一種基於碳納米管的空氣過濾材料及其製備方法

2023-10-26 01:53:47 6

專利名稱：一種基於碳納米管的空氣過濾材料及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種基於碳納米管的空氣過濾材料及其製備方法，屬於空氣過濾技術及其材料製備技術領域。
背景技術：
顆粒物是大氣中最常見的汙染物，研究表明，顆粒物的粒徑越小，對人體健康危害越大。這是由於小顆粒能在人的肺部甚至血液循環系統沉積，造成呼吸系統疾病或者血栓； 另一方面，由於小顆粒的比表面積較大，因此能夠吸附大量有毒物質如病毒、細菌等，進一步對人體構成傷害。目前我國正在著手制定關於PM2. 5 (即空氣中直徑小於或等於2. 5μπι 的顆粒汙染物)的空氣品質監測標準，而歐洲部分國家已經開始實施ΡΜ0. 3 (即空氣中直徑小於或等於0.3μπι的顆粒汙染物)的空氣品質監測標準。由此可見，空氣中細小顆粒汙染物的問題已經越來越受到人們重視，隨之而來，對於能夠高效去除亞微米級顆粒汙染物的空氣過濾材料的市場需求也會大大增加。目前，纖維型空氣過濾材料是使用最廣泛、研究最集中的類型。研究表明，過濾材料纖維的直徑越小，能夠過濾的顆粒粒徑也就越小，過濾效率也就越高。與傳統纖維相比， 納米纖維展現出了更好的過濾性能，是未來空氣過濾材料的發展方向。然而，目前報導的絕大部分納米纖維的直徑都在IOOnm IOOOnm之間,相比於真正意義上的納米纖維,這種纖維的直徑依然偏大。因此，需要尋找直徑更小的納米纖維，用以製備性能更好的空氣過濾材料。碳納米管自1991年被Iijima在Nature上報導後，一直是納米領域的研究熱點。 按照其管壁數的多少，碳納米管可以分為單壁碳納米管和多壁碳納米管。單壁碳納米管的直徑只有Inm左右，多壁碳納米管的直徑一般在10 30nm。由於其納米級的直徑，碳納米管具有巨大的比表面積和優異的吸附性能。此外，碳納米管還被認為是已知的強度最好的材料，其理論拉伸強度可以達到100 200GPa，楊氏模量可以達到lTPa，而斷裂伸長率可以達到18%以上。近年來，碳納米管還已經實現了大規模的工業化製備。碳納米管的納米級管徑、巨大的比表面積、優異的吸附性能、超強的力學性能、能夠實現工業化製備等優勢使得碳納米管在空氣過濾領域具有良好的應用前景。目前，碳納米管用作空氣過濾材料的做法主要以下幾種(I)將碳納米管分散在溶液中，以微米級纖維為過濾介質進行抽濾，形成的碳納米管膜被負載在微米纖維過濾介質表面，作為空氣過濾材料。此方法的前提是實現碳納米管在溶液中的良好分散，因而需要對碳納米管進行預處理，如加入表面活性劑、進行超聲處理等。在此過程中，碳納米管的本徵性質會被破壞，影響碳納米管膜的質量。此外，抽濾成膜後的溶劑揮發過程，會使碳納米管膜收縮，孔隙率減少，最後導致空氣過濾時碳納米管膜的阻力升高；(2)氣相法直接生長碳納米管膜直接用作空氣過濾材料。該方法需要嚴格控制生長條件，且目前製備的膜面積非常小，不利於工業化推廣。因此，開發出一種操作簡單、易於放大的基於碳納米管的空氣過濾材料及其製備方法，對於製備高性能的空氣過濾材料，以及實現空氣中的亞微米級顆粒汙染物的高效去除具有重要的意義。

發明內容
本發明的目的在於克服現有空氣過濾材料的性能不足，提供一種基於碳納米管的空氣過濾材料及其製備方法，以實現高效去除空氣中亞微米級顆粒汙染物。本發明所提供的一種基於碳納米管的空氣過濾材料的製備方法，包括如下步驟以纖維過濾介質作為基底，採用化學氣相沉積法在所述基底上製備碳納米管即得
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廣叩ο上述的製備方法中，所述纖維過濾介質的材質可為石英纖維、碳纖維、玻璃纖維、 金屬纖維和聚合物纖維中至少一種，所述聚合物纖維的熔點可為10°c 1000°C。上述的製備方法中，所述基底可為由所述纖維過濾介質的材質編織得到的布狀、 網狀或堆積得到的膜；所述膜的厚度可為IOnm 10cm，從而可以通過任意彎曲、摺疊以增大所述纖維過濾介質的使用面積，如1mm。上述的製備方法中，所述纖維過濾介質的材質的直徑可為O. 05μπι IOOOymJn 3 μ m、5 μ m 或 10 μ m。上述的製備方法中，具體可採用化學氣相沉積法在所述基底的內部原位生長所述碳納米管；所述化學氣相沉積法所用載氣的氣流速度可為O. 01m/s lOm/s，如3m/s，所述載氣可為IS氣或氫氣。上述的製備方法中，具體還可採用化學氣相沉積法生長所述碳納米管，然後所述碳納米管在氣流定向或電場定向的作用下在所述基底上進行定向沉積；所述化學氣相沉積法所用載氣的氣流速度可為O. Olm/S 10m/s,如3m/s,採用氣流定向時，氣流速度可為O. Olm/s 10m/s,如5m/s ;米用電場定向時，其電場強度可為100V/m 100000V/m,如 200V/m。上述的製備方法中，所述化學氣相沉積法的金屬催化劑可為Fe基催化劑、Co基催化劑、Ni基催化劑、Cu基催化劑和Mo基催化劑中至少一種，所述碳源可為一氧化碳、C1 C7的烴類氣體、甲醇、乙醇、苯、二甲苯、正己烷和環己烷中至少一種。上述的製備方法中，所述Fe基催化劑具體可為二茂鐵、乙酸亞鐵、乙酸鐵、硝酸鐵、氯化鐵、氫氧化鐵或硫酸鐵；所述Co基催化劑具體可為二茂鈷、乙酸鈷、硝酸鈷、氯化鈷、氫氧化鈷或硫酸鈷；所述Ni基催化劑具體可為二茂鎳、乙酸鎳、硝酸鎳、氯化鎳、氫氧化鎳或硫酸鎳；所述Cu基催化劑具體可為乙酸銅、硝酸銅、氯化銅、氫氧化銅或硫酸銅；所述 Mo基催化劑具體可為二茂錳、乙酸錳、硝酸錳、氯化錳、氫氧化錳或硫酸錳。上述的製備方法中，所述生長的溫度可為300°C 2000°C，具體可為760 V 1000°C、760°C、850°C、90(rC 或 1000°C，時間可為 I 秒 10 小時，具體可為 IOmin 5h、 lOmin、15min、Ih 或 5h。本發明還提供了上述方法製備的空氣過濾材料；該空氣過濾材料中碳納米管的管徑為 0. 4nm IOOnm,如 25nm。本發明與現有技術相比，具有以下優點(I)本發明所提供的一種基於碳納米管的空氣過濾材料包括兩級結構，不僅解決了碳納米管膜作為空氣過濾材料時強度太低的問題，同時也解決了碳納米管膜堆積密度太高，阻力過大，容塵量低的問題，實現了高強度、高容塵量、高效率、低阻力的空氣過濾材料製備。(2)本發明滿足了商用過濾材料需要進行任意摺疊、彎曲以增大過濾面積的要求， 避免了其它碳納米管空氣過濾材料製備方法中對材料尺寸及形狀的限制，具有良好的工業應用前景。(3)原料易得、方法簡單、易於實現。(4)過濾材料比表面積大、吸附能力強、過濾效率高，並且還具有很好的強度，使用壽命長。


圖I為本發明實施例I 7所用的裝置的結構示意圖。圖2為本發明實施例I中所用的石英纖維過濾介質基底以及生長碳納米管之後的照片；其中，圖2(a)為石英纖維過濾介質，圖2(b)為生長有碳納米管的石英纖維過濾介質。圖3為本發明實施例I製備的基於碳納米管的空氣過濾材料的正面掃描電鏡照片。圖4為本發明實施例I製備的基於碳納米管的空氣過濾材料的斷面掃描電鏡照片。圖5為本發明實施例I製備的基於碳納米管的空氣過濾材料的過濾效果圖。
具體實施例方式下述實施例中所使用的實驗方法如無特殊說明，均為常規方法。下述實施例中所用的材料、試劑等，如無特殊說明，均可從商業途徑得到。下述實施例I 7均在圖I所示裝置內進行，圖中各標記如下1為氣體入口、2為石英管、3為當以固體粉末形式供應金屬催化劑時催化劑的放置區域、4為以液體形式供應金屬催化劑時催化劑的注入裝置、5為管式爐、6為碳納米管通過化學氣相沉積法原位生長在纖維過濾介質內部時，纖維過濾介質在石英管中的放置區域、7為由化學氣相沉積法生長的碳納米管通過氣流定向、電場定向或其它方法定向沉積到纖維過濾介質表面時，纖維過濾介質在石英管中的放置區域。實施例I、以石英纖維過濾介質為基底製備碳納米管空氣過濾材料將石英纖維過濾介質(如圖2(a)所示，石英纖維的平均直徑為3μπι)，放置於石英套管加熱段(如圖I中6所示位置)；以二茂鐵為催化劑，置於石英管管口(如圖I中3 所示位置)，反應過程中催化劑所在位置溫度為120°C;以氬氣與氫氣為保護氣氛，乙烯為碳源，配比為氬氣氫氣乙烯=7 I 2，氣體流速為3mm/s，升溫到760°C，反應I小時， 得到基於碳納米管的空氣過濾材料，如圖2(b)所示，其中碳納米管的平均管徑為25nm。本實施例製備的基於碳納米管的空氣過濾材料的掃描電鏡照片如圖3所示；從圖中可以看出，碳納米管在纖維表面以及纖維之間生長，並且隨機分布在纖維過濾介質內部， 這種結構將有利於過濾材料實現對亞微米級顆粒的高效過濾。本實施例製備的基於碳納米管的空氣過濾材料的斷面掃描電鏡照片如圖4所示；從圖中可以看出，碳納米管能夠在纖維過濾介質的內部生長。本實施例製備的基於碳納米管的空氣過濾材料的過濾效果圖如圖5所示；從圖中可以看出，生長碳納米管之如，材料能對3. 05 μ m以上的顆粒保持100 的過濾效率；生長碳納米管I小時後，碳納米管空氣過濾材料能對O. 8 μ m以上的顆粒保持100%的過濾效率， 表明碳納米管的引入能極大提聞材料的過濾效率。實施例2、以碳纖維過濾介質為基底製備碳納米管空氣過濾材料將碳纖維過濾介質(其碳纖維的平均直徑為5 μ m,為摺疊成的布狀)放置於石英套管加熱段(如圖I中6所示位置)；以二茂鐵為催化劑，置於石英管管口(如圖I中3所示位置)，反應過程中催化劑所在位置溫度為120°C ;以氬氣與氫氣為保護氣氛，乙烯為碳源，配比為氬氣氫氣乙烯=7 I 2，氣體流速為3mm/s，升溫到850°C，反應15分鐘， 得到基於碳納米管的空氣過濾材料，碳納米管的平均管徑為25nm。實施例3、以摺疊後的石英纖維過濾介質為基底製備碳納米管空氣過濾材料將摺疊後的石英纖維過濾介質(其石英纖維的平均直徑為3 μ m)放置於石英套管加熱段(如圖I中6所示位置)；以二茂鐵為催化劑，置於石英管管口(如圖I中3所示位置)，反應過程中催化劑所在位置溫度為120°C ;以氬氣與氫氣為保護氣氛，乙烯為碳源，配比為氬氣氫氣乙烯=7 I 2，氣體流速為3mm/s，升溫到760°C，反應I小時，得到基於碳納米管的空氣過濾材料，碳納米管的平均管徑為25nm。實施例4、以乙醇為碳源製備碳納米管空氣過濾材料將石英纖維過濾介質(其石英纖維的平均直徑為10 μ m,為摺疊成的網狀)放置於石英套管加熱段(如圖I中6所示位置)。以乙醇為碳源，以20ml/h的速度注入溶液(如圖I中4所示位置)；以二茂鐵為催化劑，置於石英管管口(如圖I中3所示位置)，反應過程中催化劑所在位置溫度為120°C;以氬氣與氫氣為保護氣氛，配比為氬氣氫氣甲烷= 7 1，氣體流速為3mm/s，升溫到1000°C，反應5小時，得到基於碳納米管的空氣過濾材料， 碳納米管的平均管徑為20nm。實施例5、以注入溶液的方法供給催化劑製備碳納米管空氣過濾材料將石英纖維過濾介質(其石英纖維的平均直徑為5 μ m,為堆積成的膜，厚度為 Imm)放置於石英套管加熱段(如圖I中6所示位置)；以二茂鐵為催化劑，甲醇為碳源，將二茂鐵溶解在甲醇中，配成20mg/ml的溶液，以20ml/h的速度注入溶液(如圖I中4所示位置)；以氬氣與氫氣為保護氣氛，配比為氬氣氫氣=7 1，氣體流速為3mm/s，升溫到 900°C，反應10分鐘，得到基於碳納米管的空氣過濾材料，碳納米管的平均管徑為20nm。實施例6、通過氣流定向的方法將碳納米管定向沉積到不鏽鋼網表面製備碳納米管空氣過濾材料將不鏽鋼網過濾介質(其不鏽鋼纖維的平均直徑為10 μ m)放置於石英套管加熱段(如圖I中7所示位置)；以二茂鐵為催化劑，甲醇為碳源，將二茂鐵溶解在甲醇中，配成 20mg/ml的溶液，以20ml/h的速度注入溶液(如圖I中4所示位置)；以氬氣與氫氣為保護氣氛，配比為氬氣氫氣=7 1，氣體流速為5mm/s，升溫到900°C，反應15分鐘，得到基於碳納米管的空氣過濾材料，碳納米管的平均管徑為25nm。實施例7、通過電場定向的方法將碳納米管定向沉積到不鏽鋼網表面製備碳納米管空氣過濾材料
將不鏽鋼網過濾介質放置於石英套管加熱段(如圖I中7所示位置)，在該區域施加與氣流方向一致的電場，電場強度為200V/m ;以二茂鐵為催化劑，甲醇為碳源，將二茂鐵溶解在甲醇中，配成20mg/ml的溶液，以20ml/h的速度注入溶液(如圖I中4所示位置)； 以氬氣與氫氣為保護氣氛，配比為氬氣氫氣=7 1，氣體流速為3mm/s，升溫到850°C，反應60分鐘，得到基於碳納米管的空氣過濾材料，碳納米管的平均管徑為25nm。
權利要求
1.一種基於碳納米管的空氣過濾材料的製備方法，包括如下步驟以纖維過濾介質作為基底，採用化學氣相沉積法在所述基底上製備碳納米管即得產品O
2.根據權利要求I所述的方法，其特徵在於所述纖維過濾介質的材質為石英纖維、 碳纖維、玻璃纖維、金屬纖維和聚合物纖維中至少一種，所述聚合物纖維的熔點為10°C 1000。。。
3.根據權利要求I或2所述的方法，其特徵在於所述基底為由所述纖維過濾介質的材質編織得到的布狀、網狀或堆積得到的膜；所述膜的厚度為IOnm 10cm。
4.根據權利要求1-3中任一所述的方法，其特徵在於所述纖維過濾介質的材質的直徑為 O. 05 μ m 1000 μ m。
5.根據權利要求1-4中任一所述的方法，其特徵在於採用化學氣相沉積法在所述基底的內部原位生長所述碳納米管。
6.根據權利要求1-4中任一所述的方法，其特徵在於採用化學氣相沉積法生長所述碳納米管，然後所述碳納米管在氣流定向或電場定向的作用下在所述基底上進行定向沉積。
7.根據權利要求1-6中任一所述的方法,其特徵在於所述化學氣相沉積法的金屬催化劑為Fe基催化劑、Co基催化劑、Ni基催化劑、Cu基催化劑和Mo基催化劑中至少一種，所述碳源為一氧化碳、C1 C7的烴類氣體、甲醇、乙醇、苯、二甲苯、正己烷和環己烷中至少一種。
8.根據權利要求5-7中任一所述的方法，其特徵在於所述生長的溫度為300°C 2000°C，時間為I秒 10小時。
9.權利要求1-8中任一所述方法製備的空氣過濾材料。
10.根據權利要求9所述的空氣過濾材料，其特徵在於所述碳納米管的管徑為O.4nm IOOnm0
全文摘要
本發明公開了一種基於碳納米管的空氣過濾材料及其製備方法。該方法包括如下步驟以纖維過濾介質作為基底，採用化學氣相沉積法在所述基底上製備碳納米管即得產品。所述纖維過濾介質的材質為石英纖維、碳纖維、玻璃纖維、金屬纖維和聚合物纖維中至少一種；本發明所提供的一種基於碳納米管的空氣過濾材料包括兩級結構，不僅解決了碳納米管膜作為空氣過濾材料時強度太低的問題，同時也解決了碳納米管膜堆積密度太高，阻力過大，容塵量低的問題，實現了高強度、高容塵量、高效率、低阻力的空氣過濾材料製備。
文檔編號B01D39/14GK102600667SQ20121003178
公開日2012年7月25日 申請日期2012年2月13日 優先權日2012年2月13日
發明者張如範, 張瑩瑩, 李朋, 魏飛 申請人:清華大學