烷的 製造方法。發明內容本申請權利要求1所涉及的發明的聚矽氧烷的製造方法，其特徵 在於在200'C以上的溫度、2. 5MPa以上的壓力條件下使平均組成式(A) 所示的含矽化合物和水的混合物進行水解-縮合反應。 R丄a (R20) bSiO[(4-a -b) /2
(A)(式中，R1為相同或不同的取代或未取代的一價烴基，112為碳原 子數4以下的一價烴基，a、 b為分別滿足0 < a < 3、 (Kb < 4、並且0<a+b <4的數)。本申請權利要求2所涉及的發明的聚矽氧烷的製造方法，其特徵 在於在200t:以上的溫度、0. 5MPa以上的壓力條件下使平均組成式(B) 所示的含矽化合物進行縮合反應。R、 (R20) d (HO) eSiO[(4十d匿eW2〗 (B)(式中，R1、 R2與上述相同，c、 d、 e為分別滿足(Xc《2、 0<d <3、 0<e<2、並且0<c+d+e<4的數)。本申請權利要求3所涉及的發明的聚矽氧烷的製造方法，其特徵 在於在200X:以上的溫度、0. 5MPa以上的壓力條件下使平均組成式 (B)所示的含矽化合物和水的混合物進行水解-縮合反應。 R、 (R20) d (HO) eSiO[(4-c-d-e)/2
(B) (式中，R1、 R2、 c、 d、 e與上述相同)。本申請權利要求4所涉及的發明的聚矽氧烷的製造方法，其特徵 在於在200C以上的溫度、0. 5MPa以上的壓力條件下使平均組成式 (A)所示的含矽化合物和平均組成式(C)所示的含矽化合物的混合 物進行縮合反應。R18 (R20) bSiO[(" -b) /2] 、"(式中，R1、 R2、 a、 b與上述相同)。(HO) gSiOm-f—g)/2i (C) (式中，W與上述相同，f、 g為分別滿足0《f《3、 0<g<3、並 且0<f+g<4的數)。本申請權利要求5所涉及的發明的聚矽氧烷的製造方法，其特徵 在於在200t:以上的溫度、0. 5MPa以上的壓力條件下使平均組成式 (A)所示的含矽化合物和平均組成式(C)所示的含矽化合物和水的 混合物進行水解-縮合反應。R13 (R20) bSiO[(4-a-b)/2] (A) (式中，R1、 R2、 a、 b與上述相同)。 R、 (HO) gSiO[(4—f-g)/2) (C) (式中，R1、 f、 g與上述相同)。本申請權利要求6所涉及的發明的聚矽氧烷的製造方法，其特徵 在於在權利要求l、 3、 5任一項所述的方法中，邊連續地分別將含 矽化合物和水供給到反應容器中邊使其反應。本申請權利要求7所涉及的發明的聚矽氧烷的製造方法，其特徵 在於在權利要求2、 4任一項所述的方法中，邊連續地將含矽化合物 供給到反應容器中邊使其反應。本申請權利要求8所涉及的發明的聚矽氧烷，其特徵在於採用權利要求1-7任一項所述的方法製造。本申請權利要求9所涉及的發明，其特徵在於權利要求8所述 的聚矽氧烷是含矽無機化合物的前體。發明效果對於本發明的聚矽氧烷的製造方法，由於不使用在聚矽氧烷的制 造方法中通常使用的酸或鹼性化合物催化劑，因此製造時不需要中和 工序，使工藝簡單化。其結果也使製造所需的時間縮短，對於降低制 造成本也是有效的。


圖l是本發明的製造方法中使用的流通式反應裝置的概念圖。 圖1中，l表示含矽化合物用貯槽，2表示送液泵，3表示水用貯 槽，4表示送液泵，5表示熱交換器，6表示溫度計，7表示預熱部，8 表示砂浴，9表示反應容器，IO表示捕集容器，ll表示在管線中的過 濾器，12表示背壓調節器。
具體實施方式
本發明的聚矽氧烷的製造方法，其特徵在於在200。C以上的溫 度、2. 5MPa以上的壓力條件下使平均組成式(A):l (R20) bSiO[(4-a-b)/2
(A) 所示的含矽化合物進行水解-縮合反應。式中，^為相同或不同的取代 或未取代的一價烴基。具體地說，為與矽原子鍵合的選自碳原子數1 ~ 6的一價脂肪族烴基、碳原子數6~ 10的一價芳香族烴基、碳原子數1~ 6的一價取代脂肪族烴基和碳原子數6 ~ IO的一價取代芳香族烴基的1 種或2種以上的1價烴基。若列舉具體例子，作為碳原子數1~ 6的一 價飽和脂肪族烴基，可以列舉曱基、乙基、丙基、丁基、己基，優選 甲基。作為一價不飽和脂肪族烴基，可以列舉乙烯基、烯丙基、己烯 基。作為一價芳香族烴基，可以列舉苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基， 優選苯基。作為一價取代脂肪族烴基，可以列舉氯丙基等卣素取代的烴基；羥丙基等羥基取代的烴基，作為一價取代芳香族烴基，可以列 舉2-氯苯基、4-氯苯基、2-氯萘基等卣素取代的烴基。此外，式中， W為碳原子數4以下的一價烴基，可以列舉甲基、乙基、丙基、異丙 基、丁基、叔丁基，特別優選甲基。此外，式中，a、 b為分別滿足0 <a<3、 0<b<4、並且0<a+b<4的數。隨著b增大，作為生成物的聚 矽氧烷的分子量存在增大的傾向。作為這樣的含矽化合物(A)，具體可以列舉三甲基甲氧基矽烷、 二甲基苯基甲氧基矽烷、曱基二苯基甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽 烷、甲基苯基二甲氧基矽烷、甲基乙烯基二甲氧基矽烷、二苯基二曱 氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽 烷、乙烯基三甲氧基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、兩末端二 甲氧基官能性聚二甲基矽氧烷、兩末端甲基二甲氧基官能性聚二曱基 矽氧烷、兩末端三甲氧基官能性聚二曱基矽氧烷、甲氧基官能性矽酸 酯(silicate)低聚物。作為含矽化合物(A)，可以單獨使用這些化 合物，也可以〗吏用兩種以上化合物的混合物。與該含矽化合物(A)反應時的水量並無特別限制，優選為達到含 矽化合物(A)中R勺表示的基團的50摩爾％~ 1500摩爾％的量。這是 因為如果水量小於50摩爾％，作為生成物的聚矽氧烷中殘留的R20表 示的基團和矽烷醇基濃度顯著升高，因此不優選。此外，如果使用超 過1500摩爾％的量，則反應體系內的壓力過度升高，回收的過量的水 的量過多，因此也不優選。作為使該含矽化合物(A)與水反應時的條件，必須使反應溫度為 200"C以上，反應壓力為2. 5MPa以上。如果溫度、壓力任一者或者兩 者未達到這些值，則反應無法充分進行。溫度、壓力無嚴格的上限， 如果考慮反應基質和作為生成物的聚矽氧烷的熱穩定性，上限溫度為 400°C。此外，如果反應壓力過高，提高作為生成物的聚矽氧烷的分子 量變得困難，因此30MPa左右為上限。優選的溫度範圍為230X: ~ 370 。C，更優選的溫度範圍為250t: ~ 350'C。另一方面，優選的壓力範圍 為2. 8MPa 25MPa，更優選的壓力範圍為3. OMPa ~ 22MPa。對於使該含矽化合物(A)與水反應的時間無大的限制，作為基質 的混合物達到設定的反應溫度後，推薦的範圍為30秒~30分鐘。反 應時間過短，則用於形成聚矽氧烷的縮合反應無法充分進行，此外， 如果反應時間過長，則浪費能量，因此不優選。對於使該含矽化合物(A)與水反應時的反應方式並無限制，可以 使用間歇式反應、流通式反應的任何一種。在間歇式反應中，將含矽 化合物(A)和水投入反應容器後，通常進行保持在設定的溫度、壓力 下規定時間的操作。另一方面，在流通式反應中，例如，可以使用圖 1所示的裝置。在該裝置中，通常是使用送液泵2、 4將含矽化合物(A) 和水從各自的貯槽l、 3連續地導入反應容器9中，邊使其流通邊使其 混合、反應的方法。此時，也可以在常溫的狀態下將兩成分導入，但 也可以用預熱部7隻將水加熱到反應溫度，或者用熱交換器5將含矽 化合物(A)冷卻進行反應。用捕集容器IO捕集生成物，固體生成物 可以用在管線中的過濾器ll捕集。此外，關於反應容器的材質，由於 本發明的製造方法不伴有氯系氣體的產生，因此無大的限制。優選使 用作為通常用於壓力容器的原材料的不鏽鋼、鈦合金等。此外，對於 加熱介質也無限制，可以使用通常在高溫反應中使用的熱介質。具體 可以列舉電爐、Dow Chemical Co.制的D0WTHERM等有機熱交換流體、 松村石油抹式會社制BARRELTHERM等有機熱介質油、鹼金屬硝酸鹽等 無機熔融鹽、作為砂浴使用的砂等。再者，圖l所示的流通式反應裝 置中作為加熱手段使用了砂浴8，但並不限於此。在本發明的聚矽氧烷的製造方法中，在規定的溫度、壓力、時間 的條件下使上述化合物(A)與水進行水解-縮合反應後進行冷卻，從 反應生成物中離析聚矽氧烷。作為聚矽氧烷以外的生成物，可以列舉 醇。此外，另一本發明的聚矽氧烷的製造方法，其特徵在於在200 匸以上的溫度、0. 5MPa以上的壓力條件下使平均組成式(B):R、 (R20) d (HO) eSiO[(4-c+e)/2
(B) 所示的含矽化合物進行縮合反應。式中，R'和R2與上述相同。此外，式中，c、 d、 e為分別滿足(Kc《2、 0<d<3、 0<e<2、並且0<c+d+e <4的數，優選是滿足l<c<2、 0.1<d<2、 0.05<e<2、並且 1. 15<c+d+e<4的數。作為該含矽化合物(B)，具體可以列舉二甲基二甲氧基矽烷的 部分水解物、二甲基二乙氧基矽烷的部分水解物、甲基苯基二甲氧基 矽烷的部分水解物、曱基乙烯基二甲氧基矽烷的部分水解物、二苯基 二甲氧基矽烷的部分水解物、兩末端OH官能性聚二曱基矽氧烷的部分 曱氧基化反應生成物、兩末端甲氧基官能性聚二甲基矽氧烷的部分水 解物、兩末端二甲氧基官能性聚二甲基矽氧烷的部分水解物、兩末端 三甲氧基官能性聚二甲基矽氧烷的部分水解物、甲基三甲氧基矽烷的 部分水解物、甲基三乙氧基矽烷的部分水解物、苯基三曱氧基矽烷的 部分水解物、乙烯基三甲氧基矽烷的部分水解物、四曱氧基矽烷的部 分水解物、四乙氧基矽烷的部分水解物、甲氧基官能性矽酸酯低聚物 的部分水解物。作為含珪化合物(B)，可以單獨使用這些化合物，也 可以使用兩種以上化合物的混合物。此外，可以單獨使該含矽化合物(B)反應，也可以在水的存在 下使其進行水解-縮合反應。在這種情況下，有時因含矽化合物(B) 的結構的不同，通過使其與水一起反應能夠製造分子量高的聚矽氧烷。 此時的水量並無特別限制，優選是含矽化合物(B)中用R力表示的基 團的10摩爾％~ 1500摩爾％。這是因為如果水量不足10摩爾°/。，分子 量增大的效果小，此外，如果使用超過1500摩爾％的量，由於反應體 系內的壓力變得過高，這也是不優選的。作為使含矽化合物(B)反應時的條件，必須使反應溫度為200 。C以上，反應壓力為0. 5MPa以上。如果溫度、壓力任一者或者兩者未 達到這些值，則反應無法充分進行。溫度、壓力無嚴格的上限，但如果考慮反應基質和作為生成物的聚矽氧烷的熱穩定性，上限溫度為 400°C。此外，如果反應壓力過高，提高作為生成物的聚矽氧烷的分子 量變得困難，因此30MPa左右為上限。優選的溫度範圍為230T ~ 370 。C，更優選的溫度範圍為250C ~ 350匸。另一方面，優選的壓力範圍10為0. 8MPa 25MPa,更優選的壓力範圍為1. OMPa ~ 22MPa。此外，關於 該含矽化合物(B)的反應時間、反應方式、反應容器的材質、加熱時 的加熱介質、得到的聚矽氧烷的離析方法也無限制，可以採用與上述 同樣的條件。再者，採用流通式進行該含矽化合物(B)的反應時，例 如可以使用圖1所示的裝置中去掉水用貯槽3、送液泵4和預熱部7 的裝置。此外，另一本發明的聚矽氧烷的製造方法，其特徵在於在200 'C以上的溫度、0. 5MPa以上的壓力條件下使平均組成式(A):((R20) bSiO((4十b),2
(A) 所示的含矽化合物和平均組成式(C):R、 (HO) gSiO[(4+g)/2) (C) 所示的含矽化合物的混合物進行縮合反應。式中，R1、 112為與上述相 同的基團。此外，式中，f、 g為分別滿足(Kf <3、 0<g<3、並且0<f+g "的數。作為該含矽化合物(A)，可以例示與上述同樣的化合物，該化 合物可以單獨使用，也可以將兩種以上混合使用。此外，作為含矽化 合物(C)，具體可以列舉三曱基矽烷醇、二甲基苯基矽烷醇、曱基二 苯基矽烷醇、二苯基矽烷二醇、六苯基三矽氧烷-1，5-二醇、兩末端 OH官能性聚二甲基矽氧烷、兩末端OH官能性聚甲基苯基矽氧烷、苯 基矽烷三醇、甲基三曱氧基矽烷的水解物、甲基三乙氧基矽烷的水解 物、苯基三甲氧基矽烷的水解物、乙烯基三曱氧基矽烷的水解物、水 分散膠態二氧化矽。作為含矽化合物(C),可以單獨使用這些化合物， 也可以使用兩種以上化合物的混合物。該含矽化合物(A)和含矽化合物(C)的混合物也可以直接供給 反應，但也可以在水的存在下使其進行水解-縮合反應。因含矽化合物 (A)和含矽化合物(C)的結構及其混合比率的不同，有時通過使其 與水一起反應能夠製造分子量高的聚矽氧烷。此時的水量並無特別限 制，優選是(A)中用1120表示的基團的10摩爾％~ 1500摩爾％。這是 因為如果水量不足10摩爾％,分子量增大的效果小，此外，如果使用超過i5oo摩爾。/。的量，由於反應體系內的壓力變得過高，回收的過量 的水量過多，這也是不優選的。作為使該含矽化合物(A)與含矽化合物(C)的混合物反應時的 條件，由於上述理由，與化合物(A)時同樣，必須使反應溫度為200 "C以上，反應壓力為0. 5MPa以上。優選的溫度範圍為230C ~ 370C，更優選的溫度範圍為250x: 35or;。另一方面，優選的壓力範圍為0. 8MPa 25MPa，更優選的壓力範圍為1. OMPa ~ 22MPa。此外，關於該 含矽化合物(A)與含矽化合物(C)的混合物的反應時間、反應方式、 反應容器的材質、加熱時的加熱介質、得到的聚矽氧烷的離析方法也 無限制，可以採用與上述同樣的條件。本發明的聚矽氧烷，其特徵在於釆用上述方法製造。這樣的聚矽 氧烷，由於不使用在聚矽氧烷的製造方法中通常使用的酸或鹼性化合 物催化劑，因此不僅不需要製造時的中和工序，而且不會含有該催化 劑殘渣、中和鹽，因此可期待優異的耐熱性、電特性。實施例通過實施例和比較例對本發明的聚矽氧烷及其製造方法進行詳細 說明。再者，聚矽氧烷的分子量及籤定如下進行。 [聚矽氧烷的分子量]作為生成物的聚矽氧烷的分子量，使用東曹林式會社制的高速 GPC裝置HLC-8020,以氯仿作為溶出液，算出重均分子量相對於聚苯 乙烯標準樣品的相對值。[聚矽氧烷的耐熱性]作為生成物的聚矽氧烷的耐熱性，使用島津製作所制的熱重量減 少測定裝置TGA-50,用在空氣中以10X:/分的速度升溫到800X:後的 殘渣重量的比例(％)進行評價。[聚矽氧烷的化學結構〗作為生成物的聚矽氧烷的化學結構，使用採用日本分光抹式會社 制的傅立葉變換紅外分光光度計FT/IR-5300的紅外吸收光i普測定和Bruker Biospin Corp.制的高解析度核磁共振裝置ACP300,採用重氫 化丙酮中的"C-NMR、 "Si-NMR波鐠測定進行。NMR測定中算出共振頻 率位移值的基準物質使用四曱基矽烷。 [實施例1]在安裝有壓力傳感器的內徑10mm、內容積9. 6cmS的SUS316制反 應管中裝入苯基三甲氧基矽烷3ml、水1.5ml,用塞子塞上。將該混合 物投入到加熱到250C的砂浴中，加熱15分鐘後用水浴進行急冷，打 開塞子。加熱時的反應管內壓為3. 7MPa。生成物為白色固體和無色透 明液體的相分離混合物。該無色透明液體是曱醇水溶液。此外，該固 體生成物由以下匯總的IR和NMR鐠圖數據確認是含有0H基、曱氧基 的苯基矽倍半氧烷。由起始原料的重量換算的該生成物的離析收率為 92°/。，此外分子量為9， 700。IMcnf1): 3,650、 3,050、 1， 595、 1,420、 1， 100;"C-腿(ppm): 50.9、 128.4、 131.3、 134.5;"Si-NMR ( ppm) : -77. 7、 -69. 4[實施例2]在實施例1中，除了使反應溫度為300t:，使反應時間為10分鐘 以外，與實施例1同樣地進行反應。加熱時的反應管內壓為4. 3MPa。 得到與實施例1同樣的相分離混合物，固體生成物的IR和NMRi普圖也 與實施例1同樣，確認該固體生成物是含有0H基、曱氧基的苯基矽倍 半氧烷。離析收率為92%,此外分子量為13, 600。[實施例3]在實施例1中，除了使苯基三甲氧基矽烷的量為4ml，使水量為 2ml，使反應溫度為350°C，使反應時間為10分鐘以外，與實施例1 同樣地進行反應。加熱時的反應管內壓為14. 3MPa。得到與實施例1 同樣的相分離混合物，固體生成物的IR和NMR譜圖也與實施例1同樣， 確認該固體生成物是含有0H基、甲氧基的苯基矽倍半氧烷。離析收率 為82%，此外分子量為2， 900。[實施例4]在實施例1中，除了使反應基質為四甲氧基矽烷2.5ml,使水量 為1. 83ml，使反應時間為IO分鐘以外，與實施例1同樣地進行反應。 加熱時的反應管內壓為13. 5MPa。得到與實施例1同樣的相分離混合 物，固體生成物在有機溶劑中不溶。由該生成物的IR和NMR鐠圖確認 該生成物是含有0H基的二氧化矽。離析收率為99%。IR (cm-1) : 3,410、 1,100、 965;"Si-NMR (ppm) : -107.4， -97.9， -88.6[實施例5]在實施例1中，除了使曱基三甲氧基矽烷0.51ml和苯基三甲氧基 矽烷2ml的混合物作為反應基質，使水量為1. 16ml，使反應溫度為300 x:，使反應時間為IO分鐘以外，與實施例1同樣地進行反應。加熱時 的反應管內壓為12. 0MPa。得到與實施例1同樣的相分離混合物，由 以下匯總的IR和NMR語圖數據確認該固體生成物是含有0H基、甲氧 基的曱基矽倍半氧烷/苯基矽倍半氧烷共聚物[共聚組成比(摩爾比) 25/75]。離析收率為89%,此外分子量為1, 780。iMcnf1): 3,650、 3， 050、 2, 970、 1， 595、 1, 420、 1， 100;"C-固R(ppm): —3.1、 50.7、 128.5、 131.3、 134.5;"Si-NMR (ppm) : -79.6、 -71.0、 -65.1、 -56.2[實施例6]在實施例1中，除了使反應基質為平均組成式 (C6H5) , (CH30) , (HO) 2/3Si02/3 所示的矽氧烷7ml，使反應溫度為300。C，使反應時間為IO分鐘以外， 與實施例1同樣地進行反應。加熱時的反應管內壓為3. 5MPa。得到與 實施例1同樣的相分離混合物，固體生成物的IR和NMRi瞽圖也與實施 例1同樣，確認該固體生成物是含有OH基、甲氧基的苯基矽倍半氧烷。 離析收率為95%，此外分子量為2， 100。[實施例7]在實施例1中，除了使反應基質為平均組成式 (C6H5) ) (CH30)丄(HO) 2/3Si02/3所示的矽氧烷6ml，使水量為lml，使反應溫度為300X:,使反應時間 為IO分鐘以外，與實施例1同樣地進行反應。加熱時的反應管內壓為 8. 0MPa。得到與實施例1同樣的相分離混合物，固體生成物的IR和 NMR鐠圖也與實施例1同樣，確認該固體生成物是含有OH基、甲氧基 的苯基矽倍半氧烷。離析收率為92%,此外分子量為3,400。 [實施例8]在實施例1中，除了使平均聚合度13的兩末端羥基官能性聚二甲 基矽氧烷4. 08ml和甲基苯基二曱氧基矽烷0. 97ml的混合物作為反應 基質，使反應溫度為300X:，使反應時間為IO分鐘以外，與實施例l 同樣地進行反應。加熱時的反應管內壓為0. 9MPa。得到均一的油狀生 成物，由以下匯總的IR和NMR語圖數據確認該固體生成物是聚合物末 端具有OH基、甲氧基的二甲基矽氧烷/苯基曱基矽氧烷共聚物[共聚組 成比(摩爾比)91/9]。離析收率為99%,此外分子量為2，100。IR(cm—3, 650、 3, 050、 2,970、 1,595、 1, 420、 1， 100;13C-NMR (ppm) : 1.2、 50.9、 128.4、 131.3、 134.5;"Si-腿(ppm) : -24.7、 -21.8、 -20.7、 -19.0、 -14.0、 -11.5[實施例9]在實施例1中，除了使平均聚合度13的兩末端羥基官能性聚二甲 基矽氧烷0. 81ml和苯基三甲氧基矽烷2ml的混合物作為反應基質，使 水量為0. 87ml，使反應溫度為300°C，使反應時間為10分鐘以外，與 實施例1同樣地進行反應。加熱時的反應管內壓為9. 0MPa。得到與實 施例1同樣的相分離混合物，由以下匯總的IR和NMR譜圖數據確認該 固體生成物是含有0H基、甲氧基的二甲基矽氧烷/苯基矽倍半氧烷共 聚物[共聚組成比(摩爾比)50/50]。離析收率為88%,此外分子量 為3， 280。IlUcm—1): 3,650、 3,050、 2,970、 1,595、 1,420、 1， 100; 13C-NMR (ppm) : 1.1、 50.9、 128.4、 131.3、 134.5; "Si-NMR (ppm) : -79.0、 -71.2、 -21.7、 -13.9、 -11.4 [實施例10]使用圖1所示的流通式反應裝置，向保持在250T、 6MPa的內容 積15ml的反應容器中分別以lml/min的速度導入苯基三甲氧基矽烷， 以2ml/min的速度導入水。繼續送液20分鐘，使反應停止。生成物是 白色固體和無色透明液體的相分離混合物。固體生成物的IR和麗R i脊圖也與實施例1同樣，確認該固體生成物是含有OH基、曱氧基的苯 基矽倍半氧烷。分子量為4,100。[實施例11]將實施例1和2中得到的苯基矽倍半氧烷加熱到800t;。加熱後 的殘渣重量的比例分別是加熱前的重量的47. 5%和46. 5%。這些值與由 聚矽氧烷的化學結構計算的向氧化矽的轉化率值非常一致。[比較例1]在實施例1中，除了不加入水而只裝入苯基三甲氧基矽烷3ml， 使反應溫度為300t:以外，與實施例1同樣。加熱時的反應管內壓為 0. 4MPa。生成物是苯基三甲氧基矽烷，確認沒有發生反應。[比較例2]在實施例1中，除了使苯基三曱氧基矽烷的量為2ml，使水量為 lml，使反應溫度為300X:以外，與實施例1同樣地進行反應。加熱時 的反應管內壓為1. lMPa。生成物是由雙液構成的相分離混合物，由其 有機相可以確認生成分子量1, 500的聚合物。但是，由氣相色譜分析 確認殘存有大量的苯基三曱氧基矽烷，可知水解進行不充分。[比較例3〗以苯基三曱氧基矽烷作為起始物質，採用根據特開2005-179541 號公報的實施例中記載的合成方法的方法得到分子量11， 000的苯基 矽倍半氧烷。將該苯基矽倍半氧烷加熱到800。C。加熱後的殘渣重量 的比例是加熱前的重量的28.0%，與由化學結構計算的向氧化矽的轉 化率相比顯著低，可知耐熱性差。產業上的利用可能性本發明的製造方法由於製造時的排出物少，製造時不需要中和工 序，使工藝簡單化，因此聚矽氧烷製造所需的時間也縮短，對製造成本的降低也有利。此外，由於利用縮合反應，因此也能夠製造以所期 望的比率具有不同結合方式的聚矽氧烷。另一方面，本發明的聚矽氧烷的製造方法中，由於也不使用有機溶劑，因此無有機廢液從製造工 序中排出，適合作為使環境壓力降低的聚矽氧烷的製造方法。此外， 由本發明的製造方法製造的聚矽氧烷，由於不含有催化劑殘渣、中和 鹽，因此可期待優異的耐熱性、電特性，作為氧化矽、氮化矽等含矽 無機化合物前體是有用的。
權利要求
1.聚矽氧烷的製造方法，其特徵在於在200℃以上的溫度、2.5MPa以上的壓力條件下使平均組成式(A)所示的含矽化合物和水的混合物進行水解-縮合反應，R1a(R2O)bSiO[(4-a-b)/2](A)式中，R1為相同或不同的取代或未取代的一價烴基，R2為碳原子數4以下的一價烴基，a、b為分別滿足0≤a≤3、0＜b≤4、並且0＜a+b≤4的數。
2. 聚矽氧烷的製造方法，其特徵在於在200"C以上的溫度、 0. 5MPa以上的壓力條件下使平均組成式(B)所示的含矽化合物進行 縮合反應，formula see original document page 2] (B)式中，R1為相同或不同的取代或未取代的一價烴基，R2為碳原子 數4以下的一價經基，c、 d、 e為分別滿足(Kc《2、 0<d<3、 0<e<2、 並且0<c+d+e<4的數。
3. 聚矽氧烷的製造方法，其特徵在於在200X:以上的溫度、 0. 5MPa以上的壓力條件下使平均組成式(B)所示的含矽化合物和水 的混合物進行水解-縮合反應，formula see original document page 2 (B)式中，W為相同或不同的取代或未取代的一價烴基，R2為碳原子 數4以下的一價烴基，c、 d、 e為分別滿足(Xc《2、 0<d<3、 0<e<2、 並且0<c+d+e<4的數。
4. 聚矽氧坑的製造方法，其特徵在於在200匸以上的溫度、 0. 5MPa以上的壓力條件下使平均組成式(A)所示的含矽化合物和平 均組成式(C)所示的含矽化合物的混合物進行縮合反應，formula see original document page 2 (A) 式中，R1為相同或不同的取代或未取代的一價烴基，R2為碳原子 數4以下的一價烴基，a、 b為分別滿足0<a<3、 0<b<4、並且0<a+b<4的數，R、 (HO) gSiOm+g)/2) (C)式中，R'與上述相同，f、 g為分別滿足0<f <3、 0<g<3、並且 0<f+g<4的數。
5. 聚矽氧烷的製造方法，其特徵在於在200X:以上的溫度、 0. 5MPa以上的壓力條件下使平均組成式(A)所示的含矽化合物和平 均組成式(C)所示的含矽化合物和水的混合物進行水解-縮合反應，R18 (R20) bSiO("韻 (A)式中，R1為相同或不同的取代或未取代的一價烽基，112為碳原子 數4以下的一價烴基，a、 b為分別滿足(Ka《3、 0<b<4、並且0<a+b <4的數，RV (HO) gSiO(4+g)/2) (C)式中，W與上述相同，f、 g為分別滿足0《f《3、 0<g<3、並且 0<f+g<4的數。
6. 權利要求l、 3、 5任一項所述的聚矽氧烷的製造方法，其特徵 在於邊連續地分別將含矽化合物和水供給到反應容器中邊使其反應。
7. 權利要求2、 4任一項所述的聚矽氧烷的製造方法，其特徵在 於邊連續地將含矽化合物供給到反應容器中邊使其反應。
8. 採用權利要求1-7任一項所述的方法製造的聚矽氧烷。
9. 權利要求8所述的聚矽氧烷，其中聚矽氧烷是含矽無機化合物 的前體。
全文摘要
製造時的排出物少、簡單化的聚矽氧烷的製造方法，其特徵在於在200℃以上的溫度、2.5MPa以上的壓力條件下使平均組成式(A)所示的含矽化合物和水的混合物進行水解-縮合反應。R1a(R2O)bSiO[(4-a-b)/2] (A)；(式中，R1為相同或不同的取代或未取代的一價烴基，R2為碳原子數4以下的一價烴基，a、b為分別滿足0≤a≤3、0＜b≤4、並且0＜a+b≤4的數)。
文檔編號C08G77/06GK101248106SQ20068002613
公開日2008年8月20日 申請日期2006年7月19日 優先權日2005年7月19日
發明者今井紘平, 大島義人, 小川琢哉 申請人:陶氏康寧東麗株式會社;國立大學法人東京大學