一種具有高溫自封閉機制的微孔聚合物隔膜及其製備方法
2023-10-07 23:36:24 4
專利名稱：一種具有高溫自封閉機制的微孔聚合物隔膜及其製備方法
技術領域：
本發明屬於高能電池領域，特別是製造室溫二次鋰電池的高能電池技術領域。
隨著信息、材料和能源技術的進步，二次鋰電池技術及其相關材料也得到迅速發展。在二次鋰電池中，微孔聚合物隔膜連接並隔開正極與負極材料。隔膜是電子的絕緣體，但允許離子遷移通過，是電池的重要組成部分。隔膜性能的優劣決定著電池的界面結構、電池的內阻，進而影響著電池的容量、循環性、充放電電流密度等關鍵特性，因此性能優異的隔膜對於提高電池的綜合性能具有重要的作用。
目前，在二次鋰電池工業中廣泛應用的微孔聚合物隔膜為Celgard法生產的微孔膜，該方法主要是通過熔融擠出得到半結晶的聚合物薄膜，然後對其進行拉伸，在薄膜中產生許多微孔，製造過程中不需要溶劑，生產速率較高，所用高分子材料是廣泛商品化的聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)，屬最廉價的膜材料之一。但是Celgard法生產的微孔膜的裂縫孔徑最長為0.4um，最寬0.04um，孔隙率最高40％，均在倒相法隔膜的孔徑和孔隙率範圍之內，故其對電解液的吸液量低，限制了鋰離子遷移率的提高，不利於電池的大電流充放電；聚丙烯延展性較差，表面能低，屬於難粘塑料，不利於與正、負極片的粘接，隔膜與電極界面結合不緊密，影響電池的能量密度；此外，Celgard法設備複雜，製造成本較高，價格也較昂貴，造成電池成本的上升(文獻1,R.E.Kesting,Synthetic Polymeric Membranes.Second Edition,JohnWileySons,1985)。
聚合物倒相膜是在溶劑體系為連續相的聚合物溶液轉變成一個聚合物為連續相的三維大分子網絡凝膠的過程中製備而成的，倒相工藝包括幹法工藝，溼法工藝，熱法工藝，聚合物助凝法工藝。通過調節聚合物與溶劑、非溶劑或與潛溶劑之間的配比，控制溫度、溶劑揮發速率、在非溶劑浴中的時間等因素可以製備出具有不同厚度、孔徑尺寸、孔隙率的微孔聚合物倒相膜，孔徑尺寸最大可達600um以上，孔隙率最高超過80％，隔膜的比表面較大，具有足夠的吸液量，而且隔膜製備工藝簡單，不需要Celgard法中的擠出和拉伸設備，可直接利用現行的塗敷設備，成本較低，是一種較經濟的微孔膜製備工藝，目前有關倒相膜的研究較多，主要用作分離膜(主要是生產淨化的液體或氣體，如微濾，超濾，高濾)和支撐膜(即非分離應用)，同時用於電池和電解池的電化學膜也得到發展(文獻[2]-[7])。[2]A.D.Pasquier,I.Plits,G.G.Amatucci,T.zheng,A.S.Gozdz andJ.M.Tarascon.Plastic PVDF-HPF Electrolyte Laminates Prepared bya Phase-Inversion Process.12thInternational Conference on SolidState Ionics,Halkidiki,A-14-P(1999)[3]S.P.Nunes,M.L.Sforca and K.V.Peinemann.Dense HydrophilicComposite Membranes for Ultrafiltration.Journal of MembraneScience.No.106,49(1995)[4]K.Jian,P.N.Pintauro and R.Ponangi.Separation ofOrganic/Water Mixtures With Asymmetric Poly(vinylidenefluoride)Membranes.Journal of Membrane Science.No.117,117(1996)[5]M.Tomaszewska.Prelparation and Properties Of Plat-SheetMembranes From Poly(vynylidene fluoride)for MembranesDistillation.Desalination.Vo1.104,1(1996)[6]P.N.Pintauro and K.Z.Jian.Integral Asymmetric FluoropolymerPervaporation Membranes and Method of Making the Same.UnitedStates Patent.1995,5387378[7]J.P.Puglia and D.F.Mckinley.Self Supporting Hollow FiberMembrane and Method of Construction.Patent CooperationTreaty.1997,WO97/28891用於二次鋰電池的微孔倒相膜因機械強度相對較差，並且不具備高溫下的自封閉機制，故不宜直接用於二次鋰電池的製造。
本發明的目的在於提供一種具有高溫自封閉機制的多組份微孔聚合物隔膜及其製備方法，將各組分材料按一定比例混合，採用幹法、溼法、或熱法倒相工藝，通過對溫度、時間等的控制，得到微孔聚合物隔膜。該隔膜製備工藝簡單，成本低，孔隙率高，吸液量大，表面粘附性強，具有較高的機械強度，且因在高溫下低熔點聚合物組份發生熔融，從而阻塞隔膜微孔，使電阻提高，有利於製造安全性更好的二次鋰電池。用本發明的微孔聚合物隔膜製備的二次鋰電池具有更好的電化學性能。由於隔膜塑性強及表面粘附性好，能與正、負極片形成良好的粘接，提高了界面附著緊密性，減小了電解質與電極的界面阻抗及電池內阻；同時由於隔膜孔隙率高，比表面大，對電解液的吸附量大，有利於鋰離子的遷移與輸運，使其離子電導率提高，因此電池第一周效率高，不可逆容量損失小，循環壽命長，安全性好，可經受大電流充放電。
本發明的目的是這樣實現的本發明的具有高溫自封閉機制的微孔聚合物隔膜是一類含有兩種或兩種以上不同熔點聚合物組份和納米相氧化物粉料(佔聚合物隔膜重量的10％-80％，也可以不加)的微孔膜。高熔點組份佔隔膜重量的20％-80％，起支撐作用；低熔點組份佔隔膜重量的20％-80％。當溫度升高後，低熔點組份熔融將微孔堵塞，從而使隔膜封閉。經電導率測定和掃描電鏡觀察，證明隔膜具有良好的高溫自封閉效果。
製備本發明的微孔聚合物隔膜的各組份材料包括(一)主體聚合物不溶於電解液中的水和有機溶劑(包括碳酸乙烯酯，碳酸丙烯酯，碳酸二乙酯，碳酸二甲酯，γ-丁內酯，二甲基四氫呋喃)並具有良好化學和電化學穩定性的熔點高於140℃的聚合物膜材料，如聚偏氟乙烯(PVDF)及其共聚物(Copolymer)，聚丙烯睛(PAN)及其共聚物，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)，聚乙烯(PE)，聚丙烯(PP)，丙烯酸酯類聚合物及其衍生物，氰乙基纖維素(CEC)，取代度DS大於2.5的羥基纖維素、硝酸纖維素或醋酸纖維素，聚矽氧烷及其共聚物，聚碸(PSU)，聚醚碸(PES)，聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)及其共聚物，聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)及其共聚物，聚碳酸酯(PC)及其共聚物，脂肪族和芳香族聚醯胺(尼龍)及其共聚物，聚氨酯及其共聚物。主體聚合物佔隔膜重量的20％-80％。
(二)第二組份聚合物不溶於電解液中的水和有機溶劑(包括碳酸乙烯酯，碳酸丙烯酯，碳酸二乙酯，碳酸二甲酯，γ-丁內酯，二甲基四氫呋喃)並具有良好化學和電化學穩定性的熔點在60-140℃的聚合物膜材料，如聚偏氟乙烯(PVDF)及其共聚物(Copolymer)，聚(ε-己內酯)(PCL)，聚-1丁烯，聚-1戊烯，無規聚苯乙烯，共聚甲醛，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)，聚甲基丙烯酸丁酯(PBMA)，苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBS)，聚丙烯酸烯丙酯，乙酸纖維素(CA)，聚1,4-丁二烯(PB)，聚乙二酸丙二酯，聚丁二酸亞乙酯，聚己二醯癸二胺(尼龍610)，聚癸二醯鄰苯二胺，聚二甲基丙烯，聚戊醛。第二組份聚合物佔隔膜重量的20％-80％。
(三)溶劑能溶解主體聚合物，如丙酮，N,N-二甲基甲醯胺，N,N-二甲基乙醯胺，磷酸三乙酯，四氫呋喃，N-甲基吡咯烷酮，二甲基亞碸，苯，甲苯，二甲苯，氯代苯，二氯甲烷，三氯甲烷，四氯化碳，甲醇，乙醇，丙醇，異丁醇，1-丁醇，正己烷，環己烷，戊烷，三氯乙烯，鄰二氯苯，甲酸甲酯，乙酸乙酯，六氟異丙醇，二氧六環，二氧戊環，環丁碸，環己酮，N-二羥乙基牛酯胺，甲酸，鄰苯二甲酸二辛酯，四氯乙烷，甲乙酮，鄰氯苯酚，三氟乙醇，N-甲基己內醯胺，六甲基磷醯三胺，四甲基脲，1-戊醇，2-辛醇，環己醇，苯甲醇，乙醚，乙二醇單乙醚，糠醛，二乙烯三胺，吡啶，二氯乙烷。溶劑佔鑄膜液重量的50％-80％。
(四)非溶劑能和溶劑混溶，如甲醇，乙醇，丙醇，異丁醇，1-丁醇，丙三醇，乙二醇，環丁醇，環己醇，甲醯胺，水，三氟乙醇，二甲亞碸，六氟異丙醇，N-二羥乙基牛酯胺，二氯苯，反式二苯代乙烯。佔鑄膜液重量的5％-25％。溶劑沸點需比非溶劑低30℃以上。
(五)潛溶劑低溫是非溶劑，高溫是溶劑，如飽和長鏈醇，1,4-丁二醇，月桂酸。僅在熱法工藝制膜時採用潛溶劑，鑄膜液體系中沒有其它溶劑和非溶劑，潛溶劑佔鑄膜液重量的5％-90％。
(六)納米相氧化物粉料增強或增塑用的納米粉，如納米二氧化矽，納米氧化鋁，加入量佔聚合物重量的10％-80％。
(七)短纖維增強用的短纖維(長度小於1mm)，如聚丙烯纖維，聚乙烯纖維，尼龍纖維，聚酯纖維，聚丙烯睛纖維，加入量佔聚合物重量的10％-80％。
本發明的具有高溫自封閉機制的微孔聚合物隔膜的基本結構是第二組份聚合物(溶解於溶劑)以分子水平與主體聚合物共混並形成均相的連續三維網絡結構，納米相氧化物粉料及短纖維均勻分散於主體聚合物中，形成微孔膜；隔膜的結構還可以是主體聚合物以連續三維網絡構成支撐骨架，第二組份聚合物(不溶解於溶劑)以顆粒狀(粒徑尺寸1μm-100μm)或纖維狀(長度為0.1mm-1mm)與納米相氧化物粉料及短纖維均勻分散於主體聚合物骨架中或骨架之間；或兩層主體聚合物微孔膜夾一層第二組份聚合物微孔膜或一層主體聚合物微孔膜與一層第二組份聚合物微孔膜形成的複合膜結構。
本發明的具有高溫自封閉機制的微孔聚合物隔膜是按以下步驟製備的(1)將主體聚合物、第二組份聚合物、納米相氧化物粉料(也可不加)、短纖維(也可以不加)、溶劑和非溶劑混合(可加熱)形成均一的鑄膜液，納米相氧化物粉料佔聚合物重量的10％-80％，鑄膜液中主體聚合物佔鑄膜液重量的5％-50％，第二組份聚合物佔5％-50％，溶劑佔50％-80％，非溶劑佔5％-25％。
(2)在常溫常壓下將鑄膜液通過輥塗或刮塗(刮刀間隙0.10mm-1.00mm)塗敷在潔淨的玻璃、塑料或金屬基底上。
(3)採用幹法工藝製備隔膜，通過調節加熱溫度和時間控制溶劑揮發速率，溫度範圍為室溫到非溶劑的沸點，直到鑄膜液失去粘性。然後將隔膜置於20℃-50℃的真空烘箱中12h-24h，即得到微孔尺寸為5um-50um、孔隙率為30％-80％，厚度10um-50um的隔膜。
還可以將上述步驟(3)採用熱法工藝，則使用潛溶劑替代溶劑與非溶劑，潛溶劑佔鑄膜液重量的5％-90％。
還可以將上述步驟(3)採用溼法工藝製備隔膜，則塗敷在基底上的鑄膜液在從室溫到非溶劑的沸點的溫度範圍內揮發掉部分溶劑，保持粘度大於10帕·秒，浸入到含有少量溶劑(溶劑佔非溶劑重量的0％-50％)的非溶劑浴中，非溶劑浴溫度範圍為0℃到溶劑的沸點。
還可以按此方法製備複合微孔聚合物隔膜(1)將第二組份聚合物、納米相氧化物粉料(也可不加)、短纖維(也可不加)按上述比例溶於溶劑和非溶劑的混合液或潛溶劑(在熱法工藝中)中形成均一的鑄膜液，通過幹法、溼法或熱法工藝製成厚度5um-20um、微孔尺寸為5um-50um、孔隙率為30％-80％的支撐膜。
(2)將主體聚合物按上述比例溶於其溶劑和非溶劑的混合液中形成均一的鑄膜液，塗敷在支撐膜的單面或兩面，通過幹法工藝製成厚度10um-50um、微孔尺寸為5-50um、孔隙率為30％-80％複合微孔聚合物膜。
本發明的製備工藝簡單，成本低，孔隙率高，孔徑尺寸可控制，塑性好，具有高溫自封閉機制。本發明的具有高溫自封閉機制的微孔聚合物隔膜可用於製備多種規格的鋰離子電池或鋰電池，如扣式(單層)，圓柱型(多層卷繞)，薄型(多層摺疊)電池等。製備的電池適用於多種場合，如行動電話，尋呼機，筆記本電腦，掌上電腦，可攜式攝像機及機，電子玩具，電動工具等，特別適用於大電流充放電的混合電動汽車及助動車領域。此外本發明的具有高溫自封閉機制的微孔聚合物隔膜也可用作分離膜(廢水處理/濃縮、氣體分離/富集、透析等)和支撐膜(控制釋放)。
下面結合附圖、表及實施例對本發明做進一步敘述
圖1是本發明實施例1微孔膜的掃描電鏡照片。
圖2是本發明實施例23微孔膜的掃描電鏡照片。
圖3是本發明實施例25微孔膜的掃描電鏡照片。
圖4是本發明實施例26微孔膜的掃描電鏡照片。
圖5是實施例1扣式實驗電池的第一到第十周的充放電曲線。
圖6是實施例23扣式實驗電池第一到第十一周的充放電曲線。
表1中循環性參數為第十周放電容量與第一周放電容量之差除以第一次放電容量。可逆容量值是基於陽極材料，即第十周放電容量除以陽極活性材料質量。第一周效率是指第一周放電容量除以第一周充電容量。第二周效率是指第二周放電容量除以第二周充電容量。[實施例1]將聚偏氟乙烯(Kynar301F型PVDF)，丙酮，丙三醇(甘油)按重量比10∶85∶5的比例混合，加熱使聚偏氟乙烯溶解形成均一透明的溶液，塗敷在潔淨的玻璃基底上，室溫放置5分鐘，然後在室溫下浸入體積比為1∶3的丙酮與水的混合液中5分鐘，取出後再浸入0℃的丙酮與水體積比為1∶3的混合液中25分鐘，在40℃的烘箱中放置10小時烘去溶劑。隔膜的掃描電鏡照片見圖1。
烘乾後的隔膜孔隙率為70％，孔徑尺寸分布為1-5nm，將其裁剪成1.8cm2圓片，以金屬鋰箔作陰極，以MCMB作陽極，與隔膜裝成扣式實驗電池來研究隔膜的電化學性能。陽極製備方法如下將MCMB(粒度15um)與粘接劑如一定濃度的聚偏氟乙烯(PVDF)的二甲基甲醯胺(DMF)溶液混合製成均一的複合漿液，然後均勻塗敷在銅箔(厚度10-15um)上，所得薄膜厚度40-90um，在100-160℃下烘乾，然後緻密化處理，繼續在100-160℃下烘12小時。烘乾後的極片中，MCMB佔總塗敷物的94wt％，聚偏氟乙烯(PVDF)佔6wt％，將所得極片裁剪成1.0cm2的圓片作為陽極。電解液採用1MLiPF6(EC/DEC體積比1∶1)。電池的組裝在水、氧含量低於1ppm的氬氣手套箱中進行。
利用微機控制的自動充放電儀對實驗電池進行充放電循環測試。電流密度為0.2mA/cm2，充電截止電壓2.0V，放電截止電壓0.001V，充放電數據列於表1中，充放電曲線見圖5。[實施例2]將聚偏氟乙烯(Kynar301F型PVDF)，丙酮，丙三醇(甘油)按重量比10∶85∶5的比例混合，加熱使聚偏氟乙烯溶解形成均一透明的溶液，加入佔PVDF重量50％的納米二氧化矽，在球磨機上球磨4小時，取出塗敷在潔淨的玻璃基底上，室溫放置5分鐘，然後在室溫下浸入體積比為1∶3的丙酮與水的混合液中5分鐘，取出後再浸入0℃的丙酮與水體積比為1∶3的混合液中25分鐘，在40℃的烘箱中放置10小時烘去溶劑。
陽極的製備及電池的組裝和測試方法同實施例一，充放電數據列於表1。[實施例3]將聚偏氟乙烯(Kynar301F型PVDF)，丙酮，丙三醇(甘油)按重量比10∶85∶5的比例混合，加熱使聚偏氟乙烯溶解形成均一透明的溶液，加入佔PVDF重量40％的聚丙烯纖維(長度小於3mm，)，在球磨機上球磨4小時，取出塗敷在潔淨的玻璃基底上，室溫放置5分鐘，然後在室溫下浸入體積比為1∶3的丙酮與水的混合液中5分鐘，取出後再浸入0℃的丙酮與水體積比為1∶3的混合液中25分鐘，在40℃的烘箱中放置10小時烘去溶劑。
陽極的製備及電池的組裝和測試方法同實施例一，充放電數據列於表1。[實施例4]將聚偏氟乙烯(Kynar301F型PVDF)，丙酮，丙三醇(甘油)按重量比10∶85∶5的比例混合，加熱使聚偏氟乙烯溶解形成均一透明的溶液，加入佔PVDF重量40％的聚酯纖維(長度小於3mm，)，在球磨機上球磨4小時，取出塗敷在潔淨的玻璃基底上，室溫放置5分鐘，然後在室溫下浸入體積比為1∶3的丙酮與水的混合液中5分鐘，取出後再浸入0℃的丙酮與水體積比為1∶3的混合液中25分鐘，在40℃的烘箱中放置10小時烘去溶劑。
陽極的製備及電池的組裝和測試方法同實施例一，充放電數據列於表1。[實施例5]將聚偏氟乙烯(Kynar301F型PVDF)，丙酮，丙三醇(甘油)按重量比10∶85∶5的比例混合，加熱使聚偏氟乙烯溶解形成均一透明的溶液，加入佔PVDF重量40％的聚醯胺(尼龍)纖維(長度小於3mm，)，在球磨機上球磨4小時，取出塗敷在潔淨的玻璃基底上，室溫放置5分鐘，然後在室溫下浸入體積比為1∶3的丙酮與水的混合液中5分鐘，取出後再浸入0℃的丙酮與水體積比為1∶3的混合液中25分鐘，在40℃的烘箱中放置10小時烘去溶劑。
陽極的製備及電池的組裝和測試方法同實施例一，充放電數據列於表1。[實施例6]將聚偏氟乙烯(Kynar301F型PVDF)，丙酮，丙三醇(甘油)按重量比10∶85∶5的比例混合，加熱使聚偏氟乙烯溶解形成均一透明的溶液，加入佔PVDF重量40％的聚乙烯纖維(長度小於3mm，)，在球磨機上球磨4小時，取出塗敷在潔淨的玻璃基底上，室溫放置5分鐘，然後在室溫下浸入體積比為1∶3的丙酮與水的混合液中5分鐘，取出後再浸入0℃的丙酮與水體積比為1∶3的混合液中25分鐘，在40℃的烘箱中放置10小時烘去溶劑。
陽極的製備及電池的組裝和測試方法同實施例一，充放電數據列於表1。[實施例7]將聚偏氟乙烯(Kynar301F型PVDF)，丙酮，丙三醇(甘油)按重量比10∶85∶5的比例混合，加熱使聚偏氟乙烯溶解形成均一透明的溶液，加入佔PVDF重量40％的乙烯一醋酸乙烯酯共聚物粉料(EVA，粒徑小於10um)，在球磨機上球磨4小時，取出塗敷在潔淨的玻璃基底上，室溫放置5分鐘，然後在室溫下浸入體積比為1∶3的丙酮與水的混合液中5分鐘，取出後再浸入0℃的丙酮與水體積比為1∶3的混合液中25分鐘，在40℃的烘箱中放置10小時烘去溶劑。
陽極的製備及電池的組裝和測試方法同實施例一，充放電數據列於表1。[實施例8]將聚偏氟乙烯(Kynar301F型PVDF)，丙酮，丙三醇(甘油)按重量比10∶85∶5的比例混合，加熱使聚偏氟乙烯溶解形成均一透明的溶液，加入佔PVDF重量50％的納米氧化鋁，在球磨機上球磨4小時，取出塗敷在潔淨的玻璃基底上，室溫放置5分鐘，然後在室溫下浸入體積比為1∶3的丙酮與水的混合液中5分鐘，取出後再浸入0℃的丙酮與水體積比為1∶3的混合液中25分鐘，在40℃的烘箱中放置10小時烘去溶劑。
陽極的製備及電池的組裝和測試方法同實施例一，充放電數據列於表1。[實施例9]將聚偏氟乙烯(Kynar301F型PVDF)，丙酮，丙三醇(甘油)按重量比10∶85∶5的比例混合，加熱使聚偏氟乙烯溶解形成均一透明的溶液，加入佔PVDF重量40％的聚1-丁烯粉料(粒徑小於10um)，在球磨機上球磨4小時，取出塗敷在潔淨的玻璃基底上，室溫放置5分鐘，然後在室溫下浸入體積比為1∶3的丙酮與水的混合液中5分鐘，取出後再浸入0℃的丙酮與水體積比為1∶3的混合液中25分鐘，在40℃的烘箱中放置10小時烘去溶劑。
陽極的製備及電池的組裝和測試方法同實施例一，充放電數據列於表1。[實施例10]將聚偏氟乙烯(Kynar301F型PVDF)，丙酮，丙三醇(甘油)按重量比10∶85∶5的比例混合，加熱使聚偏氟乙烯溶解形成均一透明的溶液，加入佔PVDF重量40％的聚1-戊烯(粒徑小於10um)，在球磨機上球磨4小時，取出塗敷在潔淨的玻璃基底上，室溫放置5分鐘，然後在室溫下浸入體積比為1∶3的丙酮與水的混合液中5分鐘，取出後再浸入0℃的丙酮與水體積比為1∶3的混合液中25分鐘，在40℃的烘箱中放置10小時烘去溶劑。
陽極的製備及電池的組裝和測試方法同實施例一，充放電數據列於表1。[實施例11]將聚偏氟乙烯(Kynar301F型PVDF)，丙酮，丙三醇(甘油)按重量比10∶85∶5的比例混合，加熱使聚偏氟乙烯溶解形成均一透明的溶液，加入佔PVDF重量40％的反式聚-1,4丁二烯(粒徑小於10um)，在球磨機上球磨4小時，取出塗敷在潔淨的玻璃基底上，室溫放置5分鐘，然後在室溫下浸入體積比為1∶3的丙酮與水的混合液中5分鐘，取出後再浸入0℃的丙酮與水體積比為1∶3的混合液中25分鐘，在40℃的烘箱中放置10小時烘去溶劑。
陽極的製備及電池的組裝和測試方法同實施例一，充放電數據列於表1。[實施例12]將聚偏氟乙烯(Kynar301F型PVDF)，丙酮，丙三醇(甘油)按重量比10∶85∶5的比例混合，加熱使聚偏氟乙烯溶解形成均一透明的溶液，加入佔PVDF重量40％的聚乙二酸丙二酯(粒徑小於10um)，在球磨機上球磨4小時，取出塗敷在潔淨的玻璃基底上，室溫放置5分鐘，然後在室溫下浸入體積比為1∶3的丙酮與水的混合液中5分鐘，取出後再浸入0℃的丙酮與水體積比為1∶3的混合液中25分鐘，在40℃的烘箱中放置10小時烘去溶劑。
陽極的製備及電池的組裝和測試方法同實施例一，充放電數據列於表1。[實施例13]將聚偏氟乙烯(Kynar301F型PVDF)，丙酮，丙三醇(甘油)按重量比10∶85∶5的比例混合，加熱使聚偏氟乙烯溶解形成均一透明的溶液，加入佔PVDF重量40％的聚丁二酸亞乙酯(粒徑小於10um)，在球磨機上球磨4小時，取出塗敷在潔淨的玻璃基底上，室溫放置5分鐘，然後在室溫下浸入體積比為1∶3的丙酮與水的混合液中5分鐘，取出後再浸入0℃的丙酮與水體積比為1∶3的混合液中25分鐘，在40℃的烘箱中放置10小時烘去溶劑。
陽極的製備及電池的組裝和測試方法同實施例一，充放電數據列於表1。[實施例14]將聚偏氟乙烯(Kynar301F型PVDF)，丙酮，丙三醇(甘油)按重量比10∶85∶5的比例混合，加熱使聚偏氟乙烯溶解形成均一透明的溶液，加入佔PVDF重量40％的聚己二醯癸二胺(尼龍610，粒徑小於10um)，在球磨機上球磨4小時，取出塗敷在潔淨的玻璃基底上，室溫放置5分鐘，然後在室溫下浸入體積比為1∶3的丙酮與水的混合液中5分鐘，取出後再浸入0℃的丙酮與水體積比為1∶3的混合液中25分鐘，在40℃的烘箱中放置10小時烘去溶劑。
陽極的製備及電池的組裝和測試方法同實施例一，充放電數據列於表1。[實施例15]將聚偏氟乙烯(Kynar301F型PVDF)，丙酮，丙三醇(甘油)按重量比10∶85∶5的比例混合，加熱使聚偏氟乙烯溶解形成均一透明的溶液，加入佔PVDF重量40％的聚癸二醯鄰苯二胺(尼龍610，粒徑小於10um)，在球磨機上球磨4小時，取出塗敷在潔淨的玻璃基底上，室溫放置5分鐘，然後在室溫下浸入體積比為1∶3的丙酮與水的混合液中5分鐘，取出後再浸入0℃的丙酮與水體積比為1∶3的混合液中25分鐘，在40℃的烘箱中放置10小時烘去溶劑。
陽極的製備及電池的組裝和測試方法同實施例一，充放電數據列於表1。[實施例16]將聚偏氟乙烯(Kynar301F型PVDF)，丙酮，丙三醇(甘油)按重量比10∶85∶5的比例混合，加熱使聚偏氟乙烯溶解形成均一透明的溶液，加入佔PVDF重量40％的聚戊醛(粒徑小於10um)，在球磨機上球磨4小時，取出塗敷在潔淨的玻璃基底上，室溫放置5分鐘，然後在室溫下浸入體積比為1∶3的丙酮與水的混合液中5分鐘，取出後再浸入0℃的丙酮與水體積比為1∶3的混合液中25分鐘，在40℃的烘箱中放置10小時烘去溶劑。
陽極的製備及電池的組裝和測試方法同實施例一，充放電數據列於表1。[實施例17]將聚偏氟乙烯(Kynar301F型PVDF)，丙酮，丙三醇(甘油)按重量比10∶85∶5的比例混合，加熱使聚偏氟乙烯溶解形成均一透明的溶液，室溫放置5分鐘，然後在室溫下浸入體積比為1∶3的丙酮與水的混合液中5分鐘，取出後再浸入0℃的丙酮與水體積比為1∶3的混合液中25分鐘，在40℃的烘箱中放置3小時烘去溶劑製成支撐膜。將聚碸，N,N-二甲基甲醯胺，二甲亞碸按重量比20∶75∶5的比例混合，加熱使聚碸溶解形成均一透明的溶液，塗敷在聚偏氟乙烯支撐膜兩面，室溫放置2小時，然後在40℃的烘箱中放置10小時烘去溶劑與非溶劑製成複合膜。
陽極的製備及電池的組裝和測試方法同實施例一，充放電數據列於表1。[實施例18]將聚偏氟乙烯(Kynar301F型PVDF)，磷酸三乙酯，丙三醇(甘油)按重量比20∶75∶5的比例混合，加熱使聚偏氟乙烯溶解形成均一透明的溶液，室溫放置20分鐘，然後在室溫下浸入體積比為1∶3的丙酮與水的混合液中5分鐘，取出後再浸入0℃的丙酮與水體積比為1∶3的混合液中25分鐘，在40℃的烘箱中放置10小時烘去溶劑製成支撐膜。將聚碸，N,N-二甲基甲醯胺，二甲亞碸按重量比20∶70∶10的比例混合，加熱使聚碸溶解形成均一透明的溶液，塗敷在聚偏氟乙烯支撐膜兩面，室溫放置2小時，然後在40℃的烘箱中放置10小時烘去溶劑與非溶劑製成複合膜。
陽極的製備及電池的組裝和測試方法同實施例一，充放電數據列於表1。[實施例19]將聚偏氟乙烯(Kynar301F型PVDF),N,N-二甲基甲醯胺，丙三醇(甘油)按重量比20∶75∶5的比例混合，加熱使聚偏氟乙烯溶解形成均一透明的溶液，室溫放置20分鐘，然後在室溫下浸入體積比為1∶3的丙酮與水的混合液中5分鐘，取出後再浸入0℃的丙酮與水體積比為1∶3的混合液中25分鐘，在40℃的烘箱中放置10小時烘去溶劑製成支撐膜。將聚碸，N,N-二甲基甲醯胺，二甲亞碸按重量比20∶70∶10的比例混合，加熱使聚碸溶解形成均一透明的溶液，塗敷在聚偏氟乙烯支撐膜兩面，室溫放置2小時，然後在40℃的烘箱中放置10小時烘去溶劑與非溶劑製成複合膜。
陽極的製備及電池的組裝和測試方法同實施例一，充放電數據列於表1。[實施例20]將聚偏氟乙烯(Kynar301F型PVDF)，丙酮，丙三醇(甘油)按重量比10∶85∶5的比例混合，加熱使聚偏氟乙烯溶解形成均一透明的溶液，然後加入與聚偏氟乙烯相同重量的618型環氧樹脂和佔環氧樹脂重量10％的雙氰胺，混合均勻後塗敷在潔淨的玻璃基底上，室溫放置5分鐘，然後在室溫下浸入體積比為1∶3的丙酮與水的混合液中5分鐘，取出後再浸入0℃的丙酮與水體積比為1∶3的混合液中25分鐘，在100℃的烘箱中放置24小時烘去溶劑並使環氧樹脂固化。
陽極的製備及電池的組裝和測試方法同實施例一，充放電數據列於表1。[實施例21]將聚偏氟乙烯(Kynar301F型PVDF)，丙酮，丙三醇(甘油)按重量比10∶85∶5的比例混合，加熱使聚偏氟乙烯溶解形成均一透明的溶液，然後加入與聚偏氟乙烯相同重量的618型環氧樹脂和佔環氧樹脂重量10％的三氟化硼單乙胺絡合物，混合均勻後塗敷在潔淨的玻璃基底上，室溫放置5分鐘，然後在室溫下浸入體積比為1∶3的丙酮與水的混合液中5分鐘，取出後再浸入0℃的丙酮與水體積比為1∶3的混合液中25分鐘，在100℃的烘箱中放置24小時烘去溶劑並使環氧樹脂固化。
陽極的製備及電池的組裝和測試方法同實施例一，充放電數據列於表1。[實施例22]將聚偏氟乙烯(Kynar301F型PVDF)，丙酮，丙三醇(甘油)按重量比10∶85∶5的比例混合，加熱使聚偏氟乙烯溶解形成均一透明的溶液，然後加入與聚偏氟乙烯相同重量的618型環氧樹脂和佔環氧樹脂重量150％的低分子聚醯胺，混合均勻後塗敷在潔淨的玻璃基底上，室溫放置5分鐘，然後在室溫下浸入體積比為1∶3的丙酮與水的混合液中5分鐘，取出後再浸入0℃的丙酮與水體積比為1∶3的混合液中25分鐘，在100℃的烘箱中放置24小時烘去溶劑並使環氧樹脂固化。
陽極的製備及電池的組裝和測試方法同實施例一，充放電數據列於表1。[實施例23]將聚偏氟乙烯(Kynar301F型PVDF)，磷酸三乙酯，丙三醇(甘油)按重量比20∶75∶5的比例混合，加熱使聚偏氟乙烯溶解形成均一透明的溶液，取出塗敷在潔淨的玻璃基底上，室溫放置5分鐘，然後在室溫下浸入體積比為1∶3的丙酮與水的混合液中5分鐘，取出後再浸入0℃的丙酮與水體積比為1∶3的混合液中25分鐘，取出並在40℃的烘箱中放置3小時烘去溶劑。隔膜的掃描電鏡照片見圖2，其孔隙率為70％，孔徑尺寸分布為1-5nm。
陽極的製備及電池的組裝和測試方法同實施例一，充放電曲線見圖6，充放電數據列於表1。[實施例24]將聚偏氟乙烯(Kynar301F型PVDF),N,N-二甲基甲醯胺，丙三醇(甘油)按重量比20∶75∶5的比例混合，加熱使聚偏氟乙烯溶解形成均一透明的溶液，取出塗敷在潔淨的玻璃基底上，室溫放置5分鐘，然後在室溫下浸入體積比為1∶3的丙酮與水的混合液中5分鐘，取出後再浸入0℃的丙酮與水體積比為1∶3的混合液中25分鐘，取出並在40℃的烘箱中放置3小時烘去溶劑。
陽極的製備及電池的組裝和測試方法同實施例一，充放電數據列於表1。[實施例25]將聚偏氟乙烯(Kynar301F型PVDF)，丙酮，丙三醇(甘油)按重量比10∶85∶5的比例混合，加熱使聚偏氟乙烯溶解形成均一透明的溶液，塗敷在潔淨的玻璃基底上，室溫放置，利用鼓風裝置使溶劑丙酮揮發，然後在40℃的烘箱中放置3小時烘去非溶劑丙三醇，得到幹法製備的微孔膜。隔膜的掃描電鏡照片見圖3，其孔隙率為50％，孔徑尺寸分布為5-10nm。
陽極的製備及電池的組裝和測試方法同實施例一，充放電數據列於表1。[實施例26]將聚偏氟乙烯(Kynar301F型PVDF)，丙酮，丙三醇(甘油)按重量比10∶85∶5的比例混合，加熱使聚偏氟乙烯溶解形成均一透明的溶液，加入佔PVDF重量50％的納米二氧化矽，在球磨機上球磨4小時，取出塗敷在潔淨的玻璃基底上，室溫放置，利用鼓風裝置使溶劑丙酮揮發，然後在40℃的烘箱中放置3小時烘去非溶劑丙三醇，得到幹法製備的微孔膜。隔膜的掃描電鏡照片見圖4。
陽極的製備及電池的組裝和測試方法同實施例一，充放電數據列於表1。[實施例27]將聚偏氟乙烯(Kynar301F型PVDF)，丙酮，丙三醇(甘油)按重量比10∶85∶5的比例混合，加熱使聚偏氟乙烯溶解形成均一透明的溶液，加入佔PVDF重量50％的納米氧化鋁，在球磨機上球磨4小時，取出塗敷在潔淨的玻璃基底上，室溫放置，利用鼓風裝置使溶劑丙酮揮發，然後在40℃的烘箱中放置3小時烘去非溶劑丙三醇，得到幹法製備的微孔膜。
陽極的製備及電池的組裝和測試方法同實施例一，充放電數據列於表1。[實施例28]將聚偏氟乙烯(Kynar301F型PVDF)，丙酮，丙三醇(甘油)按重量比10∶85∶5的比例混合，加熱使聚偏氟乙烯溶解形成均一透明的溶液，加入佔PVDF重量40％的聚丙烯纖維(長度小於3mm，)，在球磨機上球磨4小時，取出塗敷在潔淨的玻璃基底上，室溫放置，利用鼓風裝置使溶劑丙酮揮發，然後在40℃的烘箱中放置3小時烘去非溶劑丙三醇，得到幹法製備的微孔膜。
陽極的製備及電池的組裝和測試方法同實施例一，充放電數據列於表1。[實施例29]將聚偏氟乙烯(Kynar301F型PVDF)，丙酮，丙三醇(甘油)按重量比10∶85∶5的比例混合，加熱使聚偏氟乙烯溶解形成均一透明的溶液，加入佔PVDF重量40％的聚酯纖維(長度小於3mm，)，在球磨機上球磨4小時，取出塗敷在潔淨的玻璃基底上，室溫放置，利用鼓風裝置使溶劑丙酮揮發，然後在40℃的烘箱中放置3小時烘去非溶劑丙三醇，得到幹法製備的微孔膜。
陽極的製備及電池的組裝和測試方法同實施例一，充放電數據列於表1。[實施例30]將聚偏氟乙烯(Kynar301F型PVDF)，丙酮，丙三醇(甘油)按重量比10∶85∶5的比例混合，加熱使聚偏氟乙烯溶解形成均一透明的溶液，加入佔PVDF重量40％的聚酯纖維(長度小於3mm，)，在球磨機上球磨4小時，取出塗敷在潔淨的玻璃基底上，室溫放置，利用鼓風裝置使溶劑丙酮揮發，然後在40℃的烘箱中放置3小時烘去非溶劑丙三醇，得到幹法製備的微孔膜。
陽極的製備及電池的組裝和測試方法同實施例一，充放電數據列於表1。[實施例31]將聚偏氟乙烯(Kynar301F型PVDF)，丙酮，丙三醇(甘油)按重量比10∶85∶5的比例混合，加熱使聚偏氟乙烯溶解形成均一透明的溶液，加入佔PVDF重量40％的聚醯胺(尼龍)纖維(長度小於3mm，)，在球磨機上球磨4小時，取出塗敷在潔淨的玻璃基底上，室溫放置，利用鼓風裝置使溶劑丙酮揮發，然後在40℃的烘箱中放置3小時烘去非溶劑丙三醇，得到幹法製備的微孔膜。
陽極的製備及電池的組裝和測試方法同實施例一，充放電數據列於表1。[實施例32]將聚偏氟乙烯(Kynar301F型PVDF)，丙酮，丙三醇(甘油)按重量比10∶85∶5的比例混合，加熱使聚偏氟乙烯溶解形成均一透明的溶液，加入佔PVDF重量40％的聚乙烯纖維(長度小於3mm，)，在球磨機上球磨4小時，取出塗敷在潔淨的玻璃基底上，室溫放置，利用鼓風裝置使溶劑丙酮揮發，然後在40℃的烘箱中放置3小時烘去非溶劑丙三醇，得到幹法製備的微孔膜。
陽極的製備及電池的組裝和測試方法同實施例一，充放電數據列於表1。[實施例33]將聚偏氟乙烯(Kynar301F型PVDF)，丙酮，丙三醇(甘油)按重量比10∶85∶5的比例混合，加熱使聚偏氟乙烯溶解形成均一透明的溶液，加入佔PVDF重量40％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物粉料(EVA，粒徑小於10um)，在球磨機上球磨4小時，取出塗敷在潔淨的玻璃基底上，室溫放置，利用鼓風裝置使溶劑丙酮揮發，然後在40℃的烘箱中放置3小時烘去非溶劑丙三醇，得到幹法製備的微孔膜。
陽極的製備及電池的組裝和測試方法同實施例一，充放電數據列於表1。[實施例34]將聚偏氟乙烯(Kynar301F型PVDF)，丙酮，丙三醇(甘油)按重量比10∶85∶5的比例混合，加熱使聚偏氟乙烯溶解形成均一透明的溶液，加入佔PVDF重量40％的聚1-丁烯粉料(粒徑小於10um)，在球磨機上球磨4小時，取出塗敷在潔淨的玻璃基底上，室溫放置，利用鼓風裝置使溶劑丙酮揮發，然後在40℃的烘箱中放置3小時烘去非溶劑丙三醇，得到幹法製備的微孔膜。
陽極的製備及電池的組裝和測試方法同實施例一，充放電數據列於表1。[實施例35]
將聚偏氟乙烯(Kynar301F型PVDF)，丙酮，丙三醇(甘油)按重量比10∶85∶5的比例混合，加熱使聚偏氟乙烯溶解形成均一透明的溶液，加入佔PVDF重量40％的聚1-戊烯(粒徑小於10um)，在球磨機上球磨4小時，取出塗敷在潔淨的玻璃基底上，室溫放置，利用鼓風裝置使溶劑丙酮揮發，然後在40℃的烘箱中放置3小時烘去非溶劑丙三醇，得到幹法製備的微孔膜。
陽極的製備及電池的組裝和測試方法同實施例一，充放電數據列於表1。[實施例36]將聚偏氟乙烯(Kynar301F型PVDF)，丙酮，丙三醇(甘油)按重量比10∶85∶5的比例混合，加熱使聚偏氟乙烯溶解形成均一透明的溶液，加入佔PVDF重量40％的反式聚-1,4丁二烯(粒徑小於10um)，在球磨機上球磨4小時，取出塗敷在潔淨的玻璃基底上，室溫放置，利用鼓風裝置使溶劑丙酮揮發，然後在40℃的烘箱中放置3小時烘去非溶劑丙三醇，得到幹法製備的微孔膜。
陽極的製備及電池的組裝和測試方法同實施例一，充放電數據列於表1。[實施例37]將聚偏氟乙烯(Kynar301F型PVDF)，丙酮，丙三醇(甘油)按重量比10∶85∶5的比例混合，加熱使聚偏氟乙烯溶解形成均一透明的溶液，加入佔PVDF重量40％的聚乙二酸丙二酯(粒徑小於10um)，在球磨機上球磨4小時，取出塗敷在潔淨的玻璃基底上，室溫放置，利用鼓風裝置使溶劑丙酮揮發，然後在40℃的烘箱中放置3小時烘去非溶劑丙三醇，得到幹法製備的微孔膜。
陽極的製備及電池的組裝和測試方法同實施例一，充放電數據列於表1。[實施例38]將聚偏氟乙烯(Kynar301F型PVDF)，丙酮，丙三醇(甘油)按重量比10∶85∶5的比例混合，加熱使聚偏氟乙烯溶解形成均一透明的溶液，加入佔PVDF重量40％的聚丁二酸亞乙酯(粒徑小於10um)，在球磨機上球磨4小時，取出塗敷在潔淨的玻璃基底上，室溫放置，利用鼓風裝置使溶劑丙酮揮發，然後在40℃的烘箱中放置3小時烘去非溶劑丙三醇，得到幹法製備的微孔膜。
陽極的製備及電池的組裝和測試方法同實施例一，充放電數據列於表1。[實施例39]將聚偏氟乙烯(Kynar301F型PVDF)，丙酮，丙三醇(甘油)按重量比10∶85∶5的比例混合，加熱使聚偏氟乙烯溶解形成均一透明的溶液，加入佔PVDF重量40％的聚己二醯癸二胺(尼龍610，粒徑小於10um)，在球磨機上球磨4小時，取出塗敷在潔淨的玻璃基底上，室溫放置，利用鼓風裝置使溶劑丙酮揮發，然後在40℃的烘箱中放置3小時烘去非溶劑丙三醇，得到幹法製備的微孔膜。
陽極的製備及電池的組裝和測試方法同實施例一，充放電數據列於表1。[實施例40]將聚偏氟乙烯(Kynar301F型PVDF)，丙酮，丙三醇(甘油)按重量比10∶85∶5的比例混合，加熱使聚偏氟乙烯溶解形成均一透明的溶液，加入佔PVDF重量40％的聚癸二醯鄰苯二胺(尼龍610，粒徑小於10um)，在球磨機上球磨4小時，取出塗敷在潔淨的玻璃基底上，室溫放置，利用鼓風裝置使溶劑丙酮揮發，然後在40℃的烘箱中放置3小時烘去非溶劑丙三醇，得到幹法製備的微孔膜。
陽極的製備及電池的組裝和測試方法同實施例一，充放電數據列於表1。[實施例41]將聚偏氟乙烯(Kynar301F型PVDF)，丙酮，丙三醇(甘油)按重量比10∶85∶5的比例混合，加熱使聚偏氟乙烯溶解形成均一透明的溶液，加入佔PVDF重量40％的聚戊醛(粒徑小於10um)，在球磨機上球磨4小時，取出塗敷在潔淨的玻璃基底上，室溫放置，利用鼓風裝置使溶劑丙酮揮發，然後在40℃的烘箱中放置3小時烘去非溶劑丙三醇，得到幹法製備的微孔膜。
陽極的製備及電池的組裝和測試方法同實施例一，充放電數據列於表1。[實施例42]將聚偏氟乙烯(Kynar301F型PVDF)，丙酮，丙三醇(甘油)按重量比10∶85∶5的比例混合，加熱使聚偏氟乙烯溶解形成均一透明的溶液，加入佔PVDF重量40％的聚丙烯睛纖維(長度小於3mm，)，在球磨機上球磨4小時，取出塗敷在潔淨的玻璃基底上，室溫放置，利用鼓風裝置使溶劑丙酮揮發，然後在40℃的烘箱中放置3小時烘去非溶劑丙三醇，得到幹法製備的微孔膜。
陽極的製備及電池的組裝和測試方法同實施例一，充放電數據列於表1。[實施例43]將聚偏氟乙烯(Kynar301F型PVDF)，丙酮，丙三醇(甘油)按重量比10∶85∶5的比例混合，加熱使聚偏氟乙烯溶解形成均一透明的溶液，加入佔PVDF重量40％的聚丙烯睛纖維(長度小於3mm，)，在球磨機上球磨4小時，取出塗敷在潔淨的玻璃基底上，室溫放置5分鐘，然後在室溫下浸入體積比為1∶3的丙酮與水的混合液中5分鐘，取出後再浸入0℃的丙酮與水體積比為1∶3的混合液中25分鐘，在40℃的烘箱中放置10小時烘去溶劑。
陽極的製備及電池的組裝和測試方法同實施例一，充放電數據列於表1。
表.權利要求
1，一種具有高溫自封閉機制的微孔聚合物隔膜，其特徵在於用於製備微孔聚合物隔膜的各組份材料包括(一)主體聚合物不溶於水和電解液中的有機溶劑(包括碳酸乙烯酯，碳酸丙烯酯，碳酸二乙酯，碳酸二甲酯，γ-丁內酯，二甲基四氫呋喃)並具有良好化學和電化學穩定性的熔點高於140℃的聚合物膜材料，佔隔膜重量的20％-80％，(二)第二組份聚合物不溶於水和電解液中的有機溶劑(包括碳酸乙烯酯，碳酸丙烯酯，碳酸二乙酯，碳酸二甲酯，γ-丁內酯，二甲基四氫呋喃)並具有良好化學和電化學穩定性的熔點在60-140℃的聚合物膜材料，佔隔膜重量的20％-80％，(三)溶劑能溶解主體聚合物，(四)非溶劑能和溶劑相互混溶，溶劑沸點需比非溶劑低30℃以上，(五)潛溶劑低溫是非溶劑，高溫是溶劑，(六)納米相氧化物粉料佔隔膜重量的10％-80％，(七)短纖維長度小於1mm，佔隔膜重量的10％-80％；其基本結構是第二組份聚合物(溶解於溶劑)以分子水平與主體聚合物共混並形成均相的連續三維網絡結構，納米相氧化物粉料與短纖維均勻分散於主體聚合物中，形成微孔膜。
2，按權利要求1所述的具有高溫自封閉機制的微孔聚合物隔膜，其特徵在於隔膜的結構還可以是主體聚合物以連續三維網絡構成支撐骨架，第二組份聚合物(不溶解於溶劑)以顆粒(粒徑尺寸為1μm-100μm)或纖維狀(長度為0.1mm-1mm)與納米相氧化物粉料和短纖維均勻分散於主體聚合物骨架中或骨架之間。
3，按權利要求1所述的具有高溫自封閉機制的微孔聚合物隔膜，其特徵在於隔膜的結構還可以是兩層主體聚合物微孔膜夾一層第二組份聚合物微孔膜或一層主體聚合物微孔膜與一層第二組份聚合物微孔膜形成的複合膜結構。
4，按權利要求1所述的具有高溫自封閉機制的微孔聚合物隔膜，其特徵在於所述的主體聚合物可以是聚偏氟乙烯(PVDF)及其共聚物(Copolymer)，聚丙烯睛(PAN)及其共聚物，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)，聚乙烯(PE)，聚丙烯(PP)，丙烯酸酯類聚合物及其衍生物，氰乙基纖維素(CEC)，取代度DS大於2.5的羥基纖維素、硝酸纖維素或醋酸纖維素，聚矽氧烷及其共聚物，聚碸(PSU)，聚醚碸(PES)，聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)及其共聚物，聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)及其共聚物，聚碳酸酯(PC)及其共聚物，脂肪族和芳香族聚醯胺(尼龍)及其共聚物或聚氨酯及其共聚物。
5，按權利要求1所述的具有高溫自封閉機制的微孔聚合物隔膜，其特徵在於所述的第二組份聚合物可以是聚偏氟乙烯(PVDF)及其共聚物(Copolymer)，聚(ε-己內酯)(PCL)，聚-1丁烯，聚-1戊烯，無規聚苯乙烯，共聚甲醛，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)，聚甲基丙烯酸丁酯(PBMA)，苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBS)，聚丙烯酸烯丙酯，乙酸纖維素(CA)，聚1,4-丁二烯(PB)，聚乙二酸丙二酯，聚丁二酸亞乙酯，聚己二醯癸二胺(尼龍610)，聚癸二醯鄰苯二胺，聚二甲基丙烯或聚戊醛。
6，按權利要求1所述的具有高溫自封閉機制的微孔聚合物隔膜，其特徵在於所述的溶劑可以是丙酮，N,N-二甲基甲醯胺，N,N-二甲基乙醯胺，磷酸三乙酯，四氫呋喃，N-甲基吡咯烷酮，二甲基亞碸，苯，甲苯，二甲苯，氯代苯，二氯甲烷，三氯甲烷，四氯化碳，甲醇，乙醇，丙醇，異丁醇，1-丁醇，正己烷，環己烷，戊烷，三氯乙烯，鄰二氯苯，甲酸甲酯，乙酸乙酯，六氟異丙醇，二氧六環，二氧戊環，環丁碸，環己酮，N-二羥乙基牛酯胺，甲酸，鄰苯二甲酸二辛酯，四氯乙烷，甲乙酮，鄰氯苯酚，三氟乙醇，N-甲基己內醯胺，六甲基磷醯三胺，四甲基脲，1-戊醇，2-辛醇，環己醇，苯甲醇，乙醚，乙二醇單乙醚，糠醛，二乙烯三胺，吡啶或二氯乙烷。
7，按權利要求1所述的具有高溫自封閉機制的微孔聚合物隔膜，其特徵在於所述的非溶劑可以是甲醇，乙醇，丙醇，異丁醇，1-丁醇，丙三醇，乙二醇，環丁醇，環己醇，甲醯胺，水，三氟乙醇，二甲亞碸，六氟異丙醇，N-二羥乙基牛酯胺，二氯苯或反式二苯代乙烯。
8，按權利要求1所述的具有高溫自封閉機制的微孔聚合物隔膜，其特徵在於所述的潛溶劑可以是飽和長鏈醇，1,4-丁二醇或月桂酸。
9，按權利要求1所述的具有高溫自封閉機制的微孔聚合物隔膜，其特徵在於所述的納米相氧化物粉料可以是納米二氧化矽或納米氧化鋁。
10，按權利要求1所述的具有高溫自封閉機制的微孔聚合物隔膜，其特徵在於所述的短纖維可以是聚丙烯纖維，聚乙烯纖維，尼龍纖維，聚酯纖維或聚丙烯睛纖維。
11，按權利要求1所述的具有高溫自封閉機制的微孔聚合物隔膜，其特徵在於還可以不加入納米相氧化物粉料。
12，按權利要求1所述的具有高溫自封閉機制的微孔聚合物隔膜，其特徵在於還可以不加入短纖維。
13，一種製備權利要求1所述的具有高溫自封閉機制的微孔聚合物隔膜的方法，其特徵在於包括以下步驟(1)將主體聚合物、第二組份聚合物、納米相氧化物粉料(也可不加)、短纖維(也可以不加)、溶劑和非溶劑混合(可加熱)形成均一的鑄膜液，其中納米相氧化物粉料佔聚合物重量的10％-80％、短纖維佔聚合物重量的10％-80％，鑄膜液中主體聚合物佔鑄膜液重量的5％-50％，第二組份聚合物佔鑄膜液重量的5％-50％，、溶劑佔鑄膜液重量的50％-80％，非溶劑佔鑄膜液重量的5％-25％；(2)在常溫常壓下將鑄膜液通過輥塗或刮塗(刮刀間隙0.10mm-1.00mm)塗敷在潔淨的玻璃、塑料或金屬基底上；(3)採用幹法工藝製備隔膜，調節加熱溫度和時間控制溶劑揮發速率，溫度範圍為室溫到非溶劑的沸點，直到鑄膜液失去粘性，然後將隔膜置於20℃-50℃的真空烘箱中12-24小時，即得到微孔尺寸為5um-50um、孔隙率為30％-80％、厚度為10um-50um的聚合物隔膜。
14，按權利要求13所述的製備權利要求1所述的具有高溫自封閉機制的微孔聚合物隔膜的方法，其特徵在於還可以將步驟(3)採用熱法工藝，使用潛溶劑替代溶劑與非溶劑，潛溶劑佔鑄膜液重量的5％-90％。
15，按權利要求13所述的製備權利要求1所述的具有高溫自封閉機制的微孔聚合物隔膜的方法，其特徵在於還可以將步驟(3)採用溼法工藝製備隔膜，塗敷在基底上的鑄膜液在從室溫到非溶劑的沸點的溫度範圍內揮發掉部分溶劑，保持鑄膜液粘度大於10帕·秒，浸入到含有少量溶劑(溶劑佔非溶劑重量的0％-50％)的非溶劑浴中，非溶劑浴溫度範圍為0℃到溶劑的沸點。
16，按權利要求13所述的製備權利要求1所述的具有高溫自封閉機制的微孔聚合物隔膜的方法，其特徵在於還可以此方法製備複合微孔聚合物隔膜(1)將第二組份聚合物按上述比例溶於溶劑和非溶劑的混合液或潛溶劑(在熱法工藝中)中形成均一的鑄膜液，通過幹法、溼法或熱法工藝製成厚度5um-20um、微孔尺寸為5um-50um、孔隙率為30％-80％的支撐膜；(2)將主體聚合物按上述比例溶於其溶劑和非溶劑的混合液中形成均一的鑄膜液，塗敷在支撐膜的單面或兩面，通過幹法工藝製成厚度10um-50um、微孔尺寸為5-50um、孔隙率為30％-80％複合微孔聚合物膜。
全文摘要
本發明屬於製造室溫二次鋰電池的高能電池技術領域。本發明將各組分材料按一定比例混合,採用幹法、溼法或熱法倒相工藝,通過對溫度、時間等的控制得到具有高溫自封閉機制的微孔聚合物隔膜。該隔膜製備工藝簡單,成本低,孔隙率高,孔徑尺寸可控,塑性好,吸液量大,表面粘附性強,有較高機械強度,利於製造安全性好、循環壽命長的二次鋰電池,該電池適於大電流充放電。本發明的隔膜也可用作分離膜和支撐膜。
文檔編號H01M2/16GK1322020SQ0010724
公開日2001年11月14日 申請日期2000年4月29日 優先權日2000年4月29日
發明者顧輝, 黃學傑, 陳立泉, 任旭梅, 吳鋒, 單忠強 申請人:中國科學院物理研究所, 國家高技術新型儲能材料工程開發中心