多層幹涉色顏料的製作方法

2023-10-23 20:38:12 1

專利名稱：多層幹涉色顏料的製作方法
技術領域：
本發明涉及多層幹涉色顏料，該顏料由塗覆了低和高折光指數的金屬氧化物交替層的透明載體材料組成。
具有高和低折光指數材料交替層的多層幹涉色顏料是已知的。它們在有關載體材料和用於各層的材料以及製備方法上有差別。不同的層或採用溼法沉澱或採用蒸汽澱積法或在真空下噴鍍加以製備。塗覆在載體上或脫模層上的各層都是旋光的且有助於幹涉色的開發。載體材料僅在特殊的情況下是旋光的。
美國專利4，434，010敘述了一種由反光材料(鋁)的中間層以及在鋁中間層的兩側上的兩種高和低折光指數的透明、介電材料例如二氧化鈦和二氧化矽的交替層組成的多層幹涉色顏料。這種顏料可用於印刷證券。
JP H7-759(KoKoKu)敘述了具有金屬光澤的多層幹涉色顏料。它由塗覆了二氧化鈦和二氧化矽的交替層的基底組成。該基底由鋁粉、金粉或銀粉或塗覆了金屬的雲母粉和玻璃粉構成。
JP H7-246 366敘述了具有高折光指數材料和低折光指數材料的交替層的多層幹涉色顏料。所用的基底是玻璃，而用於塗層的則是二氧化矽和二氧化鈦。各層具有預期幹涉色的波長四分之一整倍數的光學厚度。結果是，對二氧化鈦層而言，在2．7的折光指數下層厚為44．4nm，對二氧化矽層而言，在1．5的折光指數下層厚為80nm。
在上述的這些顏料中，二氧化矽層可起旋光層的作用。該旋光的作用從約為20nm的層厚開始。然而，二氧化矽層也可以用作導電顏料中的擴散膜。例如，EP 0 373 575敘述了由片晶狀金屬氧化物或由塗覆了金屬氧化物的片晶狀材料以及導電層組成的導電的片晶狀顏料，該金屬氧化物層和導電層是用可防止離子在煅燒過程中從基底或從金屬氧化物層擴散到導電層的二氧化矽層分開的；否則，會使摻雜了銻的氧化錫層的導電率降低。在SiO2的含量為5-20％(重量，以基底計)時，二氧化矽中間層的厚度為8-30nm。
已意外地發現，如果在高折光指數的金屬氧化物層中配置至少一層沒有旋光性的另一種金屬氧化物的中間層，則可以顯著地改進商業上通行的幹涉色顏料在機械性能方面的質量。
適合的金屬氧化物的特徵是，甚至在顏料煅燒後也可以將其製成儘管其厚度很薄的塗層，這是由於它們不容易與周圍的高折光指數的金屬氧化物形成混合相。此外，它們具有的折光指數顯著地比形成光學層的金屬氧化物的低。
因此，本發明提供了由塗覆了高和低折光指數金屬氧化物交替層的載體材料組成的多層幹涉色顏料，低折光指數的金屬氧化物層是非旋光性的。
本發明還提供了製備這類新型顏料的方法，在該方法中，將透明載體材料懸浮於水中並通過添加和水解相應的水溶性金屬化合物交替地塗以高折光指數的水合金屬氧化物和低折光指數的水合金屬氧化物，通過同時添加酸和鹼達到有關的水合金屬氧化物沉澱所需的pH，並保持恆定，然後，從水懸浮液中分離出塗覆後的載體材料，將其乾燥，如果需要，將其煅燒。
此外，本發明還提供了該新型顏料在對油漆、印刷油墨、塑料、陶瓷和玻璃的釉以及化妝品著色方面的應用。
為此，可將它們與商業上通行的顏料例如無機或有機的吸收性顏料、有金屬效果的顏料和LCP顏料配製成混合物使用。
該載體材料是雲母、另一種層狀矽酸鹽、玻璃粉，或片晶狀二氧化矽，它是採用WO 93／08237所述的方法在傳動皮帶上通過將水玻璃溶液固化和水解製備的。
高折光指數的金屬氧化物可以是具有或沒有吸收性的氧化物或氧化物的混合物例如TiO2、ZrO2、Fe2O3、Fe3O4、Cr2O3或ZnO或一種高折光指數的化合物例如鈦酸鐵、氧化鐵的水合物以及鈦的低價氧化物，或這些化合物相互形成的或與其它金屬氧化物形成的混合物和／或混合相。
低折光指數的金屬氧化物是SiO2、Al2O3、AlOOH、B2O3或其混合物且也可以具有吸收性或沒有吸收性。如果需要，該低折光指數的氧化物層可以包括鹼金屬氧化物和鹼土金屬氧化物作為組分。
該金屬氧化物層優選採用溼化學法塗覆，在這種情況下，可以採用為製備珠光顏料而開發的溼化學塗覆技術；這類技術在例如DE 14 67468、DE 19 59 988、DE 20 09 566、DE 22 14 545、DE 22 15 191、DE 22 44 298、DE 23 13 331、DE 25 22 572、DE 31 37 808、DE 3137 809、DE 31 51 343、DE 31 51 354、DE 31 51 355、DE 32 11602、DE 32 35 017中作了敘述，不然，就在另外的專利文獻和其他的出版物中作了介紹。
為進行塗覆，將該基底顆粒懸浮於水中，然後，在適合於水解且可使金屬氧化物和／或金屬氧化物的水合物直接沉澱在該顆粒上而不致有二次沉澱的情況而選擇的pH下，添加一種或多種可水解的金屬鹽。一般通過同時計量加入鹼或鹼金屬使該pH保持恆定。然後，將該顏料分離出，並進行洗滌和乾燥，如果需要將其煅燒，對特定的塗層而言，可以選擇最佳的煅燒溫度。如果需要，在分別的塗層塗覆之後，可將顏料分離出，並將其乾燥，如果需要，可在通過沉澱塗覆另外的塗層而再懸浮之前將其煅燒。
優選採用二氧化鈦作為高折光指數的金屬氧化物和採用二氧化矽作為低折光指數的金屬氧化物。
對塗覆二氧化鈦層而言，優選美國專利3，553，001中敘述的技術。
將鈦鹽的水溶液緩慢地加到加熱至約50-100℃、特別是70-80℃的待塗覆材料的懸浮液中，通過同時計量加入鹼例如氨水溶液或鹼金屬氫氧化物的水溶液使pH基本上恆定保持為約0．5-5，特別是約1．5-2．5。一旦所需的TiO2沉澱的層厚達到後，立即停止添加鈦鹽溶液和鹼。
這種也稱為滴定法的方法是值得注意的，它可以避免鈦鹽過量。這是通過供給水解的量僅為每單位時間中水合TiO2均勻塗層所必需的且每單位時間中可以被待塗覆顆粒的有效表面積接受的量來實現的。因此，不會產生水合二氧化鈦的顆粒不沉澱在待塗覆的表面上的問題。
對塗覆二氧化矽層而言，採用以下的方法將矽酸鈉溶液計量加到加熱至約50-100℃、特別是70-80℃的待塗覆材料的懸浮液中。通過同時添加10％的鹽酸使pH恆定保持為1．5-10，優選6．5-8．5。在添加矽酸鹽溶液後再攪拌30分鐘。
也可以通過塗覆另外的塗層例如有色的金屬氧化物或普魯士藍、過渡金屬的化合物，例如Fe、Cu、Ni、Co或Cr的化合物，或例如有機化合物如染料或色澱顏料來改變顏料粉末的顏色。
還可以將成品顏料進行後塗覆或後處理過程以進一步增加對光、氣候和化學品的穩定性，或有助於處理該顏料特別是將其摻入到不同的介質中。適宜的後塗覆和後處理過程是例如在DE-C 22 15 191、DE-A31 51 354、DE-A 32 35 017或DE-A 33 34 598中敘述的方法。
追加塗覆的物料僅佔顏料總量的約0．1-5％(重量)、優選0．5-3％(重量)。
還優選用配鹽顏料特別是鐵氰酸鹽(cyanoferrate)配合物例如普魯士藍和滕氏藍追加塗覆，如EP 0 141 173[sic]和DE 23 13 332中所述。
該新型顏料也可塗以有機染料，和特別是塗以根據DE 40 09 567的酞菁或金屬酞菁和／或陰丹士林染料。這是通過先製備懸浮在該染料溶液中的顏料懸浮液，然後將該懸浮液與該染料在其中溶解度低或無溶解性的溶劑匯集在一起完成的。
在高折光指數的金屬氧化物層內的低折光指數的金屬氧化物中間層的厚度為1-20nm、優選2-10nm。在此範圍內，低折光指數的金屬氧化物例如二氧化矽層是非旋光性的，這是本發明的主要特徵。
高折光指數的金屬氧化物層的厚度為20-350nm、優選40-260nm。由於低折光指數的金屬氧化物中間層顯著地增加了高折光指數的金屬氧化物層的機械穩定性，因此，也可以製備穩定性足夠的較厚塗層。然而，在實施中，採用的層厚僅至多為260nm，在二氧化鈦-雲母顏料的情況下這相當於第三級綠(IIIrd-order green)。
中間層的層數和位置取決於高折光指數的金屬氧化物層的總層厚。優選將中間層這樣配置，致使高折光指數的金屬氧化物層的層厚相當於光學厚度，或相當於有關幹涉色所需的光學厚度的整倍數。例如，對第三級綠而言，該中間層應這樣配置，致使一層位於第一級綠處而第二層位於第二級綠處。這對於純幹涉色是適用的。在不同的情況下，熟練的工人可以確定該中間層的最佳位置而無需任何創造性的努力。例如，與純第三級綠比較，其中該中間層配置在第二級綠上，如果將該中間層朝著第二級金放置，即可獲得較黃的第三級綠。
實施例將100克鉀雲母(10-60微米)懸浮於2升去離子水中。將該懸浮液加熱到75℃，用稀鹽酸將pH調節到1．8，首先通過添加3．3毫升／分鐘SnCl4溶液(100毫升去離子水中的2．2克SnCl4和0．75克濃鹽酸)塗以SnO2。用32％的氫氧化鈉溶液保持pH恆定。
連續攪拌15分鐘，然後在相同的pH／溫度條件下通過添加1．5毫升／分鐘TiCl4溶液(400克TiCl4／升)塗以TiO2並用32％的氫氧化鈉溶液保持pH恆定。在第二級綠的終點達到之後終止塗覆，繼續攪拌15分鐘，用稀氫氧化鈉溶液將pH調節到8．0(在約15分鐘內)，然後，繼續攪拌10分鐘以上。
然後，在沒有pH補償下，通過添加3毫升／分鐘矽酸鈉溶液(7．3克具有27％SiO2的矽酸鈉和80毫升去離子水)塗以SiO2。然後，繼續攪拌15分鐘，用稀鹽酸將pH調節到1．8(在約10分鐘內)，如上所述，通過添加TiCl4溶液塗覆第二TiO2層。在第三級綠的比較終點達到之後終止塗覆，繼續攪拌15分鐘，然後採用抽吸過濾出該顏料，將其洗滌，乾燥，並在850℃下煅燒30分鐘。
得到的顏料具有強的綠色幹涉色。TiO2層的劃分如下第一層 約170nm第二層 約85nm總層約260nm。
SiO2中間層的厚度為約5nm。
對比例將100克鉀雲母(10-60微米)懸浮於2升去離子水中。將該懸浮液加熱到75℃，用稀鹽酸將pH調節到1．8，首先通過添加3．3毫升／分鐘SnCl4溶液(100毫升去離子水中的2．2克SnCl4和0．75克濃鹽酸)塗以SnO2。用32％的氫氧化鈉溶液保持pH恆定。
連續攪拌15分鐘，然後在相同的pH／溫度條件下通過添加1．5毫升／分鐘TiCl4溶液(400克TiCl4／升)塗以TiO2並用32％的氫氧化鈉溶液保持pH恆定。在第三級綠的終點達到之後終止塗覆，繼續攪拌15分鐘，然後採用抽吸過濾出該顏料，將其洗滌，乾燥，並在850℃下煅燒30分鐘。TiO2層的厚度約為255nm。所得的顏料在幹涉色的強度上比根據本發明的方法製備的顏料弱得多。片晶顯示出嚴重的裂縫和TiO2層中成片剝落的情況。
根據硝化纖維塗料卡，所得顏料的顏色特性(Hunter-L、a、b)通過精心地將0．9克顏料分散在54．5克NC清漆中製備NC塗料卡，將該混合物脫揮發分，然後用刮漆刀將其塗覆到具有半黑和半白基底的卡片上。該溼膜的厚度為500微米。乾燥後，根據所述的幾何形狀(geometries)測定顏色數據，幾何形狀45°／0°22．5°／22．5° 45°／0°黑色卡 黑色卡 黑色卡La bLabLa b實施例 28．6-6．4-4．063．5-28．3+5．783．0+11．5-0．8對比例 28．4-5．3-3．755．9-21．3+5．985．4+7．9+0．8本發明的顏料的優點與對比例的顏料相比是很明顯的顏色強度，以負的光澤值表示(22．5°／22．5°)28．3與21．3相對照亮度，以C光澤值表示(22．5°／22．5°)63．5與55．9相對照光澤，以「光澤值」表示(22.5L°;/22.5°;-45L°;/0°;22.5L°;/22.5°;)]]>55．0與49．2相對照
權利要求
1. 多層幹涉色顏料，該顏料由塗覆了低和高折光指數的金屬氧化物交替層的透明載體材料組成，低折光指數的金屬氧化物層是非旋光性的。
2．根據權利要求1的幹涉色顏料，其特徵在於高折光指數的金屬氧化物層的層厚是期望的幹涉色所必需的光學厚度的整倍數。
3．根據權利要求1和2的幹涉色顏料，其特徵在於低折光指數的金屬氧化物層的層厚為1-20nm。
4．根據權利要求1-3的幹涉色顏料，其特徵在於高折光指數的金屬氧化物層的總厚度在光學上被低折光指數的中間層分成相同的第一或第一和第二級幹涉色的單獨的層。
5．根據權利要求1-4的顏料在對油漆、印刷油墨、塑料、化妝品以及陶瓷和玻璃的釉著色方面的應用。
6．根據權利要求5的應用，其特徵在於將該顏料與商業上通行的顏料配製成混合物使用。
7．採用權利要求1-4的顏料著色的油漆、印刷油墨、塑料、化妝品以及陶瓷和玻璃的釉。
全文摘要
多層幹涉色顏料,該顏料由塗覆了低和高折光指數的金屬氧化物交替層的透明載體材料組成,低折光指數的金屬氧化物層是非旋光性的。高折光指數的金屬氧化物層的厚度是期望的幹涉色所必需的光學厚度的整倍數。低折光指數的金屬氧化物層的層厚為1—20nm。
文檔編號C09D11/00GK1205022SQ97191302
公開日1999年1月13日 申請日期1997年9月6日 優先權日1996年9月21日
發明者J·笛茨, M·帕路塞爾, M·施林, K·阿穆伯羅修斯 申請人:默克專利股份有限公司