金屬絡合物的製作方法

2023-10-22 09:10:42

專利名稱：：金屬絡合物的製作方法金屬絡合物本發明描述新型的材料，其在有機電致發光元件中的用途和基於其的顯示器。有機金屬化合物，特別是Ir和Pt化合物，在許多不同的最廣義上可歸於電子工業的應用例如在有機電致發光器件中用作功能材料。這樣的器件的一般結構例如描述在US4,539,507和US5,151,629中。最近幾年中進行的一項開發是使用顯示磷光而不是螢光的有機金屬絡合物(M.A.Baldo等，Appl.Phys.Lett.1999,75,4-6)。出於量子力學原因，利用有機金屬化合物作為磷光發光體可以實現最高達四倍的能量和功率效率增加。這種研製的成功與否取決於是否發現同樣能在OLEDs中實現這些優點的對應的器件組合物(與單線態發光=螢光相比較，三重態發光=磷光)。此處可提及的主要條件特別是長操作壽命和絡合物高的熱穩定性。然而，因為在顯示三重態發光的OLEDs中仍存在相當大的問題，所以需要迫切改進。這同樣特別是適用三線態發光體本身。在文獻中已知的大部分絡合物包括基於苯基吡啶或相關結構的配位體，它們與銥或鉑配位(例如WO02/068435,WO04/026886和EP1211257)。在實踐中，要求改進具有一些關鍵缺點的該類型化合物1.關鍵缺陷是上面描述的化合物的熱穩定性低。因此，例如均配型絡合的面式-三(l-苯基異喹啉-CN)銥(III)(Ir(piq)3)在不分解的情況下不能升華。甚至在典型的高真空條件(p〈10—7毫巴)下，觀察到這種化合物相當大的分解，其中，除佔使用的Ir(piq)3量約30wty。的包含銥的灰分之外，可檢測到1-苯基異喹啉及其他低分子量化合物的釋放。這種熱分解導致器件的特性實際上不可能再現，特別是對壽命產生不利的影響。因為分解導致絡合物大量損失，因此同樣需要在通過升華純化金屬絡合物期間絡合物具有更高的溫度穩定性。2.操作壽命通常太短，其同樣至今妨礙了將磷光OLEDs引入高性能和長壽命的器件中。3.該絡合物通常在有機溶劑中僅具有低的溶解度，使得通過重結晶或色譜分離法進行高效純化變得更加困難或被阻止。這特別是適用於如顯示器製造中要求的相對大量的純化。特別是例如能用於製備聚合物的溴化絡合物僅顯示低的溶解度，因此難以在聚合期間處理。4.根據現有技術體系，特別是用於發紅光絡合物的配位體，僅能在複雜的多步過程中獲得。因此，需要這樣的化合物，其不具有上述提及的缺點，但至少具有相當於已知的金屬絡合物的效率和發光顏色。US2004/241493描述了亞胺化合物和銥的5-元螯合環作為白色到發白的發光體。如何使用這些絡合物實現其他的顏色不是顯而易見的。令人驚訝地，已經發現特定的新型化合物，其使用具有改進的作為OLEDs中的三線態發光體性能的、具有亞胺化合物的六元螯合環，代替上面描述的五元螯合環。為了解釋起見，五元銥螯合環和六元銥螯合環顯示如下，其中D代表配位原子，例如氮，C照常代表碳在一些情況下，用於OLEDs中包括六元和七元螯合環的金屬絡合物已經描述在文獻中五元螯形環六元螯形環EP1211257描述了包括在配位體的苯基和氮苯環之間的非共軛單元X，例如O、S、CR2等的金屬絡合物，得到具有不連續共軛的配位體體系的六元螯合環狀絡合物。如上述提及申請中實施例所揭示的，這些絡合物顯示藍色到橙紅色發光，但顯然地可能是由於缺乏共軛配位體而不適合於產生深紅色發光。JP2003/342284描述了類似的六元螯合環狀絡合物，其中單元X是較大環系的一部分。特別是，X是咔唑體系的氮或者在芴9-位上的碳。此處，再次形成了具有非共軛配位體的體系。JP2004/111193描述了共軛和非共軛的七元螯合環狀絡合物。本發明涉及通式(l)的化合物M(L)n(L')m(L")。通式(1)包含通式(2)的亞結構M(L)n，formulaseeoriginaldocumentpage11Formula(2)其中以下說明適用於使用的符號和標記M是過渡金屬；A在每一次出現中是相同或者不同的，為NR或O;D,對於A二NR,是與M結合的sp、雜化的碳原子，且對於A二0，是具有與M配位的非鍵電子對的雜原子，E在每一次出現中是相同或者不同的，是sp、雜化的碳或者氮原子；Cy在每一次出現中是相同的或不同的，是經由sp、雜化碳原子或具有任選結合一個或多個基團R的非鍵電子對的雜原子，與M結合的碳環或者雜環；Y,對於A:NR，相同或者不同的在每一次出現中是CR2,C(=0),C(=NR)，C(=N-NR2),C(=CR2)，SiR2,O，S,S(=0),S(=0)2,Se，NR，PR，P(=0)R,AsR,As(-O)R或BR，和對於A:O為CR-;R，R1在每一次出現中是相同或者不同的，為H，F，Cl，Br，I,CN,B(OH)2，B(OR2)2，N02，具有l-40個碳原子的直鏈垸基或者烷氧基，或者具有3-40個碳原子的支鏈或者環烷基或者烷氧基，其中一個或多個非相鄰的012基團可以被-112〔=012-,-C屺-，Si(R2)2,Ge(R2)2,Sn(R2)2,-O-，-S-，-NR2-，-(C=0)-，-(C=NR2)-，-P=0(R2)-或.C0NR2-取代，其中一個或多個H原子可以被F、Cl、Br或I取代，或具有5-40個碳原子的芳香或雜芳香環系或芳氧基或雜芳氧基，它們可被一個或多個非芳基R取代；此處R也可以與Cy形成另外的脂族或芳香環系；R2相同或者不同的在每一次出現中是H或具有l-20個碳原子的脂族或芳烴基團，其中單個H原子也可以被F取代；此處兩個或多個基團P^也可以彼此形成環系；n是1，2或3;此處通式(l)中的配位體L'和L"是單陰離子雙齒的螯合配位體；m和o在每一次出現中是相同的或不同的，為0、l或2;此處對於正方形平面的配位，n+tn+o=2，例如鉑和鈀，對於具有八面體配位的金屬，例如銥，n+m+o=3。雜化認為是指原子軌道的線性組合。因此，一個2s和兩個2p軌道的線性組合產生三個等同的spZ雜化軌道，它們彼此形成120°的角度。其餘p軌道例如在芳族體系中能夠形成n鍵。對於本發明的目的，其中單個H原子或CH2基團也可以被上述提到的基團取代的CVC4o垸基特別優選認為是指如下的基團甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、環戊基、正己基、環己基、正庚基、環庚基、正辛基、環辛基、2-乙基己基、三氟甲基、五氟乙基、2，2，2-三氟乙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、環戊烯基、己烯基、環己烯基、庚烯基、環庚烯基、辛烯基、環辛烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基或辛炔基。CVC4o-烷氧基特別優選認為是指甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基或2-甲基丁氧基。具有5-40個芳香環原子的芳族或雜芳族體系，它們在每一情況下也可以被上述提到的基團W取代以及可以通過任何希望的位置連接至芳烴或雜芳族環上，特別是指來源於如下的基團苯、萘、蒽、菲、嵌二萘、屈、茈、熒蒽、丁省、戊省、苯並芘、聯苯、亞聯苯基、三聯苯、亞三聯苯、芴、螺二芴、三聚茚、異三聚茚、二氫菲、二氫芘、四氫芘、順式的或者反式的茚並芴、呋喃、苯並呋喃、異苯並呋喃、二苯並呋喃、噻吩、苯並噻吩、異苯並噻吩、硫芴、吡咯、吲哚、異吲哚、咔唑、吡啶、喹啉、異喹啉、吖啶、菲啶、苯並-5，6-喹啉、苯並-6,7-喹啉、苯並-7,8-喹啉、吩噻嗪、吩噁嗪、吡唑、U引唑、咪唑、苯並咪唑、萘並咪唑、菲並咪唑、枇啶並咪唑、吡嗪並咪唑、喹喔啉並咪唑、噁唑、苯並噁唑、萘並噁唑、蒽並噁唑、菲並噁唑、異噁唑、1，2-噻唑、1，3-噻唑、苯並噻唑、噠嗪、苯並噠嗪、嘧啶、苯並嘧啶、喹喔啉、吡嗪、二氮蒽、1.5-二氮雜萘、氮雜咔唑、苯並咔啉、菲咯啉、1,2,3-三唑、1，2，4-三唑、苯並三唑、1，2，34惡二唑、1，2,4-噁二唑、1,2，5-噁二唑、1，3，4-噁二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1，2，5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1，3，5-三嗪、1，2，4-三嗪、1,2,3-三嗪、四唑、1,2,4,5-四嗪、1,2，3,4-四嗪、1，2,3,5-四嗪、嘌呤、蝶啶、B引嗪和苯並噻二唑。Cy優選是芳香或雜芳族體系。優選的通式(l)化合物包括通式(2a)的亞結構M(L)n，Formula(2a)其中M,A，Y,R,R1,112,L'，L"，n，m和o具有如上面描述相同的含義，以下說明適用於其他的符號D，對於A=NR，是與M結合的sp、雜化碳原子，對於A=0,是經由非鍵電子對與M配位的氮或磷，優選氮；X在每一次出現中是相同或者不同，是CR、N或P;或(X-X)或(X-X)(即，兩個相鄰的X)代表NR、S或0;或(X-X)或(X=X)(即，兩個相鄰的X)如果符號E代表N，則代表CR1、N或P;條件是Cy代表5或6元環；E在每一次出現中相同或者不同的是C或N，條件是如果符號E代表N，則確切地在Cy中一個單元X-X(即兩個相鄰的X)等於CR1、N或P。本發明一種特別優選的實施方案包括通式(la)的化合物M(L)n(L')m(L")。通式(la)包含至少一種通式(2b)和/或(2c)的亞結構M(L)n，和任選包括通式(3)的亞結構M(L')，formulaseeoriginaldocumentpage15(3)其中M、Y、D、R、R1、r2，L"、n、m和o具有如上面描述的相同含義，而且此外X在每一次出現中是相同或者不同的，是CW或N;或者(X-X)或(X-X)(即，兩個相鄰的X)代表NR1、S或O;條件是Cy代表五元或者六元環；Q在每一次出現中是相同或者不同的，是-CR^CR1"-N=CR、、-N=N-、NR1、O或S。優選通式(l)或通式(la)的化合物，其中符號Y，對於A二NR，相同或者不同的是CR2,C(=0)，C(=CR2)，0,S，NR，PR,P(=0)R或BR，對於A=0為CR—。特別優選通式(l)或通式(la)的化合物，其中符號Y，對於A=NR，相同或者不同的是CR2，0，S，NR或P(=0)R;對於A=O，為CR—。非常特別優選通式(l)或通式(la)的化合物，其中符號Y，對fA=NR,等於CR2或NR;對於A-O,等於CR一。本發明的單陰離子二齒配位體L"是來源於1，3-二酮的1,3-二酮酸酯，比如乙醯丙酮、苯甲醯丙酮、1，5-二苯基乙醯丙酮、雙(l，l，l-三氟乙醯基)甲烷，來源於3-酮酯的3-酮酸酯，例如乙醯醋酸乙酯，來源於氨基羧酸的羧化物，比如吡啶-2-羧酸、喹啉-2-羧酸、甘氨酸、N，N-二甲基甘氨酸、丙氨酸、N,N-二甲基丙氨酸，來源於水楊基亞胺的水楊基亞胺化物，比如甲基水楊基亞胺、乙基水楊基亞胺、苯基水楊基亞胺，或含氮雜環化合物的硼酸酯，比如四(l-咪唑基)硼酸酯和四(l-吡唑基)硼酸酯。本發明特別優選的實施方式涉及通式(2d)-(2f)的剛性體系，其中Y的取代基R與環Cy和/或基團R1形成五元環或六元環，Formula(2d)Formula(2e)Formula(2f)其中符號和標記具有如上所述的相同的含義。非常特別優選包含通式(2g)、通式(2h)或通式(2i)的亞結構M(L)n的通式(l)或通式(la)的化合物，formulaseeoriginaldocumentpage17其中M、X、R、R1、w和n具有如上面描述的相同的含義，以下說明適用於符號Z:Z在每一次出現中相同或者不同的是二價基團-C(R"2-,-c(=o)-,陽c[《(r1)2]-，-c(rVc(rV,-cxr^-cxrVqr1:^,-c(r')2-o-c(rV,-c^rVncr1)-,-cxr^cxr1)-,-c^r^n-'-o-,-s-，.n(r1).,.p(r1).,-p^oxr1)-或-b(r))-。在本發明另外的優選實施方式中，以這樣一種方法產生和取代配位體以使得在與金屬配位時不能由其形成五元螯合環。而且優選通式(l)或通式(la)的化合物，其中符號M=Rh、Ir、Pd或Pt;特別優選，M4r或Pt，特別是Ir。而且優選通式(l)或通式(la)的化合物，其中符號！1=2或3。特別優選其中符號o=0的化合物。非常特別優選其中符號m=o=0的化合物。特別優選，對於鈀和鉑絡合物，11=2和111=0=0，對於銠和銥絡合物，n=3禾口m=o=0。而且優選其中符號X代表CR1的通式(l)或通式(la)的化合物。優選本發明通式(l)或通式(la)的化合物，其中通式(2g)、(2h)或(2i)中的符號Z代表二價基團-C(R1)2-，-C(O)-，-CXR^-CXR1^-,-C(R!)2-N(R1)-,-CXR'^CXR1)-,-CXI^^N-,-O-,-S-或-N(R1)-。符號Z特別優選代表-C(R1)2-,-CXR^-CXR1)^-CXR1)^:"1)-,-S-或-N(R!)-。製備通式(2)或通式(2a)-(2i)的亞結構的相應配位體，以及配位體L'和L"可以通過有機合成領域普通技術人員熟知的通用有機化學方法製備。亞胺合成的前體通常是可商業獲得的e-酮化合物，它們與胺起反應脫水得到亞胺。該合成比現有技術常規的配位體合成顯著地更簡單。本發明的金屬絡合物原則上可以通過各種各樣的方法製備；然而，如下所述的方法證明是特別適合的。因此，本發明還涉及製備本發明金屬絡合物的方法，包括使相應的自由配位體與通式(4)的金屬醇鹽反應，與通式(5)的金屬酮酮化物或與通式(6)、(7)或(8)的單或者多環的金屬滷化物反應，formulaseeoriginaldocumentpage18其中符號M和W具有如上述的含義，p=l或者2，Hal=F、CI,Br或者I。同樣可以使用金屬化合物，優選銠和銥的化合物，它們載帶醇鹽和/或滷化物和/或羥基以及酮酮酸酯基團。這些化合物也可以是帶電的。特別適合作為原料的對應的銥化合物公開在WO04/085449中。優選如WO02/060910和WO04/085449中描述的進行絡合物的合成。如WO05/042548中描述的，例如同樣能夠合成異片段絡合物。這些工藝能夠得到高純度、優選大於99%(通過^-NMR和/或高效液相色譜法確定)的本發明通式(l)的化合物。此處闡明的合成方法特別能夠製備用於通式(l)化合物的以下顯示的結構(1)-(33)，所述的結構也可以被取代基R1取代。為清楚起見，此處這些取代基在大多數場合下未給出。tableseeoriginaldocumentpage19formulaseeoriginaldocumentpage20tableseeoriginaldocumentpage21上面描述的本發明的化合物，例如化合物(ll)、(14)和(25)，也可以用作用於製備相應的共軛、部分共軛或非共軛低聚物、聚合物或樹枝狀聚合物的共聚單體。此處的聚合優選通過溴官能度進行。該聚合物的其他重複單元優選選自芴(例如根據EP842208或WO00/22026)、螺二藥(例如根據EP707020或EP894107)、二氫菲(例如根據WO05/014689)、茚並荷(例如根據WO04/041901和WO04/113412)、菲(例如根據WO05/104264)、對亞苯基(例如根據WO92/18552)、咔唑(例如根據WO04/070772或WO04/113468)、酮(例如根據WO05/040302)、矽烷(例如根據WO05/111113)、三芳基胺或噻吩(例如根據EP1028136)亦或其多個不同的單元。此處它們或者可以被引入聚合物的側鏈或主鏈，或也可以代表聚合物鏈的支化點(例如根據WO06/003000)。因此本發明進一步涉及包括一個或多個通式(l)或通式(la)的化合物的共軛、部分共軛或非共軛的低聚物、聚合物或樹枝狀聚合物，其中至少一個上述定義的基團R或R1，優選R1代表與聚合物或樹枝狀聚合物的結合。對於通式(l)或通式(la)的單元，如上面已經描述的優選同樣適用於聚合物和樹枝狀高分子。上述提及的低聚物、聚合物、共聚物和樹枝狀聚合物的特徵在於在有機溶劑中良好的溶解度，和在有機電致發光器件中的高效率和穩定性。本發明通式(l)的化合物，特別是那些通過滷素官能化的化合物，此外還可通過通用的反應類型進一步官能化，並從而轉變為通式(l)的延伸化合物。此處可提及的例子是使用芳基硼酸的Suzuki官能化，或使用胺的Hartwig-Buchwald官能化。本發明通式(l)的化合物，低聚物，聚合物，樹枝狀高分子或延伸化合物在電子元件，比如有機發光二極體(OLEDs)，有機集成電路(O-ICs)，有機場效應電晶體(O-FETs)，有機薄膜電晶體(O-TFTs)，有機場猝熄器件(O-FQDs)，有機發光電晶體(O-LETs)，發光電化學電池(LECs)，有機太陽能電池(O-SCs)，或有機雷射器二極體(O-lasers)中被用作有源元件。因此，本發明進一步涉及本發明通式(l)的化合物，本發明的低聚物、聚合物和樹枝狀高分子，和通式(l)相應的延伸化合物在電子元件中用作有源元件，特別是作為發光化合物的用途。本發明還涉及電子元件，特別是有機和聚合發光二極體(OLEDs，PLEDs)，有機場效應電晶體(O-FETs)，有機薄膜電晶體(O-TFTs)，有機集成電路(O-ICs)，有機場猝熄器件(O-FQDs)，有機發光電晶體(O-LETs)，發光電化學電池(LECs)，有機太陽能電池(O-SCs)和有機雷射器二極體(O-lasers)，其包括本發明通式(l)的一種或多種化合物，本發明的低聚物、聚合物和樹枝狀聚合物，和通式(l)相應的擴展化合物，特別是作為發光化合物。本發明的化合物優選用作有機或聚合發光二極體的發光層中的發光化合物。特別是，如果它們是本發明的低分子量化合物，則它們通常與基質一起使用。在本發明中的基質要麼是低分子量的，要麼是低聚或聚合的。優選的基質材料不僅是基於咔唑—例如CBP(雙(咔唑基)聯苯)一的那些，而且是包括咔唑或咔唑衍生物的其他材料，例如在WO00/057676，EP01/202358和WO02/074015中描述的那些。此外優選酮和亞胺，例如在WO04/093207中描述的，特別是基於螺二芴的那些，和氧化膦，硒化膦，磷腈，亞碸和碸，如在WO05/003253中描述的，特別是基於螺二芴的那些。進一步優選矽烷，多配體金屬絡合物，例如描述於WO04/081017中，和基於螺二芴的寡亞苯化合物，例如描述於EP676461和WO99/40051中。特別優選的基質是酮，氧化膦，亞碸和碸。尤其特別優選酮和氧化膦。本發明化合物相對於現有技術的化合物具有以下優點1.本發明的化合物特徵在於高溫穩定性。因此，低分子量化合物能夠在高真空下蒸發而不發生分解，低聚、樹枝狀和聚合物化合物同樣是熱穩定性非常好的，因此使得器件能夠進行熱處理而不被破壞。對於可重複地製造OLEDs，該特性是一個基礎的先決條件，且尤其對操作壽命產生積極的影響。因此，這些稀有金屬的化合物的資源節約性利用是可能的，因為所述絡合物可以在純化期間在實質上沒有損失的情況下升華。2.本發明的化合物特徵在於在有機溶劑中良好的溶解度，這大幅簡化了通過通用的方法比如重結晶或色譜法對它們的純化。因此，所述化合物同樣能夠從溶液中通過塗敷或印刷技術加工。該特性在通過蒸發進行的常規處理期間同樣是有利的，因為因此大幅簡化了所使用的設備或蔭罩的清洗。3.本發明化合物的合成特徵在於與現有技術的複雜體系相反，大大簡化了配位體的合成。因此，這些配位體從可商業獲得的化合物在幾步中、有時甚至在一步合成中得到，而根據現有技術對於配位體的合成需要複雜的合成，特別是對於發紅光的體系。實施例:除非另外指出，以下合成在保護氣體氣氛下進行。原料可購買自ALDRICH或ABCR。實施例1:銥絡合物Irl的合成a)合成配體Llformulaseeoriginaldocumentpage24將25.1g(0.272mol)苯基溴化鎂在100ml乾燥THF中的溶液冷卻到0°C。46.6g(0.272mol)的l-氰基-2-氟萘在700ml乾燥THF中的溶液在15分鐘之內加入到該溶液中。該反應混合物回流過夜，然後冷卻到-78。C。187.5ml(0.3mol)正丁基鋰(1.6M溶液，在己烷中)加入到該混合物中，攪拌該混合物30分鐘。然後加入在200ml乾燥THF中的18.7ml(0.3mol)的甲基碘。該反應混合物溫熱到室溫，攪拌2小時。加入300ml的水和500ml的二乙醚，分離去水相，用二乙醚提取三次。用飽和的氯化鈉溶液洗滌結合的有機相，並用MgS04乾燥。在分離去溶劑之後，產品通過柱色譜法在矽石上純化(庚垸:EtOAc為65:35)。產率:43.3g(對應理論值的60.4%)。b)氯代橋接銥絡合物二聚物的合成8.2g(17mmol)的NaIr(acac)2Cl2和21.8g(83mmol)的配位體LI在400ml三甘醇二甲醚中的脫氣溶液回流48小時。該懸浮體冷卻到室溫，用抽吸過濾去沉澱，用三甘醇二甲醚和乙醇洗滌，並在減壓下乾燥。產率9.7g(理論值的73.6%)。c)合成絡合物Irl2.4g(1.73mmol)實施例lb)的絡合物，0.43g(4.29mmol)乙醯丙酮和1.95g(18.4mmol)碳酸鈉在86ml甲氧基乙醇中的脫氣混合物回流16小時。該反應混合物冷卻到室溫，用抽吸過濾去沉澱。用乙醇和己垸洗滌固體。實施例2:合成銥絡合物Ir2a)合成配位體L2的前體252ml(2mol)苯乙胺和230ml(2.24mol)三乙胺溶解在500ml的二氯甲烷中。232ml(2mol)2-氟萘基氯化物(溶解在200ml二氯甲垸中)以這樣的速度逐滴地加入到0"C的溶液中，該速度要使溫度不超越40°C。該混合物在室溫下攪拌過夜。該白色固體沉澱溶解在3000ml的二氯甲垸中。加入700ml的2MNaOH。然後每一次用700ml稀釋的NaOH洗滌該混合物兩次，每一次用700ml的1MHC1洗滌三次，和每一次用700ml飽和的NaHC03溶液洗滌兩次。用MgS04乾燥有機相，在減壓下除去溶劑。用少許二氯甲垸漂洗固體，在減壓下乾燥。產率475.6g(理論值的81.1%)。b)合成配位體L265.1g(0.222mol)實施例2a)的N-苯乙基-2-氟萘醯胺在9(TC溶解在375ml的二甲苯中。隨後分批加入75.5g(0.266mol)的P205，回流該反應混合物。將140ml(0.658mol)的P0C13逐滴地加入到熱反應混合物中，該混合物回流另外的3小時。該熱反應混合物倒在冰上，小心地加入固體NaOH直到達到pH為12。該沉澱磷酸鹽溶解在4L的水中。分離相，每一次用300ml甲苯萃取該水相三次。混合的有機相每一次用300ml的HCl萃取三次(pH1)。300ml的甲苯加入到該水相中，使用固體NaOH使pH回到12。隨後每一次用150ml的甲苯萃取該水相三次。該結合的有機相用MgS04乾燥，在減壓下除去溶劑。產率89.7g(理論值的97.1%)。c)合成絡合物Ir2類似實施例lb)和lc)的合成，進行Ir2的合成,實施例3-5:包括化合物Irl和Ir2的有機電致發光器件的製造和表徵本發明的電致發光器件可如WO05/003253中描述的方法製造。此處比較兩種不同的OLEDs的結果。為提供更好的可比較性，基本結構、使用的材料、摻雜度和它們的層厚度是相同的。僅僅改變發光層中的摻雜物。實施例3描述了現有技術的比較標準，其中發光層由基質CBP和客體材料三(苯基異喹啉)銥(Ir(piq)3)組成。此外描述了包括由基質CBP和客體材料Irl和Ir2組成的發光體層的OLED(實施例4和5)。類似於上述提及通常的方法，製造具有以下結構的OLEDs:PEDOT60nm(從水中旋塗；PEDOT購買自H.C.Starck，Goslar;聚[3，4-亞乙基二氧基-2,5-噻吩])(HIL)NaphDATA20nm(氣相沉積；NaphDATA從SynTec獲得；4，乂4"-三(N-l-萘基-N-苯基氨基)三苯胺)(HTL)S-TAD20nm(氣相沉積；S-TAD，根據WO99/12888合成；2,2',7,7'-四(二苯胺)螺二芴)(HTL)發光體層(EML)CBP20nm(氣相沉積；CBP從ALDRICH購得，並進一步純化，最後升華兩次；4,4'-雙(N-咔唑基)聯苯)Irl和Ir2(10%摻雜，氣相沉積；根據實施例1和2合成)或Ir(piq)3(10%摻雜，氣相沉積；根據WO03/0068526合成)，比較例BCP10nm(氣相沉積；BCP購買自ABCR，直接使用；2,9-二甲基-4,7-聯苯基-l，10-菲咯啉)(HBL)A1Q310nm(氣相沉積；A1Q3購買自SynTec;三(喹啉)鋁(III))(ETL)LiF1nmAl100nm.這些仍沒有優化的OLEDs通過標準方法表徵；為此目的確定電致發光光譜、由電流/電壓/明亮度特性線(IUL特性線)計算得到的作為明亮度函數的效率(以cd/A測定)和壽命。使用摻雜物Ir(piq)3製造的OLEDs，在彩色坐標CIE:x=0.68，y=0.32處，在上面描述的條件下具有約6.5cd/A的最大效率。對於100cd/m2的參考亮度需要的電壓為6.2V。在500cd/m2的初始亮度下壽命大約為250h(見表1)。相反，使用本發明摻雜物Irl和Ir2製造的OLEDs在彩色坐標(CIE)x=0.70、y=0.30處顯示5.6-5.8cd/A的最大效率，其中對於100cd/m2的基準亮度下需要的電壓為5.3-5.4V(見表1)。在500cd/n^的初始亮度下的壽命為390h-510h，超過參考材料Ir(piq)3的壽命(見表1)。表l:以CBP作為基質使用本發明摻雜物得到的器件tableseeoriginaldocumentpage29實施例6-8:使用本發明摻雜物的其他器件實施例在包括如WO04/093207中所述基質Ml的OLEDs中試驗本發明的摻雜物Irl和Ir2和現有技術的比較材料Ir(piq)3。具有以下結構的OLEDs用類似於實施例3-5中描述的方法製造PEDOT80nm(從水中旋塗；PEDOT購買自H.C.Starck，Goslar;聚[3,4-亞乙基二氧基-2，5-噻吩])(HIL)NaphDATA20nm(氣相沉積；NaphDATA從SynTec獲得；4，4',4"-三(N-l-萘基-N-苯基氨基)三苯胺)(HTL)S-TAD20nm(氣相沉積；S-TAD，根據WO99/12888合成；2，2'，7，7'-四(二苯胺)螺二芴)(HTL)發光體層(EML)Ml雙(9,9'-螺二芴-2-基)酮(氣相沉積；根據WO2004/093207合成)Irl和Ir2(10。/。摻雜，氣相沉積；根據實施例1和2合成)或者Ir(piq)3(10%摻雜，氣相沉積；根據WO03/0068526合成)HBM12,7-雙(4-聯苯-1-基)-2',7'-二叔丁基螺-9，9'-二芴(氣相沉積；根據WO05/011334合成)A1Q3(氣相沉積；A1Q3購買自SynTec;三(喹啉)鋁(III))(ETL);Ba/Al3nmBa,在頂部上150rnnAl。這些仍沒有優化的OLEDs通過標準方法表徵；為此目的確定電致發光光譜、由電流/電壓/明亮度特性線(IUL特性線)計算的作為明亮度函數的效率(以cd/A測定)和壽命。在表2中總結了由這些OLEDs獲得的結果。為清楚起見，基質Ml、空穴阻擋材料HBM1和比較的摻雜物Ir(piq)3顯示如下2,7-雙(4-二苯-1-基)-2',7'-二-叔7螺-9,9'-二芴HBM1表2:以M1作為基質使用本發明摻雜物得到的器件tableseeoriginaldocumentpage31如表1和2可見，本發明的發光體比現有技術的比較材料顯示出深紅色發光，具有更好的彩色坐標，更低的工作電壓，同時壽命提高。權利要求1.通式(1)的化合物M(L)n(L『)m(L「)o通式(1)其包含通式(2)的亞結構M(L)n，其中以下適用於使用的符號和標記M是過渡金屬；A相同或者不同的在每一次出現中為NR或O；D，對於A＝NR是與M結合的sp2-雜化的碳原子，對於A＝O是具有與M配位的非鍵電子對的雜原子，E在每一次出現中相同或者不同，是sp2-雜化的碳或者氮原子；Cy在每一次出現中相同或不同，是經由sp2-雜化的碳原子或雜原子與M結合的碳環或者雜環，所述雜原子具有任選結合一個或多個基團R的非鍵電子對；Y，對於A＝NR，相同或者不同的在每一次出現中是CR2，C(＝O)，C(＝NR)，C(＝N-NR2)，C(＝CR2)，SiR2，O，S，S(＝O)，S(＝O)2，Se，NR，PR，P(＝O)R，AsR，As(＝O)R或BR，對於A＝O等於CR-；R，R1在每一次出現中相同或者不同，是H，F，Cl，Br，I，CN，B(OH)2，B(OR2)2，NO2，具有1-40個碳原子的直鏈烷基或烷氧基，或具有1-40個碳原子的支鏈或環烷基或烷氧基，其中一個或多個非相鄰的CH2基團各自可以被-R2C＝CR2-，-C≡C-，Si(R2)2，Ge(R2)2，Sn(R2)2，-O-，-S-，-NR2-，-(C＝O)-，-(C＝NR2)-，-P＝O(R2)-或-CONR2-取代，其中一個或多個H原子可以被F、Cl、Br或I取代，或具有5-40個碳原子的芳香或雜芳香環系或芳氧基或雜芳氧基，它們可被一個或多個非芳基R取代；此處R也可以與Cy形成另外的脂族或芳香環系；R2在每一次出現中相同或者不同，是H或具有1-20個碳原子的脂族或芳烴基團，其中單個H原子也可以被F取代；此處兩個或多個基團R2也可以彼此形成環系；n是1，2或3；此處通式(1)中配位體L′和L″是單陰離子雙齒的螯合配位體；m和o在每一次出現中相同的或不同的是0、1或2；此處對於具有正方形平面配位的金屬，n+m+o＝2，對於具有八面體配位的金屬，n+m+o＝3。2.權利要求1的化合物，其特徵在於Cy代表芳香或雜芳族體系。3.權利要求1或2的通式(l)化合物，其包含通式(2a)的亞結構formulaseeoriginaldocumentpage3Formula(2a)其中M、A、Y、R1、R2、L'、L"、n、m禾Bo具有如權利要求1所述的相同的含義，以下說明適用於其他符號D，對於A=NR,是與M結合的sp、雜化碳原子，對於A=0，是經由非鍵電子對與M配位的氮或磷；X在每一次出現中是相同或者不同的，是CR、N或P;或(X-X)或(X-X)(即，兩個相鄰的X)代表NR1,S或0;或(X-X)或(X:X)(即，兩個相鄰的X)代表CR、N或P，如果在相應環中符號E代表N;條件是Cy代表5或6元環；E在每一次出現中是相同或者不同的是C或N，條件是如果符號E代表N，則確切地在Cy中一個單元X-X(即兩個相鄰的X)等於CR1、N或P。4.根據權利要求3的通式(la)的化合物，M(L)n(L')m(L")。通式(la)包含至少一種通式(2b)和/或(2c)的亞結構M(L)n，和任選包括通式(3)的亞結構M(L')m，Formula(2c)Formula(2b)Formula(3)其中M、Y、D、R、R1、R2、L"、n、m禾Bo如權利要求1禾口3的定義，此外X在每一次出現中相同或者不同，是cw或N;或(X-X)或(X二X)(即，兩個相鄰的X)代表NR1、S或O;條件是Cy代表5-或6-元環；Q在每一次出現中相同或者不同，是-CR^CR1-,-N=N-，NR1，O或S。5.權利要求l-4的一項或多項的化合物，其包含通式(2g)、通式(2h)或通式(2i)的亞結構M(L)n，Formula(2g)Formula(2h)Formula(2i)其中M、X、R、R1、R"和n具有如權利要求l和3描述的相同的含義，以下說明適用於符號Z:Z在每一次出現中相同或者不同的是二價基團-C(R、-，-c(=o)-，-c[k:(r!)2]陽，-qr^-cxr^-,-cxr^-qr^-cxr1:^,-CXR^-O-CXR1^-,-C^R^-NCR1)-,-QI^hCXR1)-,-CXR^^N-,-O-，-S-,.N(R1).,'P(R1),,-(=0)(111)-或-:8(111)-。6.根據權利要求的1-5的一項或多項的化合物，其特徵在於配位體L"選自來源於1，3-二酮類的1，3-二酮酸酯，來源於3-酮酯類的3-三酮酸酯，來源於氨基羧酸類的羧化物，來源於水楊基亞胺類的水楊基亞胺化物，和含氮雜環化合物的硼酸酯。7.權利要求l-6的一項或多項的化合物，其特徵在於符號M-Rh，Ir，Pd或者Pt。8.根據權利要求1-7的一項或多項的化合物，其特徵在於符號11=2或3。9.根據權利要求1-8的一項或多項的化合物，其特徵在於對於A=NR，符號Y相同或者不同的是CR2，C(=0)，C(=NR)，C(=CR2),0,S，NR或BR，對於A二O等於CR一。10.根據權利要求1-9的一項或多項的化合物，其特徵在於符號X=CR'。11.根據權利要求1-10的一項或多項的化合物，其特徵在於它們選自可被R1取代或未取代的結構(1)-(33)。12.—種製備權利要求1-11的一項或多項的化合物的方法，包括使相應的自由配位體與通式(4)的金屬醇鹽，與通式(5)的金屬酮酮酸酯，或通式(6)、(7)或(8)的單或者多環金屬滷化物反應，formulaseeoriginaldocumentpage7其中符號M和R2具有如權利要求1所述的含義，p=1或2,以及Hal=F、Cl、Br或I,或與載帶兩個醇鹽和/或滷化物和/或羥基以及酮酮酸酯基團的金屬化合物反應。13.—種包括權利要求1-11的一項或多項的一個或多個化合物的共軛、部分共軛或者非共軛低聚物、聚合物或者樹枝狀高分子，其中至少一個上述定義的基團R或者R1代表與聚合物或者樹枝狀聚合物的^口口o14.根據權利要求13的低聚物、聚合物或樹枝狀高分子，其特徵在於另外的重複單元選自芴、螺二芴、二氫菲、茚並芴、菲、對亞苯基、咔唑、酮、矽垸、三芳基胺或噻吩，或還有多個它們的不同單元。15.權利要求1-11和/或13和14的一項或多項的化合物、低聚物、聚合物或者樹枝狀高分子在電子元件中作為有源元件、特別是作為發光化合物的用途。16.電子元件，其包括根據權利要求1-11的一項或多項的一種或多種化合物，和/或權利要求13和14的一項或多項的低聚物、聚合物和/或樹枝狀高分子。17.權利要求16的電子元件，其選自有機和聚合發光二極體(OLEDs、PLEDs)、有機場效應電晶體(O-FETs)、有機薄膜電晶體(O-TFTs)、有機集成電路(O-ICs)、有機場猝熄器件(O-FQDs)、有機發光電晶體(O-LETs)、發光電化學電池(LECs)、有機太陽能電池(O-SCs)和有機雷射器二極體(O-lasers)。全文摘要本發明描述了新型的金屬絡合物。該類型的化合物可以在許多不同的最廣義可歸於電子工業應用中用作功能材料。文檔編號C07F15/00GK101243099SQ200680030050公開日2008年8月13日申請日期2006年7月24日優先權日2005年8月18日發明者約亨·施魏格爾申請人:默克專利有限公司