rohs測試儀檢測方法（RoHS檢測儀之XRF的原理詳解及採購建議）

2023-05-15 07:52:07 3

RoHS檢測儀之XRF的原理詳解及採購建議

X射線定義：

l X射線是一種波長較短的電磁輻射,通常是指能量範圍在0.1-100KeV的光子.X射線與物質的相互作用主要有螢光.吸收.散射三種。X射線的螢光物質中的組成元素產生特徵輻射,通過測量和分析樣品產生的X射線螢光,即可獲得樣品中的元素組成,得到物質成分的定性和定量信息.

l X射線光譜儀通常可分為兩大類:波長色散(WDXRF)和能量色散(EDXRF)X射線螢光光譜儀.

l X射線螢光分析技術的缺點是檢出限不夠低,不適於分析輕元素,依賴標樣,分析液體樣品手續比較麻煩.由於電感耦合等離子質譜儀(ICP-MS)具有極佳的痕量.超痕量分析能力.因此目前國內外分析實驗室一種流行的趨勢是同時配備X射線螢光光譜儀和電感耦合等離子質譜儀(ICP-MS).利用XRF分析含量較高的元素,而用ICP-MS分析低濃度的元素.

X螢光的基礎知識

由於K層電子與L/M層電子能量不同，補位電子會釋放出多餘能量，該能量的表現形式為X螢光（躍遷）。此螢光可被探測器接受測量並可反映出元素的具體信息。經過分析後最終獲得元素種類及組成比例的信息。

當X光束照射到測試樣品上，受照射區域物質的組成元素的內層電子，會應受到X光轟擊溢出，為保持其內部平衡，該原子L層或M層的外層電子會補充這個電子空位。

特徵X射線的產生機理

l 同樣當K空位被M層電子填充時，則產生Kβ輻射。M能級與K能級之差大於L能級與K能級之差，即一個Kβ光子的能量大於一個Kα光子的能量； 但因L→K層躍遷的機率比M→K遷附機率大，故Kα輻射強度比Kβ輻射強度大五倍左右。

l 顯然， 當L層電子填充K層後，原子由K激發狀態變成L激發狀態，此時更外層如M、N……層的電子將填充L層空位，產生L系輻射。因此，當原子受到K激發時，除產生K系輻射外，還將伴生L、M……等系的輻射。除K系輻射因波長短而不被窗口完全吸收外，其餘各系均因波長長而被吸收。

l Kα雙線的產生與原子能級的精細結構相關。L層的8個電子的能量並不相同，而分別位於三個亞層上。Kα雙線系電子分別由LⅢ和LⅡ兩個亞層躍遷到K層時產生的輻射，而由LI亞層到K層因不符合選擇定則（此時Δl＝0），因此沒有輻射。

X射線螢光

光譜學上的「螢光」：泛指物質受到外來的原級輻射照射時，物質發出的次級輻射，波長（能量）在X射線範圍的螢光叫X射線螢光。不僅X射線可以產生螢光，可見光、紫外線也可以產生螢光。

特性X射線的能量

X定性分析原理

定量分析的應用

用XRF測定元素的方法

工作曲線建立

l 我們是根據已知濃度的樣品.XXPb=100ppm在我們的儀器裡測試得出一個強度XXPb=1.5cps，X軸是濃度，Y軸是強度，100ppm和1.5cps交匯出了一個標樣點.然後在拿另外一個已知濃度的樣品在得出一個標樣點,然後兩個點擬合成一條直線.然後這條曲線我們就完成了.當然我們用的不只是兩個標樣.

軟體計算方法

l 探測器得出特徵譜線計數率- 軟體通過計數率得出強度 - 特徵譜強度對應工作區得出濃度.

l 探測器通過下面公式得出特徵譜線計數率n (公式中s是計數率的統計漲落，n是特徵譜線計數率，B是散射背景計數率，T是採樣時間，h是峰背比n/B)。

l 得出了特徵譜的計數率n.我們的軟體通過n於歸一特徵線的比得出了特徵譜的強度Ii然後工作區得出了濃度Cippm.

XRF儀器構造

鴻永精儀XRF核心部件介紹

l 高壓電源 美國 Spellman

l X光管 國產 頤維科

l 探測器 美國 Amptek X-123

l 軟體分析方法 經驗係數法/FP法

高壓電源的技術參數與說明

關鍵技術參數：穩定性，包括：

l 輸入電壓input voltage: DC 24v DC - 10%，

l 輸入電流：4.0A（最大maximum）

l 輸出電壓Output voltage: 0 -50Kv @ 1mA

l 電壓穩定性：

l 最大功率Maximum Power： 50W

高壓電源的作用

高壓電源為X光管提供供電，是保證儀器測試數據精密度與準確度的基礎。我司儀器選用高性能進口高壓電源來確保供電條件的最優化。

X光管結構

X射線管

（1） 陰極——發射電子。一般由鎢絲製成，通電加熱後釋放出熱輻射電子。

（2） 陽極——靶，使電子突然減速並發出X射線。

（3） 窗口——X射線出射通道。既能讓X射線出射，又能使管密封。窗口材料用金屬鈹或硼酸鈹鋰構成的林德曼玻璃。窗口與靶面常成3-6°的斜角，以減少靶面對出射X射線的阻礙。

（4） 高速電子轉換成X射線的效率只有1%，其餘99%都作為熱而散發了。所以靶材料要導熱性能好，常用黃銅或紫銅製作，還需要循環水冷卻。因此X射線管的功率有限，大功率需要用旋轉陽極

（5） 焦點——陽極靶表面被電子轟擊的一塊面積，X射線就是從這塊面積上發射出來的。焦點的尺寸和形狀是X射線管的重要特性之一。焦點的形狀取決於燈絲的形狀，螺形燈絲產生長方形焦點

X射線衍射工作中希望細焦點和高強度；細焦點可提高解析度；高強度則可縮短暴光時間

X光管產生X射線的過程

向陽極靶，陽極受到高X射線發生器給X射線管的鎢燈絲提供加熱電流又在陽極與燈絲之間提供高壓電場，X射線管的鎢燈絲受熱產生了電子云。電子云在高壓電場的作用下，沿聚焦管加速飛速電子的轟擊，陽極靶材吸收了足夠的能量。原子的內層電子便按一定的規律實現能級間的躍遷，在去激過程中。將所吸收的能量以X射線的形式向窗外發射。

X光管的壽命

X光管在使用過程中的損壞因素主要為

l 燈絲燒斷

l 靶材擊穿

l 管體內真空遭破壞

l 燈絲加熱過程中逸出金屬霧，附著鈹窗，造成鈹窗通過率大幅度降低

l 中國七五,九五科技攻關已經掌握了X螢光的多元素分析技術，X光管生產技術已經成熟，我司技術發源與七五,九五科技攻關，目前積極參於光管制造廠家的生產製造過程，設計並定製了專有型號，對上述因素進行了設計改良，充分確保X光管的高壽命。

探測器(光信號轉換成電信號單元)

探測器的技術指標與說明

l 最佳解析度：149±5eV.

l 最高計數率：2 X 10 5 CPS

l 峰背比≥ 5000/1 （天/信噪比增強器）

l 能響曲線 1KeV ~40KeV

各類型探測器的比較

註：探測器解析度值越低表示探測器越靈敏

SDD

矽漂移探測器(SDD, Silicon Drift Detector)早期叫Silicon Drift Chamber(SDC)，是由氣體探測器中的漂移室類比得出的名字，所以也叫矽漂移室或者矽漂移室探測器。矽漂移探測器的原理與已往的半導體探測器全然不同，是由義大利的Emilio Gatti和美國的Pavel Rehak提出的。矽漂移探測器（SDD）是在高純n型矽片的射線入射面製備一大面積均勻的pn突變結，在另外一面的中央製備一個點狀的n型陽極，在陽極的周圍是許多同心的p型漂移電極。在工作時，器件兩面的pn結加上反向電壓，從而在器件體內產生一個勢阱(對電子)。在漂移電極上加一個電位差會在器件內產生一橫向電場，它將使勢阱彎曲從而迫使入射輻射產生的信號電子在電場作用下先向陽極漂移，到達陽極(讀出電極)附近才產生信號。矽漂移探測器的陽極很小因而電容很小，同時它的漏電流也很小，所以用電荷靈敏前置放大器可低噪聲、快速地讀出電子信號。（請參看「專業詞典」頁面的矽漂移探測器原理功能動畫圖）

PIN探測器和矽PIN、Si-PIN探測器

什麼是PIN :PIN是半導體器件的許多種結構之一，是由一層P型半導體（受主雜質為主導，帶正電荷[Positive]的空穴是多數載流子）和一層N型半導體（受主雜質為主導，帶負電荷[Negative]的電子是多數載流子）以及它們中間的一層I(Intrinsic[本徵半導體即沒有雜質或者施主雜質和受主雜質正好完全補償的半導體]或者Insulator[絕緣體])層組成的結構。

PIN探測器和矽PIN、Si-PIN探測器

PIN探測器是具有PIN結構的（其中間層實際上是高阻的全耗盡層，其載流子很少，與本徵層和絕緣體層有類似之處）用於探測光和射線的探測器件。矽PIN探測器室溫下的漏電流在納安（nA）數量級，比其上一代的矽面壘探測器要小差不多3個數量級，是矽面壘探測器的換代產品，但是PIN探測器的電容仍然和面壘探測器一樣，隨探測器面積的增大而正比增大，這導致探測器噪聲還是偏大，同時成形時間常數不能太小因而計數率不能高。這就是PIN探測器不僅在技術上而且在性能上也要比矽漂移探測器差整整一代的原因。

絕大多數PIN探測器是用矽做的，所以如果不特別指出，PIN探測器指的就是Si-PIN或者矽PIN探測器。現代矽PIN探測器是由德國KETEK公司的創建者Kemmer博士在20世紀70年代末首先採用改進的平面工藝技術研製成功的，現在全世界都採用他的這一方法來製備高性能的半導體探測器。

矽PIN探測器實際上就是矽PN（結）探測器，這裡只是強調其耗盡層很厚，以便與耗盡層很薄的一般電子器件的PN結區別開。

（附註：矽PIN探測器中的PIN與「針」字沒有任何關係，不贊成把Si-PIN翻譯成「矽針」或「Si針」。）

矽(鋰)[ Si(Li)]探測器

矽(鋰)[ Si(Li)]探測器，也叫矽鋰漂移探測器。是在P型矽表面蒸發一層金屬鋰並擴散形成PN結，然後在反向電壓和適當溫度下使鋰離子在矽原子之間漂移入矽中，由於鋰離子很容易吸引一個自由電子而成為施主，從而與矽中的P型（受主）雜質實現補償而形成高阻的本徵層(探測器的靈敏區)。矽(鋰)探測器的特點是靈敏層厚度可以做得相當大（3-10毫米），因而探測器電容也能夠小一些，探測效率高，但是必須在液氮冷卻下才能工作和長期保存（因為在室溫下鋰離子的擴散已經不能忽略不計，鋰離子擴散的結果必然導致在製備矽(鋰)探測器時達到的精密補償被破壞，而在液氮溫度下鋰離子的擴散是可以忽略不計的。），一般說來其能量分辨、高計數率性能、使用方便性、體積和價格等性能都不如矽漂移探測器。請注意：矽鋰漂移探測器和矽漂移探測器是兩種不同的探測器，矽鋰漂移探測器是因為在製造過程中採用了鋰離子漂移補償的方法而得名，而矽漂移探測器則是射線產生的載流子（電子-空穴對）中的電子先必須漂移到陽極區以後才能形成可以測量的電信號（矽漂移探測器中空穴對電信號沒有貢獻）而得名。矽漂移探測器的原理和製備過程與矽(鋰)探測器截然不同，矽漂移探測器靈敏區的所有表面都有高質量的二氧化矽保護層，同時矽漂移探測器中也沒有鋰離子，更沒有鋰離子擴散的問題，因而矽漂移探測器在室溫下沒有變壞的問題。

脈衝處理系統技術指標與說明

l 前置放大器

l 主放大器

l 數位化多道脈衝處理器（MCA）

任何的電子電路都會造成電子漂移，產生儀器誤差，以上系統可以有效的補償漂移效應，確保儀器精確度。

成型時間 放大倍數軟體根據實際應用情況自動調整。達到最佳效果

其他重要參數

l 輻射防護系統

鴻永精儀的輻射防護系統現有兩種結構

整機全鉛版防護迷宮 自動保護裝置

射線區域全封閉結構 自動保護裝置

l 濾光片系統

多組濾光片自動選擇系統

針對不同材質的測試對象，其激發的X螢光中帶有特定的幹擾雜波，必須採用特定的濾光片進行初步處理，以提高光效質量，確保良好的測試效果。華唯公司選用的七組濾光片系統是經過數萬次實驗的最終科技成果，具有良好的濾光及控制效果。

l 整機電路系統

優良的整機電路系統是精密儀器穩定性與精確度的基礎保證。

XRF內部電路設計嚴謹，各類屏蔽與幹擾控制機件得當，安裝與調試完全符合國際標準。有效的保證了數據的準確性與穩定性

數據分析軟體

l 在XRF技術中，數據分析與處理技術最為深奧，檢測樣品中基材對於測試元素的幹擾、相鄰元素間的幹擾、本底對於測試的幹擾等雖經過光路控制可以得到一定程度抑制，但最終仍需通過數據分析軟體，進行剔除、篩選、分析並最終得出結論。數據分析軟體對於XRF的優異具有決定性影響。

l 現階段國內外XRF儀器的數據分析軟體主要分為以下幾種理論分析模型基礎：經驗係數法/理論＠係數法/基本參數(FP)法等。相互間互有側重，自成一體。

l 我司產品集合二十多年分析模型研究基礎，結合長期的實驗結果，成功的將三類理論模型進行結合，應用與我司系列產品的數據分析軟體中。考慮各類變量最多，剔除各類影響因素最多。充分適合與多材料的工廠生產實際需求。

開放性工作曲線

l 各企業實際使用的物料千差萬別，任何測試儀器廠家均無能力窮盡所有物料，並在儀器上預製相關的工作曲線。各廠家只會在機器中預製常用的物料類型的工作曲線。

l 不具備與物料匹配的工作曲線時大多數儀器廠家會要求企業選擇相近物料的工作曲線進行測試，這種做法往往會導致測試結果偏差較大、部分濃度區間的物料測試結果偏差較大或根本無法測試。

l 國際電工委員會推薦XRF儀器需設立開放性工作曲線，使用戶根據自己的風險物料特點建立自己符合的物料範圍的工作曲線庫，從而確保更加良好的測試效果。然而由於各種原因現階段在機器中設立開放性工作曲線的廠商寥寥無幾。

l 在儀器中設置開放性工作曲線代表著儀器廠家對於產品穩定性與線性的充分信心。亦表明其技術的領先性。

l 現階段我司全線產品中均預製開放性工作曲線功能，滿足用戶進一步物料檢測需求。

XRF好壞的評估方法

l 儀器安全性

XRF為X射線產品，X射線具備累計性及身體不可感知性，故其對於人員的危害性更加隱蔽、更加危險。優良的XRF必須首先確保零輻射的基本條件實現。

用戶可以詳細了解儀器廠家的防護原理、防護措施、索要相關檢驗證書。有條件的還可使用X射線探測器進行實際檢驗。

l 儀器穩定性測試

XRF屬於對比型分析儀器，其數據的穩定性及同一樣品的再現性對於後期鑑定及測試極為重要。

將各種有害元素居中的樣品用儀器進行測量，連續測量21次（即95﹪的置信度），這21次的結果波動誤差範圍基本上反映了正常使用時，儀器測量的誤差範圍；此誤差範圍應該小於我們要求的測量誤差。

l 儀器分辨能力測試

對不同含量的樣品測試數據是否保持相關線形，是決定未來測試不同含量樣品是否可以產生相關的數據變化，從而引起檢測人員關注的重要屬性。

使用的儀器工作曲線，逐個對準備好的樣品進行測量，測試結果的規律應該與已知的含量結果的規律有較好的一致性（即較好的線性關係）；則說明儀器具有較好的分辨能力。

l 是否擁有開放式工作曲線

應特別注意XRF儀器的分析軟體是否具有開放的製作工作曲線的功能，此性能可以保證用戶後期使用的延展性,並可以充分驗證XRF生產商是否具有足夠的技術支持能力

l 對儀器具體技術參數進行比較時，還應注意基體材料的影響因素

XRF應用領域

陶瓷

l 陶瓷元素分析

l 玻璃元素分析

l 水泥元素分析

環境

l 土壤元素分析

l 廢水元素分析

l 燃燒灰分元素分析

食品

l 各種食物中異物分析

l 飼料中元素分析

l 食品容器中不純物分析

化學

l 橡膠中不純物分析-RoHS

l 塑料中金屬成分分析-RoHS

l 塗料元素分析

l 石油重油中不純物分析

l 電鍍液中主成分及不純物分析

l 金屬、非金屬

原料分析

l 合金、非金屬主成分及不純物分析

l 礦石元素分析

l 固體主成分及不純物分析

l 貴重金屬主成分及不純物分析

l 礦渣精煉分析

電子、電器產品

l 電子零件有害物質分析-RoHS

l 多層鍍層鍍膜厚度及主成測定

l 各種電子零件鍍膜厚度及主成測定

其它

l 纖維中元素分析

l 考古學古物元素分析

l 寶石元素分析與鑑定

l 各種樣品元素快速鑑定

l 血液中重金屬快速分析

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