殺菌劑的製作方法
2023-10-19 07:53:52 10
專利名稱：殺菌劑的製作方法
技術領域：
本發明敘及下述式Ⅰ所示的新穎的苯並咪唑磺酸衍生物，敘及它們的製備以及至少含有一個這類化合物作為活性成份的農用化學品。本發明也敘及到上述組合物的製備以及應用這些活性成份或組合物來控制或預防由植物病菌型微生物，特別是真菌引起的植物感染。
本發明的化合物由下述通式Ⅰ表示
式中R2SO2基團在1或3位，從而相對於CF3基團形成了單一的或混合的位置異構體，式中取代基的定義如下R1為CN或-CS(＝O)nNH2，R2為C1-C4烷基，C3-C6環烷基，或-N(R′)2，而兩個R′可以是不同的或相同的C1-C3烷基，n等於0或1。
術語烷基本身或作為其它取代基的一部分，根據所標的碳原子數代表下述直鏈或支鏈基團甲基，乙基，丙基，丁基以及它們的異構體異丙基，異丁基，仲丁基，和叔丁基。
在室溫下，式Ⅰ所示化合物是穩定的固體，它們因其有用的殺菌性能而具有特色，這種特別有用的活性主要是取決於稠合苯環上特有的取代形式。它們在農業或相關領域可以預防或治療的方式用來防治植物病菌型微生物。在低濃度下使用時，本發明式Ⅰ所示的活性成份不僅由於其優秀的殺菌活性、特別是殺真菌活性以及由於植物對它們有相當好的耐藥性而獨具特色。
在式Ⅰ所示化合物的範圍內，重要的化合物是R2為C1-C2烷基、環丙基，或N(R′)2，而R′是甲基或乙基，n等於0或1的那些化合物。
在此範圍內更重要的化合物是R2為甲基或N(R′)2，而R′為甲基，n等於0或1，而最優選的化合物是R2為二甲氨基而n為0或1。
優選的一組式Ⅰ所示的化合物，其R2SO2基團在1-或3-位，由此形成了相對於CF3取代基的單一或混合型的位置異構體，而在這些化合物中R1為-CSNH2，R2為C1-C4烷基，C3-C6環烷基或-N(R′)2，其中的兩個R′基可以是不同的或者相同的C1-C3烷基，特別優選的取代基是R2為甲基或-N(CH3)2。
優選的單個化合物有
1(3)-二甲氨基磺醯基-2-硫代氨基甲醯基-4，6-雙(三氟甲基)苯並咪唑，1(3)-二甲氨基磺醯基-2-硫代氨基甲醯基-4，6-雙(三氟甲基)苯並咪唑-S-氧化物，和1(3)-二甲氨基磺醯基-2-氰基-4，6-雙(三氟甲基)苯並咪唑如果n等於0(式Ⅰb)，R1為-CS(＝O)nNH2的式Ⅰ所示化合物可通過H2S與式Ⅰa所示化合物
的反應來製備，式中R2的定義同式Ⅰ，導致硫代醯胺的反應化無機或有機鹼的存在下進行。優選有機鹼，例如仲胺，如二甲胺〔K.Kindler，Ann.431，187(1923)〕，二乙胺，或叔胺如三乙醇胺，或三乙胺〔J.F.Olin and T.B.Johnson，R.50，72(1931);D.W.Mc Corqwodale and T.B.Johnson，R.51，483(1932)〕，優選使用等摩爾或稍過量的鹼，選擇下述作溶劑極性溶劑，例如醇(甲醇、乙醇、異丙醇等)，但是優選醯胺，例如二甲基甲醯胺，此外還可選擇醚作為溶劑，如二乙醚、四氫呋喃、二噁烷等。
用以添加H2S，溶劑的其它選擇是在叔胺，如三烷基胺(例如三乙胺)的存在下以雜環鹼，例如吡啶作為溶劑〔A.E.S.Farifule，J.L.Lowe and D.A.Peak，Soc.1952，742〕，在-20℃-+80℃，特別是在-10℃-+40℃下通入H2S，可以連續通入H2S，或者在壓力下進行該過程。
S-氧化物(n＝1，式Ⅰc)可以由硫代醯胺(n＝0，式Ⅰb)用有機過氧化物或過氧化氫(優選30%水溶液)氧化來製備，優選使用接近等摩爾量的氧化劑，選擇下述化合物為溶劑極性溶液，例如醇(甲醇、異丙醇)，醯胺(N-甲基吡咯烷酮)，酮(丙酮)，吡啶，或脂肪族羧酸，優選乙酸(冰醋酸)，可以添加也可不加鹼，例如乙酸鈉，反應溫度在-20℃和+60℃之間，優選0℃到+30℃之間。
本發明也敘及了式Ⅲ所示的2-氰基-4，6-雙(三氟甲基)苯並咪唑及其它的製備，該物質實際上是用已知方法由1，2-二氨基-3，5-雙(三氟甲基)苯或其鹽製備的
(Y＝酸的陰離子;Hal＝滷素，優選Cl;R＝C1-C3烷基)
HY為無機酸或有機酸，優選氫滷酸或硫酸。然而鄰苯二胺也可採用其游離鹼的形式在冰乙酸中進行反應步驟a).除冰乙酸外，優選溶劑還可以是醚，如二乙醚，二噁烷，乙二醇二甲醚;或酯，如乙酸乙酯，或醇，如甲醇和乙醇。
在-20℃到+100℃，將三滷代亞胺酯(例如三氯甲基亞胺甲酯或一氯二氟甲基亞胺甲酯)加到溶解的或懸浮的鄰苯二胺衍生物中去是有利的，在反應步驟b)，將獲得的2-三滷甲基苯並咪唑衍生物加到濃氨水溶液中去是有利的(USP.3576818)。
式Ⅲ所示的2-氰基-4，6-雙(三氟甲基)苯並咪唑可用相應的2-硝基-4，6-雙(三氟甲基)苯胺代替鄰苯二胺衍生物來製備，在冰乙酸中，以氯化鋅(或一個不同的Lewis酸)作催化劑讓α-硝基-4，6-雙(三氟甲基)苯胺與甲醛和KCN反應，得到下式所示化合物〕K.Dimroth
et at.，Ber.98，3902(1965)〕，然後用K2CO3環化則得1-羥基-2-氰基苯並咪唑衍生物〔B.Serafinowa et at.，Rocz.Chem.51，1783(1977)〕，該化合物再與PCl3反應則產生式Ⅲ所示的化合物，這一方法的變化也是本發明的一個目標。
式Ⅰa所示的產物可由式Ⅲ所示的化合物或其一種鹼金屬鹽，優選鈉、鉀或鋰鹽，與式Ⅳ所示的化合物的的反應來製備。
式中(Ⅳ)中R2的定義同式Ⅰ，而Q為滷素原子，優選氯或溴或O-SO2R2，反應在惰性溶劑中，在有或沒有鹼的存在下，於-30℃到+180℃，優選-10℃到80℃的溫度下進行。
適當的溶劑是極性反應介質，如象酮類(例如丙酮、甲乙酮或叔丁基甲基酮)，醚類(如象二乙醚、二烷、四氫呋喃或乙二醇二甲醚)，醯胺類(例如二甲基甲醯胺)或二甲亞碸，或者如果適宜的話，還可以是這些溶劑的混合物。在強鹼的存在下(如KOH或NaOH)對苯並咪唑衍生物Ⅲ的反應是有利的。
令人驚奇的是，已發現式Ⅰ所示的有特定結構式樣的化合物具有的殺蟲譜是高度有利於防治植物病菌型微生物，特別是真菌的實際需要的，它們有非常有利的治療和預防性質，可用於保護大量的作物，式Ⅰ所示的活性成份使得大量有用作物的植株或植株的某部分(果實、花、葉、主莖、塊莖或根)上的疾病得到抑制或預防，甚至於植株在後來形成的部分也保持著不受，例如植物病菌性真菌的感染。
式Ⅰ所示的新穎的活性成份被證明對真菌綱的特定種類是有效的，如不完全菌類(例如尾孢菌屬)，擔子菌綱(例如柄鏽屬)和小囊菌綱(例如白粉菌屬和黑星菌屬)，特別是對卵菌綱(例如單軸黴屬、霜黴科、腐黴屬、盤梗黴屬和疫黴屬)，因而它們是用於防治植物病菌性真菌以保護作物的組合物的有價值的補體，從利益上講，它們在實際應用中除預防性質外，還有治療作用，而且可以用於大量作物植株的保護，在使用這些活性組份時，在許多有用作物的植株上或植株的某部分上(果實、花、葉、主莖、塊莖、根)發列的害蟲能被抑制或被殺死，甚至於估以後形成的植物的部分也能保持不受，例如不受植物病菌性真菌的感染。此外，式Ⅰ所示化合物還能用作拌種劑來處理種子(果實、塊莖或穀物)和枝條以使它們不受真菌的感染以及不受土壤中植物病菌性真菌的感染。
本發明也敘及了含有式Ⅰ所示化合物作為活性成份的組合物以及它們在農業及相關領域的應用。
此外，本發明還包括了這些組合物的製備，它們實質上是由活性成份與本文描述的一個或多個甚至於是一組物質混合而構成的。本發明也包括處理植株的方法，該方法由於應用了式Ⅰ所示的新化合物，或新穎的組合物而具特色。
在本發明範圍內，為了作物保護的目的，採用的目標作物是穀類植物(小麥、大麥、黑麥、黑小麥、燕麥、稻、玉米、高梁和相關種類);甜菜(糖甜菜和飼用甜菜);棕櫚果、核果和漿果植物(蘋果、梨、棕櫚、桃、杏、櫻桃、草莓、木莓、和黑莓);豆科植物(蠶豆、小扁豆、碗豆、黃豆);油料作物(油菜，芥末、罌粟、橄欖、向日葵、椰子、蓖麻、可可、落花生);葫蘆類(南瓜、黃瓜、甜瓜);纖維植物(棉花、亞麻、大麻、黃麻);柑桔類(橙、檸檬、葡萄柚、中國柑桔);蔬菜作物(菠菜、萵苣、蘆、甘藍、胡蘿蔔、洋蔥、西紅柿、土豆、Pepper);樟科植物(鱷梨、樟、樟腦)或其它作物如菸草、堅果類、咖啡、甘蔗、茶、胡椒、以及其它香料植的，葡萄樹、蛇麻草、芭蕉、乳液植物以及觀賞植物。
式Ⅰ所示的活性成份按慣例採用組合物的形式來使用，可與其它活性組份同時或先後施用於將被處理的場地或植物。其它活性成份可以是肥料、微量元素載體或其它影響植物生長的製劑。也可以選用選擇性除草劑及其殺蟲劑、殺菌劑、殺細菌劑、殺線蟲劑、軟體動物滅殺劑或幾種這類製劑的混合物，還可與或不與傳統加工工藝使用的載體、表面活性劑或其它有利於施用的添加劑一起施用。
適宜的載體和添加劑可以是固體或液體以及那些有利於加工工藝的物質，例如天然的或再生的礦物質、溶劑、分散劑、潤溼劑、增粘劑、增稠劑、粘合劑或肥料。
施用式Ⅰ所示的活性組份式至少含有一種這些活性組份的農用化學品的優選方法是將其施用於葉片(葉面施用)。其施用次數和劑量則取決於被懷疑病菌感染的危險程度。通過用活性組份的液體製劑浸泡穀物或用固體製劑塗沫它們，式Ⅰ所示的化合物也能施用於種子(塗抹)。
式Ⅰ所示化合物可作為活性組份單獨使用，但優選與傳統上加工工藝使用的輔料同時使用。為此，用已知的方法把它們加工成有利於使用的形式，例如，加工成乳油、可塗抹的糊劑、可直接噴霧的或可稀釋的溶液、稀乳劑、可溼性粉劑、可溶性粉劑、粉劑、粒劑或微囊劑、例如在聚合物中的微囊劑。為了達到預期的目標和適應主要環境狀況，視製劑的性質可選擇各種施用方法，如象噴霧、霧化、噴粉、撒布、塗刷或澆潑。
通常，適合的施用劑量是每公頃5克到2公斤活性成份，優選每公頃10克到1公斤活性成份，特別是20克到600克活性成份/公頃。
由式Ⅰ所示的活性組份及其有或沒有固體或液體添加劑組成的製劑，即組合物、製備物或混劑由已知的方法製備，如將活性組份與填充劑如溶劑、固體載體以及如果需要還有表面活性物質(表面活性劑)一起仔細地混合和/或研磨。
下述化合物都可用作溶劑芳香烴，優選C8到C12餾份，如二甲苯混合物或取代萘，鄰苯二甲酸酯，如鄰苯二甲酸二丁酯或鄰苯二甲酸二辛酯，脂肪烴，如環己烷或石蠟，醇和乙二醇類及其它們的醚和酯，如乙醇，乙二醇，乙二醇單甲醚和乙二醇單乙醚，酮如環己酮，強極性溶劑如N-甲基-2-吡咯烷酮，二甲亞碸或二甲基甲醯胺，以及環氧化的或未環氧化的植物油如環氧化椰子油或大豆油，及其水。
一般來說，例如用於粉劑或分散性粉劑的固體載體是磨碎了的天然礦物質，如方解石，滑石，高嶺土、蒙脫土或緣坡縷石，為了改善其物理性質，也可以加入高分散性的矽石或高分散性的吸附性聚合物，用於粒劑的可用的顆粒，吸附性載體都是多孔型的，如浮石，磚渣，海泡石，或膨潤土，以及可用的非吸附性載體，例如可以是方解石或砂。此時，大量已粒化的無機性或有機性物質也可使用，如白雲石或粉碎的植物殘渣。
根據需要加工的式Ⅰ所示活性成份的性質，可供選擇的表面活性化合物可以是非離子型的，陽離子型的和/或陰離子型的表面活性劑，它們應有良好的乳化性，分散性和可溼性，表面活化劑也指表面活性劑混合物。
可用的陰離子表面活性劑是所謂的水溶性皂及其水溶性合成表面活性化合物。
可以舉出的非離子型表面活性劑的例子有壬基苯酚，聚乙氧乙醇，蓖麻油聚乙二醇醚，聚丙烯環氧化物與聚乙烯環氧化物的加合物，三丁基苯氧基聚乙烯乙醇，聚乙二醇，和辛基苯氧基聚乙氧乙醇。
聚氧乙烯山梨糖醇酐的脂肪酸酯，如聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯，也是適用的。
陽離子表面活性劑具體有季胺鹽，它們至少有一個N-取代基是有8-22個碳原子的烷基。而其它取代基則是低級的、滷代的或游離的烷基，苄基或低級羥基烷基，其它在傳統的加工工藝中使用的表面活性劑對於熟悉加工工藝者來說是已知的，或者能在有關的專業文獻中找到。
一般來說，這些農用化學製備物含有0.1到99個重量百分數，特別是0.1到95個重量百分數的式Ⅰ所示的活性組份，99.9到1個重量百分數，特別是99.8到5個重量百分數的固體或液體添加劑以及0到25個重量百分數，特別是0.1到25個重量百分數的表面活性劑。
作為商品選擇濃組合物的形式，而消費者通常最後使用稀釋的組合物。
為了獲得特有的效果，組合物也能含有別的添加劑，如穩定劑、消泡劑、粘度調節劑、粘合劑或增粘劑以及肥料和其它活性成份。
下述例子說明了上述描述的發明，但並不因此限制了發明的範圍，溫度以攝氏溫標表示，製備實例1.1(3)-二甲基氨磺醯基-2-氰基-4，6-雙(三氟甲基)苯並咪唑的製備
將10.0克(36毫摩爾)2-氰基-4，6-雙(三氟甲基)苯並咪唑溶解在100毫升丙酮中，加入2.6克氫氧化鉀(85%，粉末狀)，將所得混合物在25℃下攪拌1小時，此時溶液將會變成橙色，緩慢滴入5.8毫升N，N-二甲氨磺醯氯，過程是稍微放熱的，將該混合物在室溫下攪拌22小時，然後過濾，濾液在旋轉蒸發儀上濃縮至幹，將殘留物溶於二氯甲烷中並加入矽膠，將此混合物攪拌2小時後，過濾，濃縮濾液並用醚加熱浸取，最後濾出產品並乾燥。產量4.6克，MP166-168℃。
2.1(3)-二甲基氨磺醯基-2-硫代氨基甲醯基-4，6-雙(三氟甲基)苯並咪唑的製備
在室溫和攪拌下將140克(0.36摩爾)1(3)-二甲基氨磺醯基-2-氰基-4，6-雙(三氟甲基)苯並咪唑溶解在1500毫升二噁烷中，然後分別加入400毫升四氫呋喃和53毫升三乙胺，在室溫下，2小時內，緩緩通入硫化氫，反應結束後，在旋轉蒸發儀上將混合物濃縮至它的一半體積，然後在攪拌下將其倒入冰水中，抽濾分離出沉澱並用水洗，乾燥後結晶的熔點為212-213℃(分解)。
3.1(3)-二甲基氨磺醯基-2-硫代氨基甲醯基-4，6-雙(三氟甲基)苯並咪唑-S-氧化物的製備
將2.0克(5毫摩爾)1(3)-二甲基氨磺醯基-2-硫代氨基甲醯基-4，6-雙(三氟甲基)苯並咪唑懸浮在30毫升冰乙酸中，然後加入1.87克無水乙酸鈉，形成粘稠的黃色懸浮液，在猛烈的攪拌下緩緩加入0.5毫升過氧化氫(30%水溶液)將形成的混合物在20℃下攪拌3小時。然後將其倒入冰水中並過濾，濾餅用水洗至中性並在乾燥箱中50℃下乾燥。產量1.85克(收率88.09%)，熔點162-164℃。
中間體的製備a)2-氰基-4，6-雙(三氟甲基)苯並咪唑將12.2克(50毫摩爾)1，2-二氨基-3，5-雙(三氟甲基)苯溶解在50毫升冰乙酸中。然後在室溫下滴國13.3克(83毫摩爾)2，2，2-三氯乙亞氨基甲酯，攪拌混合物直至加合物消失。用四氫呋喃將反應溶液衝洗到滴液漏鬥中並在冰冷卻的情況下將其滴入290毫升濃氨水中。在25-30℃下將混合物攪拌1小時後，在旋轉蒸發儀上濃縮，用水處理油狀殘餘物，然後用濃鹽酸酸化混合物。用乙酸乙酯提取，水洗，硫酸鈉乾燥，濃縮，油狀殘留物用矽膠柱層析，乙酸乙酯洗提，得到大約15克油狀物，該產物已具有足夠的純度為下一步所用。
b)1，2-二氨基-3，5-雙(三氟甲基)苯將13.8克(50毫摩爾)2-硝基-4，6-雙(三氟甲基)苯胺溶解在140毫升四氫呋喃中，然後加入6克Reney鎳，在20-25℃和常壓下氫化混合物。當吸氫停止後，過濾除去催化劑，在旋轉蒸發儀上蒸去溶劑，獲得12.2克產物。
c)2-硝基-4，6-雙(三氟甲基)苯胺將19.6克(58毫摩爾)2-硝基-4，6-雙(三氟甲基)溴苯溶解在70毫升乙醇中，將15克氨注入耐壓缸中，將此混合物加熱到125℃，6小時後，將面壓缸解除壓力，將反應混合物濃縮，與水一起攪拌，過濾，將固體乾燥，產量為14.8克，熔點72-73℃。
d)2-硝基-4，6-雙(三氟甲基)溴苯將19.5克(66毫摩爾)2，4-雙(三氟甲基)溴苯在大約95℃下加熱，攪拌下滴加80毫升濃硫酸和發煙硝酸的混合物(比例1∶1)，加完後，在95-100℃下繼續攪拌2小時，冷卻後，將混合物倒入冰水中，用乙酸乙酯提取，依次用水、稀氫氧化鈉溶液、鹽水洗滌，硫酸內乾燥，然後濃縮，油狀物在短矽膠柱上層析，己烷洗提，獲20.6克油狀物。
能夠用這種方法或前面提到的方法製備的其它化合物的例子如下
表0
表1
表2
式Ⅰ所示活性組份的加工實例(%＝重量百分數)2.1可溼性粉劑a)b)c)取自各表的活性組分25%50%75%木質素磺酸鈉5%5%-十二烷基硫酸鈉3%-5%二異丁基萘磺酸鈉-6%10%辛基苯酚聚乙二醇醚-2%-(7-8摩爾環氧乙烷)高分散矽石5%10%10%高嶺土62%27%-將活性組份與添加劑充分混合，然後在一個適當的磨中將混合物充分研磨。這樣得到的可溼性粉劑可用水稀釋得到任何所需濃度的懸浮液。
2.2乳油取自各表的活性組份10%辛基苯酚聚乙二醇醚3%(4-5摩爾環氧乙烷)十二烷基苯磺酸鈣3%蓖麻油聚乙二醇醚(35摩爾環氧乙烷)4%
環己酮34%二甲苯混合物50%通過用水稀釋這種乳油可得任何所需濃度的乳化液。
2.3粉劑a)b)取自各表的活性組份5%8%滑石95%-高嶺土-92%將活性組份和載體混合後在一個適當的磨中研磨則獲得可供使用的粉劑。
2.4成形粒劑取自各表的活性組份10%N-木質素磺酸鹽2%羧甲基纖維素1%高嶺土87%活性組份與添加劑混合物後，研磨並用水潤溼，將混合物成形，然後在空氣流中乾燥。
2.5塗敷粒劑取自各表的活性組份3%聚乙二醇(MW200)3%高嶺土94%(MW＝分子量)
在一個混合器中，將仔細研磨過的活性組份均勻地塗敷在已用聚乙二醇浸潤過的高嶺土上，這樣，就獲得了無粉塵塗敷粒劑。
2.6懸浮濃劑取自各表的活性組份40%乙二醇10%壬基苯酚聚乙二醇醚6%(15摩爾環氧乙烷)木質素磺酸鈉10%羧甲基纖維素1%37%甲醛水溶液0.2%矽油，75%的水乳化液0.8%水32%將仔細研磨過的活性組份與添加劑充分混合。這樣得到的懸浮濃劑用水稀釋可製備任何所需濃度的懸浮液。
3.生物測定實例實例3.1對葡萄樹上單軸黴屬真菌的作用a)殘留預防作用4-5葉期的葡萄樹籽苗用噴霧混合物(含0.02%活性組份)噴霧，該混合物由活性組份的可溼性粉劑製備，24小時後，處理過的植株用上述真菌的孢子囊懸浮液進行感染，在相對溼度為95-100%和20℃下保溫6天後評價真菌的感染。
b)殘留治療作用4-5葉期的葡萄樹籽苗用上述真菌的孢子囊懸浮液進行感染，感染後的植株在相對溼度為95-100%及20℃下，在潮溼的容器中保溫24小時。然後乾燥，並且噴霧混合物(含0.02%活性組份)噴霧，該混合物由活性組份的可溼性粉劑製備。噴霧塗層乾燥後，將處理過的植株放回潮溼的容器中，在感染6天後評價真菌的感染。應用表0、1、2的化合物對葡萄樹上單軸黴屬真菌的活性為好至很好(真菌感染減少到10-0%)特別是0.3，1.3和2.2天的活性組份完全抑制了真菌的感染(殘餘感染為0-5%)，相反，除感染防治的植株外，未體處理植株單軸黴屬真菌的感染程度為100%。
實施例3.2對西紅柿植株上疫黴屬真菌的作用殘留預防作用生長了三周的西紅柿植株用噴霧混合物(含0.02%活性組份)噴霧，該噴霧混合物由活性組份的可溼性粉劑製備。24小時後，處理過的植株用上述真菌的孢子囊懸浮液進行感染，感染植株在相對溼度為90-100%和20℃下，保溫5天後評價真菌的感染。
表0，1和2的化合物顯示出明顯的活性(真菌感染少於20%)。化合物0.3，1.3，2.2等實際上完全抑制了感染(0-5%的感染)。相反，除感染防治的植株外，疫黴屬真菌的感染程度為100%。
實施例3.3對土豆植株上疫黴屬真菌的作用殘留預防作用生長三周的土豆植株(苗齡2-3周，品種Bintje)用噴霧混合物(含活性成份0.02%)噴霧，該混合物由活性組份的可溼性粉劑製備。24小時後，處理過的植株用上述真菌的孢子囊懸浮液進行感染，感染植株在相對溼度為90-100%和20℃下保溫5天後，評價真菌的感染。
表0、1和2的化合物顯示出明顯的活性(真菌感染少於20%)，化合物號為0.3，1.3，2.2等完全抑制了感染(0-5%的傳染)。相反，除感染防治的植物外，疫黴屬真菌的感染程度為100%。
實例3.4對玉米和糖甜菜上腐黴屬真菌的作用a)土壤浸灌的作用將上述真菌接種在無菌的燕麥種子上並混入土壤/砂混合物中，將花盆裝滿上述感染過的土壤。然後插入玉米或糖甜菜種子，播種後立刻將試驗製備物倒在土壤上，該製備物已加工成可溼性粉劑，然後以水懸浮液的形式使用(相對於土壤體積活性組份為20ppm)。然後將花分別放置在20-24℃的溫室中保持2-3周，經常噴灑少量的水以使土壤保持均勻的潮溼狀態。通過測定玉米或糖甜菜的出苗情況以及健康的和染病的植株的比例來評價試驗的結果。
b)拌種後的作用將上述真菌接種在無菌的燕麥種子上並混入土壤/砂混合物中。將花盆裝滿這種感染過的土壤。然後播入玉米或糖甜菜種子，這些種子已用試驗製備物拌種，該製備物已加工成粉末以便用於種子處理(拌種量相對於種子重量為1000ppm活性組份。將播有種子的花盆放置在20-24℃的溫室中保持2-3周。經常噴灑少量水以使土壤保持均勻的潮溼狀態，通過測定玉米或糖甜菜的出苗情況以及健康的和染病的植株的比例來評價試驗的結果。
用取自表1的1.3號化合物的處理結果其出苗率超過80%。植株呈健康狀態。
權利要求
1.式Ⅰ所示的苯並咪唑磺酸衍生物
式中R2SO2可在1-或3-位，從而相對於CF3取代基形成了單一的或混合的位置異構體，式中的取代基定義如下R1為CN或-CS(=O)nNH2，R2為C1-C4烷基，C3-C6環烷基或-N(R′)2，而兩個R′可以是相同的或不同的C1-C3烷基，n等於0或1。
2.式Ⅰb所示的苯並咪唑磺酸衍生物，式中R2SO2在1-或3-位，從而相對於CF3取代基形成了單一的或混合的位置異構體，而式中的取代基定義如下R1為-CSNH2，R2為C1-C4烷基，C3-C6環烷基或-N(R′)2，而兩個R′可以是相同的或不同的C1-C3烷基。
3.權利要求1中要求的化合物，其中R2為C1-C2烷基，環丙基或-N(R′)2，而R′為甲基或乙基，n等於0或1。
4.權利要求3中要求的化合物，其中R2為甲基或N(CH3)2，而n等於0或1。
5.權利要求2中要求的化合物，其中R2為甲基或-N(CH3)2。
6.權利要求3中提到的化合物1(3)-二甲基氨磺醯基-2-硫代氨基甲醯基-4，6-雙(三氟甲基)苯並咪唑-S-氧化物。
7.權利要求3中提到的化合物1(3)-二甲基氨磺醯基-2-硫代氨基甲醯基-4，6-雙(三氟甲基)苯並咪唑。
8.權利要求1中提到的化合物1(3)-二甲基氨磺醯基-2-氰基-4，6-雙(三氟甲基)苯並咪唑。
9.權利要求4中提到的化合物，其中R2為二甲氨基，n等於0或1。
10.一種組合物，用於防治和預防微生物對植物的感染，它們含有作為活性組份的式Ⅰ所示化合物及其適當的載體。
11.一種防治和預防微生物感染植物的方法，包括將式Ⅰ所示化合物作為活性組份施用於植物、及植物的各個部份或植物的生長場所。
12.權利要求1中的化合物用作殺菌劑。
13.權利要求1中要求的式Ⅰb所示化合物的製備方法，包括式Ⅰa所示化合物在鹼的存在下，在-20°到+80℃的溫度下與H2S反應。
14.權利要求1要求的式Ⅰc所示化合物的製備方法，包括在-20°到+60℃下用有機過氧化物或過氧化氫去氧化式Ⅰb所示的化合物。
15.式Ⅲ所示的中間體。
全文摘要
式I所示化合物可用於控制或預防由微生物引起的植物感染，它們的使用形式是可以購到的製劑。
文檔編號A01N43/52GK1083057SQ9310815
公開日1994年3月2日 申請日期1993年7月9日 優先權日1992年7月10日
發明者M·蘇特, A·胡貝勒 申請人:希巴-蓋吉股份公司