一種低溫超精脫硫劑及其製備方法與流程

2023-10-27 01:27:37

本發明屬於脫硫劑
技術領域：
，特別涉及一種適用於脫除焦爐氣、天然氣、石油加工氣等工業原料氣體中微量硫的超精脫硫劑，具體為一種低溫超精脫硫劑及其製備方法。
背景技術：
：隨著我國工業的迅速發展，對清潔能源的需求也越來越大，煤基合成氣甲烷化工藝得到了越來越廣泛的應用，為了延長甲烷化催化劑壽命，必須進一步提高脫硫劑的脫硫能力，一般要求脫硫精度達到20×10-9級。工業合成天然氣廣泛使用鎳系催化劑，該系催化劑對毒物十分敏感，容易中毒失活。作為合成天然氣的主要原料氣，包括煤制氣以及焦爐煤氣中含有多種形式的硫，在常用的工業裝置中，常規脫硫後仍然殘留有0.1×10-6級的總硫，其中絕大多數為較難脫除的有機硫，如噻吩。因此開發一種針對包括噻吩在內有機硫的超精脫硫劑十分有必要。技術實現要素：本發明的目的在於提供一種可用於煤基合成氣、焦爐煤氣或者甲醇合成氣等工業原料氣深度脫硫的超精脫硫劑及其製備方法。本發明脫硫劑在低溫(170℃～200℃)，壓力0～3mpa，空速2000～6000-1的條件下可以深度脫除焦爐氣、煤制氣的原料中噻吩等含硫組分，使原料氣中總硫含量降至20×10-9以下。本發明目的通過下述技術方案來實現：一種低溫超精脫硫劑，包括載體和活性組分，以質量份數計，所述載體為50～90份，所述活性組分為10～50份，所述載體為氧化鋁、氧化矽所組成的多孔複合物，所述活性組分為氧化銅、氧化錳、氧化鋅中的一種或多種。作為本發明所述一種低溫超精脫硫劑的一個具體實施例，所述載體中氧化鋁所佔的質量份數為90～99份，氧化矽所佔的質量份數為1～10份。進一步優選為93～97份的氧化鋁和3～7份的氧化矽。作為本發明所述一種低溫超精脫硫劑的一個具體實施例，所述活性組分由氧化銅、氧化錳、氧化鋅三種成分組成，其中，氧化銅所佔的質量分數為10～25份，氧化錳所佔的質量分數為5～10份；氧化鋅所佔的質量分數為5～15份。進一步優選為10～22份的氧化銅，5～8份的氧化錳和5～12的氧化鋅。作為本發明所述一種低溫超精脫硫劑的一個具體實施例，所述脫硫劑採用將經過酸液浸漬酸化及乾燥處理後的載體置於活性組分的鹽溶液中超聲浸漬，然後經乾燥、高溫分解的方法製備得到。作為本發明所述一種低溫超精脫硫劑的一個具體實施例，所述酸液為濃度為0.1～1.5mol/l的硝酸，浸漬時間為1～4h；所述酸化後的乾燥採用鼓風乾燥，時間為1～3h。作為本發明所述一種低溫超精脫硫劑的一個具體實施例，所述載體的製備方法為按需求將氧化鋁與氧化矽混合後進行球磨，將蒸餾水和石墨加入至球磨後的混合物中，並混合均勻；然後經壓片、煅燒後製得成型載體。作為本發明所述一種低溫超精脫硫劑的一個具體實施例，所述蒸餾水的加入量為混合物質量的10～15％；所述石墨的加入量為混合物質量的3～6％；所述球磨時間為6～10h；所述煅燒溫度為1000～1400℃，時間為3～5h；所述成型載體為φ5*5的圓柱形。本發明還提供所述一種低溫超精脫硫劑的製備方法，包括以下步驟：1)載體的製備：按需求將氧化鋁與氧化矽混合後進行球磨，將蒸餾水和石墨加入至球磨後的混合物中，並混合均勻，然後經壓片、煅燒後製得成型載體；2)載體酸化處理：將上述製備得到的成型載體置於酸液中進行酸浸處理，酸液的用量以浸沒全部載體為準，酸浸結束後進行乾燥；3)浸漬液的配製：銅鹽、鋅鹽和錳鹽中的一種或幾種按照脫硫劑活性組分的成分及含量需求配成浸漬溶液；4)脫硫劑的製備：將經過酸化處理的載體放入上述浸漬溶液中超聲浸漬，然後經乾燥、高溫分解後得到本發明低溫超精精脫硫劑。作為本發明所述一種低溫超精脫硫劑的製備方法的一個具體實施例，所述浸漬溶液的濃度為45～60％。所述銅鹽、鋅鹽和錳鹽優選為硝酸鹽。作為本發明所述一種低溫超精脫硫劑的製備方法的一個具體實施例，步驟4)中，所述超聲浸漬的溫度為25～80℃，功率為160～400w，時間為20～40min；所述採用鼓風乾燥，溫度為100～120℃，時間為2～3h；所述高溫分解為在300～500℃下煅燒3～5小時。進一步，超聲發生器型號優選為kh7200db。本發明的有益效果：1、本發明採用矽鋁複合載體生產本低，易於成型，穩定性高，耐酸腐性強，孔道結構發達，十分適合於硝酸鹽溶液的浸漬，單次浸漬率高。2、本發明採用酸液浸漬的方法對載體進行酸化處理，可以有效增大載體的比表面積，提高載體的穩定性，同時提高活性組分在載體上的浸漬速率，使活性組分在載體上的負載量增大，即提高活性組分的含量，從而有效提高脫硫劑對硫的脫除效果。3、本發明採用超聲浸漬的方法使活性組分更均勻地分散在載體表面，有效增加活性組分的負載量，提高浸漬速率。4、採用本發明方法製備得到的超精脫硫劑，其穿透硫容得到了有效提高，能有效脫除如噻吩等有機硫，實現進入甲烷化反應器的原料氣總硫含量在20×10-9以下。原料易得，生產工藝簡單，生產效率得到很大提升，適用於工業生產。附圖說明圖1為本發明製備的低溫超精脫硫劑的脫硫效果評價裝置；附圖說明：1-原料氣瓶，2-調壓閥，3-穩壓閥，4-質量流量計，5-電加熱套，6-固定床反應器6，7-冷卻器，8-含硫量分析儀。具體實施方式為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合附圖及實施例，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，並不用於限定本發明。實施例1將96gγ-al2o3與4gsio2混合後放入球磨機中球磨7h，取出矽鋁混合物後向其中加入12g蒸餾水與3g石墨並進一步混合均勻。將混合物料放入壓片機中壓片成型，將成型後的前驅體放入馬弗爐中在1100℃下煅燒3h。取60g載體放入100ml濃度為0.5mol/l的硝酸中浸泡3h。將浸泡過的載體置於鼓風乾燥箱中在120℃下乾燥2h。將112g三水硝酸銅、68g六水硝酸鋅、39g硝酸錳溶液(質量分數為50％)與150ml水混合加入燒杯中，在70℃下充分溶解。然後將酸浸過的載體加入到浸漬液中。將燒杯放置於超聲波發生器中，進行超聲浸漬，超聲功率為200w，溫度控制在70℃，浸漬30min。將浸漬後的載體在120℃下乾燥3h。之後將乾燥後的載體置於分解爐中分解3h，分解溫度控制在500℃，完成後得到本實施例製備得到的精脫硫劑產品。實施例2將97gγ-al2o3與3gsio2混合後放入球磨機中球磨8h，取出矽鋁混合物後向其中加入13g蒸餾水與4g石墨並進一步混合均勻。將混合物料放入壓片機中壓片成型，將成型後的前驅體放入馬弗爐中在1000℃下煅燒5h。取60g載體放入100ml濃度為0.8mol/l的硝酸中浸泡3h。將浸泡過的載體置於鼓風乾燥箱中在120℃下乾燥2h。將130g三水硝酸銅、88g六水硝酸鋅、64g硝酸錳溶液(質量分數為50％)與150ml水混合加入燒杯中，在70℃下充分溶解。然後將酸浸過的載體加入到浸漬液中。將燒杯放置於超聲波發生器中，進行超聲浸漬，超聲功率為250w，溫度控制在65℃，浸漬30min。將浸漬後的載體在110℃下乾燥3h。之後將乾燥後的載體置於分解爐中分解3h，分解溫度控制在400℃，完成後得到本實施例製備得到的精脫硫劑產品。實施例3將97gγ-al2o3與3gsio2混合後放入球磨機中球磨8h，取出矽鋁混合物後向其中加入14g蒸餾水與3g石墨並進一步混合均勻。將混合物料放入壓片機中壓片成型，將成型後的前驅體放入馬弗爐中在1050℃下煅燒4h。取60g載體放入100ml濃度為0.4mol/l的硝酸中浸泡3h。將浸泡過的載體置於鼓風乾燥箱中在120℃下乾燥2h。將84g三水硝酸銅、82g六水硝酸鋅、60g硝酸錳溶液(質量分數為50％)與150ml水混合加入燒杯中，在70℃下充分溶解。然後將酸浸過的載體加入到浸漬液中。將燒杯放置於超聲波發生器中，進行超聲浸漬，超聲功率為360w，溫度控制在70℃，浸漬35min。將浸漬後的載體在120℃下乾燥3h。之後將乾燥後的載體置於分解爐中分解3h，分解溫度控制在450℃，完成後得到本實施例製備得到的精脫硫劑產品。實施例4將95gγ-al2o3與4gsio2混合後放入球磨機中球磨7h，取出矽鋁混合物後向其中加入12g蒸餾水與4g石墨並進一步混合均勻。將混合物料放入壓片機中壓片成型，將成型後的前驅體放入馬弗爐中在1200℃下煅燒3h。取60g載體放入100ml濃度為0.4mol/l的硝酸中浸泡4h。將浸泡過的載體置於鼓風乾燥箱中在120℃下乾燥2h。將129g三水硝酸銅、71g六水硝酸鋅、48g硝酸錳溶液(質量分數為50％)與150ml水混合加入燒杯中，在65℃下充分溶解。然後將酸浸過的載體加入到浸漬液中。將燒杯放置於超聲波發生器中，進行超聲浸漬，超聲功率為250w，溫度控制在60℃，浸漬40min。將浸漬後的載體在120℃下乾燥3h。之後將乾燥後的載體置於分解爐中分解4h，分解溫度控制在400℃，完成後得到本實施例製備得到的精脫硫劑產品。實施例5將96gγ-al2o3與3gsio2混合後放入球磨機中球磨10h，取出矽鋁混合物後向其中加入11g蒸餾水與4g石墨並進一步混合均勻。將混合物料放入壓片機中壓片成型，將成型後的前驅體放入馬弗爐中在1200℃下煅燒4h。取60g載體放入100ml濃度為0.6mol/l的硝酸中浸泡3h。將浸泡過的載體置於鼓風乾燥箱中在120℃下乾燥2h。將99g三水硝酸銅、61g六水硝酸鋅、72g硝酸錳溶液(質量分數為50％)與150ml水混合加入燒杯中，在80℃下充分溶解。然後將酸浸過的載體加入到浸漬液中。將燒杯放置於超聲波發生器中，進行超聲浸漬，超聲功率為180w，溫度控制在80℃，浸漬30min。將浸漬後的載體在100℃下乾燥4h。之後將乾燥後的載體置於分解爐中分解4h，分解溫度控制在350℃，完成後得到本實施例製備得到的精脫硫劑產品。實施例6超精脫硫劑的脫硫效果評價a、將實施例1～5所製備的超精脫硫劑裝填於圖1所示的評價裝置的固定床反應器6中，按照下述方法進行測試：實驗用原料氣採用原料氣瓶1中的配置鋼瓶氣，原料氣經過調壓閥2、穩壓閥3和質量流量計4的減壓計量後進入帶有電加熱套5的固定床反應器6中發生反應，出口氣體經冷卻器7冷卻分離計量後，一部分出口氣體進入含硫量分析儀8進行組分分析，其餘部分排空。b、精脫硫劑的裝填量為10ml。粒度為3.2～4.0mm。c、原料氣組成：原料氣為含噻吩的焦爐氣。原料氣的具體組成參見表1：表1脫硫效果評價原料氣組成原料氣h2ch4con2co2c2h6噻吩(×10-6)含量(％)58.0023.968.493.523.532.5150d、精脫硫劑的還原條件：壓力0.5mpa，空速2000h-1，還原介質為氫氮混合氣，其中氫氣含量為2％。e、測試條件：溫度為170℃～200℃，壓力為1.5mpa，空速為5000h-1。f、出口尾氣的總硫含量分析按照《氣體分析硫化物的測定火焰光度氣相色譜法》(gb/t28727-2012)規定的方法進行，所用儀器型號為wdl-94，當出口尾氣總硫含量超過20×10-9並且持續30min時即停止通入原料氣，則此時超精脫硫劑的硫容為實驗所需的穿透硫容。g、精脫硫劑的穿透硫容採用碳硫分析儀(型號為gpl-2)測試。本發明實施例1至5所製備的低溫超精脫硫劑的脫硫效果測試結果如下表2所示：表2超精脫硫劑脫硫評價效果測試結果本發明實施例1至5所製備的低溫超精脫硫劑的比表面積如下表3所示：表3超精脫硫劑脫比表面積精脫硫劑比表面積(m2/g)實施例184實施例288實施例383實施例492實施例581從表2和表3的數據可知，本發明示例1～5所製備的精脫硫劑均有較好的噻吩脫除效果(≤20×10-9)，同時具備較大的比表面積，從而具有較好的穿透硫容。證明了本發明在出口氣體溫度為170～200℃，壓力為1.5mpa，空速為5000h-1的條件下可以高效脫除焦爐氣中的硫化物，可用於煤制氣、焦爐氣合成天然氣預脫硫處理原料氣的深度淨化，保護甲烷化催化劑。綜上所述，本發明製備的超精脫硫劑可有效脫除常規手段難以脫除的噻吩，使得進入甲烷化反應器的原料氣總硫含量低於20×10-9。本發明製備的超精脫硫劑採用的矽鋁複合載體經過酸液浸漬酸化處理，採用超聲浸漬法，使得製備出來的超精脫硫劑比表面積大，穩定性好，機械強度高，脫硫效果好並且穿透硫容高。本發明工藝更簡單，生產效率提升明顯，適用於工業化生產。以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，並不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明的保護範圍之內。當前第1頁12