一種負載茂金屬催化劑的六方介孔材料、及製法的製作方法

2023-10-22 06:32:22 3

專利名稱：一種負載茂金屬催化劑的六方介孔材料、及製法的製作方法
技術領域：
本發明涉及負載茂金屬的六方介孔材料，屬於催化合成和烯烴聚合領域。
背景技術：
茂金屬催化劑的開發應用是繼傳統的Ziegler-Natta催化劑之後，烯烴聚合催化 劑領域的又一重大突破，特別是在80年代，Kaminsky和Sinn等人(Angew. Chem.，1980， 19,390 ；Adv. Organoment. Chem.，1980，18，99.)開發出高效助催化劑甲基鋁氧烷(MAO)， 使得茂金屬催化劑的研究進入到了一個迅速發展的階段。由於均相茂金屬催化劑達到高 活性所需的MAO用量大，生產成本高，並且得到的聚合物無粒形，無法在應用廣泛的淤漿 法或氣相法聚合工藝上使用，解決上述問題的有效辦法就是把可溶性茂金屬催化劑進行 負載化處理。目前，有關茂金屬負載化研究報導非常多，其中以SiO2為載體的報導研究 最多(CNl 174848，CN 1174849，CN 1356343，US4, 808，561，US5, 026，797，US5, 763，543， US5, 661，098)。為深入研究新的載體/催化劑/助催化劑體系，有必要嘗試不同的載體，以 推動載體催化劑和聚烯烴工業的進一步發展。分子篩是具有均勻規整的一維或立體網狀篩孔的材料，表面活性較高、吸附性能 好、具有明顯的分子擇形性能，它允許一定尺寸的單體及其形成的聚合物插入分子篩的孔 道中。尤其是有序介孔分子篩(孔徑=2 50nm) ((a)Tudor J, WillingtonL, 0，Hare D, et al. Chem Commun, 1996,17 :2031. (b)Bergman J S, Chen H, Giannelis E P, et al. Chem Commun, 1999,21 :2179. (c)Beck J S, Vartuli J C, Roth WJ, et at. J Am Chem Soc，1992，114 :10834. (d)Corma A. Chem Rev,1997,97 :2373. (e)Ying J Y, Mehnert C P, Wong M S. Angew ChemInt Ed，1999，38 :56. (f)徐如人.分子篩與多孔材料化學，北 京.科學出版社.2004.)，與沸石分子篩相比，具有較大的比表面積和相對較大的孔徑， 可以處理較大的分子或基團，可使催化劑很好的發揮其應有的催化活性。由於分子篩具 有納米孔道，聚合過程中單體的插入方式和鏈增長過程與自由空間不同，有限的空間在 一定程度上減少了雙基終止的機會，使聚合反應表現出」活性聚合」的特徵((a)Ng SM, Ogino S, Aida Τ, et al. Macromol Rapid Commun,1997,18 :991. (b)Kageyama K, Ng SM, Ichikawa H, et al. Macromol Symp,2000,157 137. (c)Kageyama K, Ogino S, Tatsumi Τ, et al. Macromolecules,1995,28 :1320. (d)Kageyama K,Ogino S,Aida T,Macromo1ecu1es, 1998,31 :4069.)。將烯烴聚合催化劑負載於分子篩，具有如下優點(1)人工合成的分子篩不含有易使聚合物降解的雜質，將提高聚烯烴材料的抗老 化性能；(2)分子篩納米孔道具有載體與反應器的雙重功能，催化劑負載效率高，聚合過程 容易控制，並且可以在聚合反應器的骨架中鍵入活性中心，加快反應進程，提高產率；(3)對單體插入與聚合反應有立體選擇效應，能提高聚烯烴的分子量和熔點。由此可見，分子篩負載烯烴聚合催化劑的出現為烯烴配位聚合開闢了一個新的領域。目前文獻上報導的負載茂金屬催化劑的介孔材料為MCM-41，但催化乙烯聚合時活 性僅為 7. 3 X IO5gPE/ (mol Zr h) ((a) Weckhuysen B Μ, Rao R R, Pelgrims J, et al. Chem Eur J，2000，6 :2960. (b)Rao R R, Weckhuysen B Μ,Schoonheydt R A. Chem Commun，1999， 445)，而以MAO處理後再負載茂金屬的MCM-41進行乙烯聚合後催化活性為IO6gPE/ (mol Zr h) (Chen S Τ, Guo C Y, Lei L, et al. Polymer, 2005,46 :11093.)。介孔材料 MCM-41 負載 催化劑後進行乙烯聚合活性較低的原因主要是MCM-41的孔壁結構熱穩定性和水熱穩定性 較差，在負載過程孔壁就有部分坍塌，影響了負載效果，以至於影響了催化活性。因此本發 明尋求一種介孔結構穩定的介孔材料，負載後依舊可以保持有序的介孔結構。針對上述問題，本發明合成出微米級別的六方介孔材料，(Chengzhong Yu, Bozhi Tian, Jie Fan, G. D. Stucky，Dongyuan Zhao, J Am Chem Soc. 2002，124 (17)，4556-4457)， 並在介孔孔道中負載了助催化劑甲基鋁氧烷(MAO)和茂金屬催化劑前體。實驗結果表明該 六方介孔材料負載後介孔結構穩定，微觀形貌在助催化劑甲基鋁氧烷(MAO)和主催化劑雙 (1-甲基-3-丁基-環戊二烯基)二氯化鋯依舊為分散性較好的六方形，說明這種新型六方 催化劑是一種結構穩定，性能較好的新材料，在未來的工業應用中有著非常廣泛的應用前 景。本發明的催化劑負載後依舊保持分散，和工業常用的矽膠的微觀形貌相接近，和MCM-41 的棒狀結構相比，更有益於工業應用。

發明內容
針對現有技術的不足，本發明提供一種負載了助催化劑甲基鋁氧烷(MAO)和茂金 屬催化劑前體的微米級別的六方介孔材料及其製備方法，將其應用在聚烯烴的反應中，乙 烯聚合時的活性遠高於文獻上報到的常用的介孔材料MCM-41負載催化後的活性。本發明一種負載茂金屬催化劑的六方介孔材料，所述的六方介孔材料是一種粒徑 範圍在3 20微米的六方介孔材料，在所述的六方介孔材料的外表面和/或內孔壁負載助 催化劑甲基鋁氧烷(MAO)和茂金屬催化劑前體，茂金屬催化劑前體優選雙(1-甲基-3-丁 基-環戊二烯基)二氯化鋯。本發明介孔材料記為FDU-MB。其中-MB代表負載在球狀介孔材料外表面和/或內 孔壁的助催化劑甲基鋁氧烷(MAO)和茂金屬催化劑前體；FDU代表球狀介孔材料。FDU-MB 代表-MB負載在球狀介孔材料的外表面和/或內孔壁，也即負載在其的暴露表面的一部分 或全部。本發明所述的負載茂金屬的六方介孔材料的製備方法，包括如下步驟(1)將三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(E0132P060E0132，縮寫為 F108)和K2SO4，加入到鹽酸水溶液中，按摩爾投料比計，三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙 烯-聚氧乙烯K2SO4 水氯化氫=1 100 800 10000 30000 100 900，在 25°C 60°C溫度下攪拌至溶解，所述的三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯優選 商品名為Synperonic F108的物質；(2)在上一步所得溶液中加入正矽酸乙酯，在25 60°C溫度下攪拌10分鐘以上， 以後在相同溫度範圍內靜置10小時以上；按摩爾投料比計，三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧 丙烯-聚氧乙烯正矽酸乙酯=1 20 200 ；
(3)將晶化後產物洗滌、乾燥，得到六方介孔材料原粉；(4)將所得介孔材料原粉在300 600°C煅燒8 20小時，脫除模版劑，得到六方 介孔材料；(5)將六方介孔材料在氮氣保護下300 900°C煅燒7 10小時(熱活化)，得到 熱活化後的六方介孔材料；(6)將熱活化後的六方介孔材料轉移至經氮氣充分置換後的玻璃反應器中，加入 精製的甲苯、甲基鋁氧烷(MAO)助催化劑，於25 80°C攪拌1 10小時，完畢後，用己烷洗 滌，最後將固體用氮氣吹乾，得到具有很好的流動性的烷基鋁氧烷/FDTO絡合物載體(ΜΑΟ/ FDU6)；六方介孔材料、甲苯和甲基鋁氧烷的用量，按摩爾比計，為1 10 15 0.5 1. 5。(7)在氮氣保護下，將甲基鋁氧烷/FDTO絡合物載體加入到反應器中，加入精製的 甲苯攪拌製成漿液，25 80°C攪拌條件下，緩慢滴加的茂金屬催化劑前體溶液，攪拌反應 0.3 2小時。反應結束後，靜置，濾出液體，用甲苯和己烷洗滌，將固體用氮氣吹乾，得到催 化劑並將所得的負載催化劑命名為FDTO-MB ；六方介孔材料、甲苯和茂金屬化合物的用量， 按摩爾比計，為1 10 20 5X10-3 20X10_3。茂金屬催化劑前體溶液優選雙(1_甲 基-3- 丁基-環戊二烯基)二氯化鋯的甲苯溶液，所述的精製的甲苯為經過除水除氧後得 到的甲苯。本發明的有益效果是提供一種負載了助催化劑甲基鋁氧烷(MAO)和茂金屬催化劑前體的微米級別的 六方介孔材料。將該材料應用在聚烯烴的反應中，在進行乙烯聚合時的活性遠高於文獻上 報到的常用的介孔材料MCM-41負載催化後的活性。


圖1是六方介孔材料F而6與FDTO-MB的XRD結構對比圖。圖2是六方介孔材料F而6 (a)與FDU6-MB (b)的孔徑分布和隊吸脫附曲線圖。圖3六方介孔材料F而6與FDTO-MB的透射電鏡照片.圖4是六方介孔材料F而6與FDTO-MB的微觀形貌圖(SEM)。圖5是六方介孔材料F而6與FDTO-MB的微觀形貌圖(SEM)。圖6是六方介孔材料F而6與FDTO-MB的能量色散譜儀分析結果圖。
具體實施例方式實施例1製備負載助催化劑甲基鋁氧烷(MAO)和主催化劑雙(1-甲基-3-丁基-環戊二烯 基)二氯化鋯的六方介孔材料(1)將 2. 0 克 F108 (Fuka 公司商品名為Synperonic F108 的物質)與 5· M 克 K2SO4加入到60克的2當量ON)的鹽酸溶液中，在38°C攪拌至F108完全溶解；(2)再將4. 2克正矽酸乙酯加入到上述溶液中，在38°C攪拌15分鐘，在38°C靜置 24小時；(3)經過加入100克去離子水稀釋、過濾、洗滌、乾燥後得到原粉介孔材料；
(4)將原粉介孔材料用400°C煅燒10小時，脫除模版劑，得到六方介孔材料；(5)將六方介孔材料在氮氣保護下400°C煅燒10小時(熱活化)，脫除羥基和殘存 水分，得到熱活化後的六方介孔材料；(6)將熱活化後的六方介孔材料0. 88克轉移至經氮氣充分置換後的250毫升玻 璃反應器中，加入精製的甲苯20毫升，MAO助劑0. 88克於50°C攪拌4小時。完畢後，再用 20毫升己烷洗滌三次，最後將固體用氮氣吹乾，得到烷基鋁氧烷/F而6絡合物載體(ΜΑΟ/ FDU6)。(7)在氮氣保護下，將烷基鋁氧烷/FDTO絡合物載體加入到反應器中，加入精製 的甲苯20毫升，攪拌製成漿液，30°C下，緩慢滴加60毫克的茂金屬催化劑前體雙(1-甲 基-3-丁基-環戊二烯基)二氯化鋯，攪拌反應0.5小時。反應結束後，靜置，濾出液體，用 20毫升甲苯洗滌三次，接著，用40毫升己烷洗滌兩次，將固體用氮氣吹乾，得到催化劑並將 所得的負載催化劑命名為FDTO-MB。實施例2負載助催化劑甲基鋁氧烷(MAO)和主催化劑雙(1-甲基-3- 丁基-環戊二烯基) 二氯化鋯的六方介孔材料在聚烯烴的應用方法。乙烯均聚合在2升的不鏽鋼高壓聚合釜中，用氮氣和乙烯各置換三次，然後加入200毫升己 烷溶劑，將釜溫升至80°C，再加入其餘800毫升己烷溶劑，隨著己烷的加入，將2毫升1摩 爾/升的三乙基鋁(TEA)己烷溶液加入，接著加入FDTO-MB157.6毫克，將壓力升至並維持 l.OMPa，在80°C反應1小時。聚合反應結束後，收集聚乙烯顆粒粉料，稱重得311克，催化 劑的效率為 1973g PE/gcath(l. 7X IO8gPE/(mol Zr h))，堆密度(BD)為 0. 34g/ml，熔融指 數=MIu6 = 0. 017g/10min。實施例3乙烯共聚合在2升的不鏽鋼高壓聚合釜中，用氮氣和乙烯各置換三次，然後加入200毫升己烷 溶劑，將釜溫升至80°C，再加入其餘800毫升己烷溶劑，隨著己烷的加入，將2毫升1摩爾/ 升的三乙基鋁(TEA)己烷溶液和10毫升己烯加入，接著加入FDTO-MB134.6毫克，將壓力升 至並維持1. OMPa，在80°C反應1小時。聚合反應結束後，收集聚乙烯顆粒粉料，稱重得320 克，催化劑的效率為 2377gPE/gcath(2. 4X108gPE/(mol Zr h))，堆密度(BD)為 0. 3g/ml， 熔融指數=MI2.16 = 0. 048g/10min。圖1是六方介孔材料F而6與FDTO-MB的XRD結構對比圖(橫坐標為2 θ，單位 為。)。其中圖(l)a為六方介孔材料F而6的XRD譜圖，圖(l)b為FDTO-MB的XRD譜圖。 從XRD譜圖中可以明顯地看出樣品F而6與FDTO-MB均在小角區出現1個與立方體心Li^m 相符的(110)面的衍射峰O θ = 0. 6° )和Ο00)面的衍射肩峰O θ = 1. 2° )。(110) 面的衍射峰強度高、峰形窄，說明六方介孔材料FDTO具有很好的長程有序結構，這和文獻 報導的介孔材料 XRD i普圖相一致(Chengzhong Yu, Bozhi Tian,Jie Fan, Galen D. Stucky, Dongyuan Zhao, J. Am. Chem. Soc. 2002，124，4556-4557)。除此之外(200)面的衍射肩峰 (2 θ =1.2° )的位置完全有別於六方或層狀結構。圖2是六方介孔材料F而6 (a)與FDTO-MB (b)的孔徑分布(橫坐標為孔徑，單位為0. Inm)和氮氣吸附-脫附曲線圖(橫坐標為相對壓力，單位為P/P(1)，圖2中氮吸附脫-附等 溫線a表明六方介孔材料F而6和FDTO-MB是典型的IUPAC定義的第IV類吸附-脫附等溫 線，樣品具有H2型滯後環，證明了六方介孔材料F而6和FDTO-MB具有文獻報導的特有的立 方籠形結構的介孔結構(Chengzhong Yu,Bozhi Tian, Jie Fan,Galen D. Stucky，Dongyuan Zhao，J. Am. Chem. Soc. 2002，124,4556-4557)。在相對分壓 0. 4-0. 5 之間的脫附分支亦表明 該材料具有籠狀的孔穴結構。由孔徑分布圖b可以看出六方介孔材料FDTO具有窄孔徑分 布，並且孔道非常均勻，負載後的樣品FDTO-MB保持窄的孔徑分布和均勻孔道。圖3為樣品六方介孔材料F而6與FDTO-MB的透射電鏡照片。其中圖(3) a為六方 介孔材料F而6的透射電鏡圖，圖(3)b為FDTO-MB的透射電鏡圖。從圖3中可清楚看到樣 品六方介孔材料FDTO與FDTO-MB的(100)晶面的孔的形狀。由圖可知樣品均具有立方體 心的Ln3m結構。圖4是六方介孔材料F而6與FDTO-MB的微觀形貌圖(SEM)。其中圖G) a為六方介 孔材料F而6的微觀形貌圖，圖為FDTO-MB的微觀形貌圖。圖5是六方介孔材料F而6 與FDTO-MB的微觀形貌圖(SEM)。其中圖G) a為六方介孔材料FDTO的局部放大微觀形貌 圖，圖為FDTO-MB的局部放大微觀形貌圖。由圖可知，六方介孔材料F而6與FDTO-MB 的微觀形貌圖均為六方形，粒徑大小為微米級別，經過負載和催化反應後六方介孔材料的 微觀形貌基本保持不變，依舊保持較好的六方形。圖6是六方介孔材料FDTO與FDTO-MB的能量色散譜儀分析結果。由圖中顯示結 果看出負載了茂金屬催化劑的樣品FDTO-MB中出現了 F而6中所沒有的Al和Zr，證明樣品 六方介孔材料的負載上助催化劑甲基鋁氧烷(MAO)和主催化劑雙(1-甲基-3-丁基-環戊二烯基)二氯化鋯。表1為六方介孔材料F而6和FDTO-MB孔結構參數，與文獻報導的介孔材料的孔結 構參數相一致(Chengzhong Yu, Bozhi Tian, Jie Fan, Galen D. Stucky, Dongyuan Zhao, J. Am. Chem. Soc. 2002，124,4556-4557)。表1六方介孔材料F而6孔結構參數
權利要求
1.一種負載茂金屬催化劑的六方介孔材料，其特徵在於，所述的六方介孔材料是一種 粒徑範圍在3 20微米的六方介孔材料，在所述的六方介孔材料的外表面和/或內孔壁負 載助催化劑甲基鋁氧烷和茂金屬催化劑前體。
2.根據權利要求1所述的負載茂金屬催化劑的六方介孔材料，其特徵在於，在六方 介孔材料的外表面和/或內孔壁負載助催化劑甲基鋁氧烷和茂金屬催化劑前體雙(ι-甲 基-3- 丁基-環戊二烯基)二氯化鋯。
3.權利要求1 2之一所述的負載茂金屬的六方介孔材料的製備方法，其特徵在於，包 括如下步驟(1)將三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯EO132PO6tlEO132和K2SO4,加入到鹽酸 水溶液中，按摩爾投料比計，三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯K2SO4 水 氯化氫=1 100 800 10000 30000 100 900，在25 60°C溫度下攪拌至溶 解；(2)在上一步所得溶液中加入正矽酸乙酯，在25 60°C溫度下攪拌10分鐘以上後 在25 60°C溫度下靜置10小時以上；按摩爾投料比計，三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙 烯-聚氧乙烯正矽酸乙酯=1 20 200 ；(3)將晶化後產物洗滌、乾燥，得到六方介孔材料原粉；(4)將所得介孔材料原粉在300 600°C煅燒8 20小時，脫除模版劑，得到六方介孔 材料；(5)將六方介孔材料在氮氣保護下300 900°C煅燒7 10小時熱活化，得到熱活化 後的六方介孔材料；(6)將熱活化後的六方介孔材料轉移至經氮氣充分置換後的玻璃反應器中，加入精製 的甲苯、甲基鋁氧烷助催化劑，於25 80°C攪拌1 10小時，完畢後，用己烷洗滌，最後將 固體用氮氣吹乾，得到具有很好的流動性的甲基鋁氧烷/FDTO絡合物載體(MA0/FDTO)；其 中六方介孔材料、甲苯和甲基鋁氧烷的用量，按摩爾比計，為1 10 15 0.5 1.5;(7)在氮氣保護下，將甲基鋁氧烷/FDTO絡合物載體加入到反應器中，加入精製的甲苯 攪拌製成漿液，25 80°C攪拌條件下，緩慢將茂金屬催化劑前體溶液滴加到反應器中，攪 拌反應0.3 2小時。反應結束後，靜置，濾出液體，用甲苯和己烷洗滌，將固體用氮氣吹 幹，得到催化劑並將所得的負載催化劑命名為FDTO-MB ；六方介孔材料、甲苯和茂金屬化合 物的用量，按摩爾比計，為1 10 20 5 X Kr3 20 ΧΙΟ3。
4.根據權利要求3所述的負載茂金屬的六方介孔材料的製備方法，其特徵在於，在第 (1)步中，所述的三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯是商品名為Synperonic F108的物質；第(7)步中所滴加的茂金屬催化劑前體溶液為雙(1-甲基-3-丁基-環戊二 烯基)二氯化鋯的甲苯溶液，所述的精製的甲苯為經過除水除氧步驟後得到的甲苯。
5.權利要求1 2所述的負載茂金屬催化劑的六方介孔材料在乙烯聚合中的應用。
全文摘要
本發明涉及一種負載茂金屬催化劑的六方介孔材料，所述的六方介孔材料是一種粒徑範圍在3～20微米的六方介孔材料，在該六方介孔材料的外表面和/或內孔壁負載助催化劑甲基鋁氧烷(MAO)和茂金屬催化劑前體，得到應用於烯烴聚合的催化劑，乙烯聚合時的活性遠高於文獻上報到的常用的介孔材料MCM-41負載催化後的活性。
文檔編號C08F4/642GK102039183SQ20091023626
公開日2011年5月4日 申請日期2009年10月23日 優先權日2009年10月23日
發明者亢宇, 劉長城, 周歆, 王彥強, 謝倫嘉, 趙思源, 鄧曉音, 邱波, 鄭剛 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院