離去基團法製備端氨基聚醚的方法

2023-10-24 04:27:42 2

專利名稱：離去基團法製備端氨基聚醚的方法
技術領域：
本發明涉及端氨基聚醚的製備方法，具體而言，是一種離去基團法製備端氨基聚醚的方法。
背景技術：
端氨基聚醚是一類主鏈含有聚氧化烷基機構，分子末端由伯胺基或仲胺基封端的化合物。通常以相應的聚醚多元醇通過對末端羥基進行化學處理得到，又稱為聚醚胺，聚醚多元胺。與聚醚多元醇相比，端氨基聚醚和異氰酸酯的反應活性提高了約3個數量級，從而使聚氨酯(聚脲)材料的製備即使在不加熱，無催化劑條件下也能快速成型，提高了聚氨酯(聚脲)製品的生產效率。同時，由於氨基與異氰酸酯反應生成的脲基的極性要比羥基與異氰酸酯反應生成的氨基甲酸酯基強，因此使得由端氨基聚醚製得的聚脲彈性體製品在物理性能和化學性能上要遠優於聚氨酯。目前，端氨基聚醚作為環氧樹脂固化劑、膠黏劑、聚氨酯及聚脲彈性體的原材料，已廣泛的應用於建築、交通、汽車製造、水利、機械、化工礦山等諸多領域。端氨基聚醚的合成方法主要有以下四種:(I)催化氨解法；(2)聚醚腈烷基化法；
(3)氨基丁烯酸酯化法；(4)離去基團法。其中，催化氨解法對設備和工藝要求高，反應條件苛刻，催化劑製備複雜，產品成本高，並且該法如果使用間隙釜式工藝製備端氨基聚醚，則加氫反應時因醚鍵加氫會使部分主鏈斷裂，副產物較多。聚醚腈烷基化法在聚醚與丙烯腈的反應過程中副反應多，並且丙烯腈易自聚，因此反應條件要求嚴格，反應操作困難。氨基丁烯酸酯化法中胺化反應時除去反應生成的水是關鍵，反應難以控制，氨基封端率低。離去基團法較易實現，合成的端氨基聚醚產品成本低、設備投資小、反應條件溫和。離去基團法從聚醚多元醇的末端羥基的活潑氫著手，通過用帶有易離去基團的化合物與活潑氫作用進行封端。該法製備端氨基聚醚通常分為兩個反應步驟:(I)酯化反應:使用帶有易離去基團的化合物與聚醚多元醇末端的活潑氫作用進行封端。(2)胺化反應:將酯化反應的產物與胺類化合物反應，經過處理後得到端氨基聚醚。離去基團法合成端氨基聚醚有光氣法、氯化法、磺醯氯法等。但是，目前上述幾種離去基團法製備端氨基聚醚的合成工藝存在著原料不易購置且汙染環境、反應副產物多等不足之處。特別是胺化產物後處理需使用大量的鹼中和反應生成的酸，產生大量的無機鹽，由於端氨基聚醚與無機鹽具有相容性，造成產品分離困難。

發明內容
本發明的目的是克服現有技術中存在的不足，提供一種工藝簡單，副產物容易去除的製備端氨基聚醚的方法。為實現上述目的，本方法採用的技術方案是: 一種離去基團法製備端氨基聚醚的方法，包括步驟:(I)酯化反應:將聚醚多元醇和催化劑的混合溶液滴入氯甲酸酯和溶劑的混合溶液中，通入氮氣，控制反應體系溫度不超過20°C，滴完後將反應液加熱到20°C _150°C，充分反應後真空抽濾得到含溶劑的碳酸酯封端聚醚；(2)胺化反應:將含溶劑的碳酸酯封端聚醚中加入到多元胺中，常溫常壓下攪拌l(Tl20min，在蒸餾溫度為ll(Tl70°C、壓力為I X KT2Pa 200Pa條件下將母液通過分子蒸餾器除去過量的多元胺、溶劑和副產物，即得含氨基甲酸酯基團的端氨基聚醚。得到的含氨基甲酸酯基團的端氨基聚醚為無色或淡黃色透明液體。採用減壓蒸餾法就可以很容易地除去胺化反應生成的副產物，溶劑和多元胺可循環使用。上述離去基團法製備端氨基聚醚的合成路線如下:
權利要求
1.種離去基團法製備端氨基聚醚的方法，其特徵在於包括步驟:(I)酯化反應:將聚醚多元醇和催化劑的混合溶液滴入氯甲酸酯和溶劑的混合溶液中，通入氮氣，控制反應體系溫度不超過20°c，滴完後將反應液加熱到20°C -150°C，充分反應後真空抽濾得到含溶劑的碳酸酯封端聚醚；(2)胺化反應:將含溶劑的碳酸酯封端聚醚中加入到多元胺中，常溫常壓下攪拌l(Tl20min，在蒸餾溫度為ll(Tl70°C、壓力為I X KT2Pa 200Pa條件下將母液通過分子蒸餾器除去過量的多元胺、溶劑和副產物，即得含氨基甲酸酯基團的端氨基聚醚。
2.據權利要求1所述的方法，其特徵在於:所述的聚醚多元醇的官能度是2或3，分子量為92 10000的聚環氧乙烷多元醇、聚環氧丙烷多元醇和聚四氫呋喃多元醇中的一種或幾種的組合，其具有以下結構通式a)或b):a)
3.據權利要求1或2所述的方法，其特徵在於:所述的催化劑是有機鹼類或無機鹼類或負載有有機鹼類或/和無機鹼類的負載型催化劑，其中，有機鹼類是吡啶類或三乙胺類，無機鹼類是鹼金屬碳酸鹽、鹼金屬乙酸鹽或鹼金屬氧化物。
4.據權利要求3所述的方法，其特徵在於:所述的催化劑是吡啶、2-羥基吡啶、4-甲基吡唆、2-胺基吡唆、3-氯吡唆、4-二甲胺基吡唆、三乙胺、三丙胺、三丁胺、碳酸鉀、乙酸鉀、氫氧化鉀中的一種或幾種的組合。
5.據權利要求3所述的方法，其特徵在於:所述的負載型催化劑的載體是活性炭、三氧化二鋁、分子篩、二氧化鈦、二氧化矽中的一種或幾種的組合。
6.據權利要求1所述的方法，其特徵在於:所述的氯甲酸酯具有以下通式
7.據權利要求6所述的方法，其特徵在於:所述的氯甲酸酯是氯甲酸甲酯、氯甲酸乙酯、氯甲酸丙酯、氯甲酸丁酯、氯甲酸叔丁酯、氯甲酸環己酯、氯甲酸苄酯、氯甲酸氯苯酯、氯甲酸苯酯、氯甲酸乙烯酯、氯甲酸正己酯、氯甲酸烯丙酯、氯甲酸-1-氯乙酯、氯甲酸-2-乙基己酯、氯甲酸鄰硝基苯酯、氯甲酸鄰氯苄酯、氯甲酸對硝基苄酯、4-甲氧基羰基氯甲酸苯酯、氯甲酸十六烷基酯、氯甲酸十二烷基酯、氯甲酸十四烷基酯、氯甲酸十六烷基酯、氯甲酸十八烷基酯、氯甲酸仲丁酯中的一種或幾種的組合。
8.據權利要求1所述的方法，其特徵在於:所述的多元胺具有以下通式:
9.據權利要求8所述的方法，其特徵在於:所述的多元胺是乙二胺、1，3_丙二胺、1，4-丁二胺、I，5-戍二胺、己二胺、1，2-丙二胺、2-甲基-1, 3-丙二胺、2-甲基戍二胺、二乙烯三胺、苯二胺、間苯二甲胺、間環己基二甲胺、N-乙基乙二胺、N, N』-二甲基乙二胺、環己二胺、羥乙基乙二胺、對氨基苄胺、異佛爾酮二胺、4，4』 - 二環己基甲烷二胺、3，3』 - 二甲基-4，4』 - 二環己基甲烷二胺中的一種或幾種的組合。
10.據權利要求1所述的方法，其特徵在於:步驟(I)中，所述的溶劑是苯、甲苯、二甲苯、氯代苯、環己烷、四氯化碳、氯仿、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、環戊烷中的一種或幾種的組合。
11.據權利要求1所述的方法，其特徵在於:步驟(I)中，氯甲酸酯的用量是聚醚多元醇中羥基摩爾數的1.(TiO倍，催化劑的加入量是聚醚多元醇加入質量的IX 10_3 2.0倍，所述的溶劑的用量是聚醚多元醇加入質量的0.Γ5.0倍；步驟(2)中，多元胺的用量是聚醚多元醇中羥基摩爾數的1.(Γιο倍 。
全文摘要
本發明涉及用離去基團法製備端氨基聚醚的方法，包括酯化反應和胺化反應，將多元醇多元醇和催化劑的混合溶液滴入氯甲酸酯和溶劑的混合溶液中，通入氮氣，控制反應體系溫度不超過20℃，滴完後將反應液加熱到20℃-150℃，充分反應後真空抽濾得到含溶劑的碳酸酯封端聚醚；再將含溶劑的碳酸酯封端聚醚中加入到多元胺中，常溫常壓下攪拌10~120min，在蒸餾溫度為110~170℃、壓力為1×10-2Pa~200Pa條件下將母液通過分子蒸餾器除去過量的多元胺、溶劑和副產物，即得含氨基甲酸酯基團的端氨基聚醚。反應條件溫和，操作成本低。工藝簡單，整個反應過程無需高溫高壓，反應副產物少且容易去除。
文檔編號C07C271/20GK103087308SQ20131000887
公開日2013年5月8日 申請日期2013年1月10日 優先權日2013年1月10日
發明者季寶, 翟現明, 鄭力菲 申請人:山西省建築科學研究院