用於含鈍化和催化塗層的多孔陶瓷過濾器的微波法的製作方法

2023-10-07 10:03:59

專利名稱：：用於含鈍化和催化塗層的多孔陶瓷過濾器的微波法的製作方法
技術領域：
：本發明涉及將催化劑或催化劑載體塗層施加到陶瓷載體上的方法。更具體地，本發明涉及用催化劑塗層塗覆陶瓷基材的方法，該方法採用預塗覆即鈍化步驟來改進催化基材的性質，具體改進措施是減少催化劑和/或載體塗料擴散到基材的細孔或微裂結構中，並在施塗之後乾燥鈍化和催化塗層。
背景技術：
：為了適應美國和歐洲實行的日益嚴格的柴油機排放法規，需要對用於處理柴油機廢氣的壁流式蜂窩陶瓷過濾器在設計和性能上作出根本性改進，這最近引起了人們的高度關注。除了其他方面的改進外，人們正在改變設計，採用催化劑塗層控制烴和/或氮氧化物的排放。人們的目標是開發出經過改進的耐高溫、抗高熱衝擊、低成本的蜂窩煙塵過濾器，這種過濾器與先進的排放控制催化劑技術相適應，可替代目前的高成本和/或未加催化劑的微粒過濾器。為上述應用開發的各種過濾器設計方案中，有一類是耐火陶瓷氧化物過濾器，它們對在過濾器除碳再生循環中遇到的廢氣高溫以及在啟動和再生過程中快速加熱和冷卻過濾器時出現的熱衝擊具有改進的耐受性。目前用於製造過濾器的兩種組分是堇青石和鈦酸鋁。為這些應用設計的蜂窩過濾器中所採用先進堇青石和鈦酸鋁組合物的例子見述於題為"堇青石體"(CORDIERITEBODY)的美國專利第6541407號、題為"富鋁紅柱石一鈦酸鋁柴油機廢氣過濾器"(MULLITE-ALUMINUMTITANATEDIESELEXHAUSTFILTER)的美國專利第6849181號和題為"適合高溫應用的鍶長石鈦酸鋁"(STRONTIUMFELDSPARALUMINUMTITANATEFORHIGHTEMPERATUREAPPLICATIONS)的美國專利第6620751號，這些專利各自以其全部內容通過引用結合於此。用於與催化劑相適應的耐火陶瓷微粒過濾器的其他材料有耐火的鹼金屬鋯磷酸鹽和低膨脹性鹼金屬矽鋁酸鹽，後者如3-鋰霞石和銫榴石。這些組合物以及鋁酸鈣之類的其他微裂陶瓷材料中，有許多可考慮用作流通型催化劑載體，用以控制汽車發動機和柴油機排放的氮氧化物(NOx)先進鈦酸鋁陶瓷最有望用在柴油機廢氣過濾器中，因為這些陶瓷符合或超過了高熔點、高熱容量和低膨脹性中的多數規範。然而，可用於微粒過濾器的上述及其他多孔陶瓷遇到的一個困難是，在將催化劑沉積到過濾器壁上的整個過程中，它們需要同時保持高透氣性和低熱膨脹係數。一個普遍要求是，這些過濾器應保持低平均線性熱膨脹係數(CTE)。為了保持過濾器的抗熱衝擊性能，較佳的是，在25r—100(TC範圍內，因施塗基面塗層(washcoat)和催化劑而導致的CTE增加量平均不應超過10xlO力'C，且塗有基面塗層的過濾器的CTE值在同樣的溫度範圍內不應超過20xlO力"C。此外，在對過濾器進行再生以除去截留的微粒之後，當廢氣空速最高達到150000小時"的時候，催化過濾器的透氣性應當足以將壓降保持在8千帕以內。將氧化鋁或其他基面塗料用於承載所需的排放控制催化劑時，它們的一個典型缺陷是CTE顯著增加而過濾器透氣性下降。當前的理解是，在施加基面塗層或催化的過程中，過濾器壁的孔隙和存在於大部分陶瓷材料中的結構性微裂隙(裂隙寬0.1—3微米)裡常常會填入基面塗料。在高度微裂陶瓷如鈦酸鋁的情況中，特別是當基面塗料中包含粒徑非常小的材料(例如粒徑在0.02—0.1微米的範圍內)，因而有利於基面塗料填充微裂隙時，這個問題尤為突出。這些材料中有許多之所以具有低CTE，一個重要因素是其具有微裂隙，裂隙在受熱過程中封閉起來，阻礙所述材料的尺寸增加。因此，在某些情況下，這些微裂隙中填入基面塗料成分後，會大幅度提高塗覆了基面塗層的結構的膨脹係數，例如達到40—50xlO力'C。在這樣的CTE水平上，廢氣過濾器在常規使用條件下可能受到結構破壞的風險是不可接受的。對於在汽油發動機排放控制中採用的常規流通型催化劑基材，解決基面塗料填入微裂隙問題的一種方法是在施加相關催化劑之前採用所謂的鈍化塗料。這些鈍化塗料是在施塗基面塗料之前施塗到陶瓷基材壁上的預塗料，所述預塗料能夠阻擋基面塗料侵入陶瓷微裂結構。題為"整體型催化劑載體的處理"(TREATMENTOFMONOLITHICCATALYSTSUPPORTS)的美國專利第4532228號提供了一些塗料實例，這些塗料可被碳化或以其他方式固化，以提供基面阻擋層，待基面塗層施塗完畢後再除去，所述專利的完整內容通過引用結合於此。對於鈦酸鋁之類的高微裂陶瓷，為了提供足夠的保護，防止其CTE增加，同時有效防止陶瓷壁的透氣性下降到不可接受的程度，人們已經採用特定的聚合物阻擋層作為鈍化塗層。具體而言，這些聚合物阻擋層主要由聚合物材料組成，所述聚合物材料含疏水和親水官能團，使之至少在酸性基面塗料介質的存在下，能夠溶解和/或分散在極性介質中，在基材上形成中性或親水性表面。具有這些特性的具體聚合物類型的例子包括紫羅烯聚合物、酸活化氨基丙烯酸酯類共聚物和脂族丙烯酸類共聚物。為滿足上述要求而採用的另一種方法包括在烴類聚合物組成的基材上施塗鈍化聚合物阻擋層，然後在該聚合物阻擋層上面施塗選定陶瓷基面塗料的水分散體，以提供陶瓷塗覆的基材。這些減小CTE而使整體陶瓷壁的透氣性最大化的方法見述於提交於2003年8月14日、題為"含催化劑塗層的多孔陶瓷過濾器"(POROUSCERAMICFILTERWITHCATALYSTCOATINGS)的美國專利申請第10/641638號，其完整內容通過引用結合於此。因此，採用上述施塗鈍化和催化塗層的方法製造低CTE、高透氣性過濾器的生產工藝是耗時，因而成本也高的過程。具體而言，在過濾器上施塗鈍化塗層後，通常要採用12—24小時的漫長乾燥過程來從塗層中除水。此乾燥過程的長短是決定過濾器在生產過程中進入下一個千燥步驟的快慢，以及整個過程最終完成的快慢和過濾器進入市場的快慢的重要因素。而且，施塗催化劑塗層之後要完成另一個乾燥步驟，因此進一步增加了整個製造周期所需的時間。不僅如此，目前採用的乾燥過程通常要使用在操作和維護方面花費都較高的對流爐，在生產中需要佔用較大面積以確保獲得足夠的處理能力。需要一種在陶瓷載體，特別是在柴油機排放過濾器上施塗和乾燥鈍化塗層和催化劑塗層的方法，該方法能防止高微裂陶瓷的CTE增加，同時有效防止陶瓷壁的透氣性下降到不可接受的程度。此外，該方法還應該通過顯著減少生產過程中所需的乾燥時間來減少任何給定過濾器的製造時間，應該進一步減少製造過程中所需的鈍化劑總量，從而降低總成本，減小任何給定過濾器在操作中的背壓。發明概述本發明提供了改進的鈍化塗層和催化劑塗覆體系，其在處理具有高孔隙率的高微裂蜂窩陶瓷過濾器時具有特別的優點。鈍化塗覆體系基於一系列聚合物塗層，它們在基面塗覆過程中能有效覆蓋或預填微裂隙和微孔，同時保護過濾器的高孔隙陶瓷壁的透氣性。優選體系還能改進基材的基面塗覆特性，使得能夠施塗高塗覆量的基面塗料和催化劑。此外，這些優選體系改進了鈍化塗層的乾燥過程和催化劑塗層或基面塗層的乾燥過程。最後，這些體系具有足夠的耐受性，在基面塗覆過程中的各個步驟能夠保持有效的阻擋功能，但在基面塗覆完成後仍容易除去，不會破壞位於其上的陶瓷材料，基面塗層與陶瓷過濾器本體的連接或附著力也不會受損。在一個重要方面，本發明包括一種保護含微孔或微裂結構的多孔陶瓷基材，防止塗層介質中存在的微粒填入微結構的方法，所述方法包含在基材上施塗"鈍化"聚合物阻擋層和利用微波場乾燥該鈍化聚合物阻擋層以除去鈍化層中水分的步驟，其中所述鈍化聚合物阻擋層包含具有親水和疏水官能團的烴類聚合物，所述烴類聚合物至少能夠在酸性基面塗覆介質存在下溶於或分散於極性介質，在基材上形成中性或親水性表面。具有上述特性、可選用於阻擋層的具體聚合物的例子包括聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯胺、聚乙烯醇/乙烯氨共聚物、聚乙烯醇/乙烯基甲醯胺共聚物、明膠、紫羅烯聚合物、酸活化的氨基丙烯酸酯共聚物和脂族丙烯酸共聚物。施加微波場以除去鈍化塗層中水分的步驟可防止CTE增加，同時防止陶瓷基材壁的透氣性下降。此外，施加微波場可顯著縮短從鈍化塗層中除去水分所需的總體乾燥時間。另一方面，本發明包括一種改進的方法，用於在多孔塗層基材上基面塗覆(washcoating)—個選定陶瓷材料層，並通過施加微波場除去基面塗層中的水分來乾燥該基面塗層。該方法包括以下步驟在基材上施塗由上述烴類聚合物組成的"鈍化"聚合物阻擋層，得到經聚合物塗覆的陶瓷基材，然後在該經聚合物塗覆的基材上塗覆所選定陶瓷基面塗覆材料的水性分散體，得到經陶瓷塗覆的基材。此後，對該經陶瓷塗覆的基材施加微波場，使其乾燥，並使陶瓷基面材料結合到該基材上。用於形成這些阻擋塗層的優選聚合紫羅烯、丙烯酸共聚物和酸活化的氨基丙烯酸酯類共聚物可具有這樣的一般特徵，即它們是水溶性或水分散性聚合物，在水性基面塗料介質所具有的典型酸性環境中同時具有親水性和疏水性。這些聚合物塗層不僅提供了牢固的阻擋層，可防止微粒侵入微孔陶瓷基材，而且在典型的基面製劑存在下形成中性或親水性表面，該表面在某些情況下可在該過程的基面塗覆階段提高塗覆效率。最後，所述聚合物在基面塗覆完成後，僅需在中等溫度下熱分解即可從互連微通道結構中徹底除去，而不會破壞其上面的基面塗層。儘管不想受限於理論，但根據目前的認識，這些聚合物塗層通過毛細作用同時部分預佔和阻塞了微裂陶瓷基材中的裂隙結構和陶瓷基材的互連微通道(互連微孔)壁結構，這種觀點是為先進壁流式微粒過濾器提出來的。後面將據此證明，基面塗覆完成後，要使發動機廢氣過濾設備有效發揮性能，必須將高效微粒過濾作用和高透氣性結合起來。此外，在乾燥基面塗層和/或活化催化劑的過程中除去聚合物後，原來無法通向催化劑基面塗層微粒的孔打通了，因此有助於改進總體透氣性和催化活性。這些聚合物塗層使足夠多的打孔保持通暢，因此，對於高活性催化微粒廢氣過濾器，其所需的活性催化劑的有效沉積通常能夠實現。以下結合附圖更全面地描述本發明，其中圖1是要根據本發明處理的多孔陶瓷材料的一個截面的電子顯微圖；圖2是已根據本發明處理的多孔陶瓷材料的一個截面的電子顯微圖。發明詳述為控制發動機廢氣的排放而將催化劑與陶瓷廢氣微粒過濾器組合使用，對催化劑的塗覆帶來一些特殊的問題。具體而言，這是因為陶瓷過濾器壁中的互連孔在催化劑塗覆過程中必須保留下來，以滿足廢氣處理系統對廢氣壓降的要求。此外，催化劑塗覆過程必須快速而經濟地完成，以提供具有工業實用性的過濾器。本發明方法涉及如上所述處理多孔陶瓷催化劑載體，如上述的柴油機廢氣微粒捕集器或過濾器，並且包括用鈍化或阻擋塗層塗覆該載體，優選通過真空浸滲(vaccuminfiltration)法來施塗，隨後對該載體施加電磁場，優選微波場。所述方法還包括用催化劑塗料或基面塗料塗覆該載體，然後對該載體施加第二電磁場，同樣優選微波場。雖然要求鈍化和催化塗料具有微波活性，但較佳的是，鈍化材料和催化劑塗料各自具有微波極化基團，或者在可通過微波加熱的介質或混合物中施塗。此外，該載體的材料也可受微波作用，這樣在塗覆過濾器時，可用微波場間接加熱鈍化材料或催化劑基面塗料，如包含鹼金屬鋯磷酸鹽、鈮酸鹽、SiC和鈣鈦礦。本說明書介紹的鈍化和催化塗覆過程各自要求在施塗特定塗料後進行加熱和/或乾燥。鈦酸鋁組合物(如用來製造柴油機過濾器的鈦酸鋁組合物)的多孔陶瓷蜂窩壁中孔結構的一個實例見附圖1，其為一個典型壁的截面的掃描電子顯微圖，其中白色粗線代表20微米長度。該壁內的典型鈦酸鋁晶疇表示為10所在區域，可容納活性催化劑的典型大孔開口表示為12所在區域。在此特定陶瓷中，結晶鈦酸鋁約佔據陶瓷的60體積％，而大孔的體積佔據該材料餘下的40體積％。圖1中更細小的特徵包括微裂隙和微通道，其中微裂隙如陶瓷中鈦酸鋁晶疇之間形成的許多裂隙14，微通道如陶瓷內將大孔空間連起來的許多通道16。後者的直徑通常在1一10微米範圍內，因此容易被基面塗料微粒填進來。這種含微裂隙和微通道的晶體結構是其中含有鈦酸鋁作為主要晶相的陶瓷蜂窩體的特徵結構，也是其他具有合適的透氣性、可用作壁流式過濾材料的陶瓷的特徵結構。優選的基材是鈦酸鋁構成主要晶相的基材，即晶相佔該結構50重量%以上。圖1中的微孔和微裂隙代表材料中要避免基面塗料滲入的區域。如果在以圖l所示微裂隙和微孔形貌為特徵的陶瓷壁上直接施塗催化劑基面塗料，經基面塗覆的過濾器的熱膨脹和過濾器壓降均將大幅度增加，因為基面塗料滲入了這些特徵微結構中。如上所述，可利用各種鈍化塗層來防止基面塗料滲入經處理的材料的特徵微結構中。聚乙烯醇/乙烯氨(PVOH/VAM)、聚乙烯醇/乙烯基甲醯胺(PVOH/VF)共聚物或明膠特別適合用來在多孔陶瓷催化劑載體材料上提供鈍化或阻擋塗層，因為它們與常規基面塗料和催化劑塗料以及相應的處理過程高度適應。這些阻擋塗層材料形成黏度較低的水溶液或分散體，它們充分滲入多孔微裂陶瓷基材的孔結構中。此外，幹塗層是親水性的，因而容易被這種基面塗料和催化劑塗料製劑溼潤，這樣它們就不會干擾這種製劑在催化劑載體上的分布。利用常規程序，容易在幹阻擋層上沉積足量的基面塗料(催化劑)。上述類型的眾多共聚物和明膠溶液中的任何一種均可採用。可用的明膠是以諸如牛皮、牛骨、豬皮和魚皮為來源的明膠。明膠可以是A型或B型，可具有任意布魯姆(Bloom)值。優選離子含量低的明膠，例如攝影級明膠。布魯姆值較低或為0的明膠也是優選的，因為它們在溶解或處理的過程中不需要加熱。特別優選的明膠是美國新澤西州諾蘭特產品有限公司(NorlandProducts，Inc.ofCransbury,NJ,USA)生產的高分子量魚明膠。明膠溶液作為鈍化塗料的應用在題為"經塗覆的陶瓷催化劑載體和方法"(CoatedCeramicCatalystSupportsandMethod)的美國專利申請第11/057911號中有詳細描述，該申請的完整內容通過引用結合於此。能形成可流動的阻擋層塗料水溶液的市售PVOH/VAM和PVOH/VF共聚物具有較寬的分子量範圍。分子量範圍約為10000—140000的市售共聚物尤其合適。乙烯氨或乙烯基甲醯胺在共聚物中的含量也可以變化，以滿足具體應用的要求。市售共聚物的具體例子包括ErkolTMM6、M12、M6i和M12i共聚物，購自Erkol，S.A.，Tarragona,ES。共聚物在鈍化塗料中的應用在上面提到的美國專利申請第11/057911中有詳細描述。雖然不作要求，但是，在基面塗料或催化劑塗料中遇到的條件可能造成阻擋層塗料發生有害的相互作用的情況下，可以向這些液態阻擋層塗料製劑中加入化學交聯劑。將這些交聯劑加入聚合物水溶液後，它們會使聚合物在乾燥過程中發生交聯，顯著降低幹塗料的水溶性。水溶性降低可減小阻擋層塗料在基面塗覆過程中發生遷移的可能性，例如共聚物從阻擋層塗料中析出後遷移到基面塗層或催化劑塗層中，這會導致催化劑效率降低。同時，在基面塗覆或催化過程中，可最大程度減少共聚物從陶瓷的微孔或微裂區域發生任何可能的溶解，這種溶解會讓微粒侵入微孔或微裂隙。合適的交聯劑是所含官能團能與基底鈍化明膠或共聚物上的一個或多個官能團發生反應的那些交聯劑。特別有用的交聯劑是那些直到鈍化塗料液體已經沉積到多孔陶瓷基材上才發生交聯作用的交聯劑。在運輸和儲存過程中很少發生或不發生交聯的交聯劑和基底塗料優選摻合成一份式(one-part)組合物予以儲存；但是將共聚物和交聯劑分開儲存並在需要的時候再加以摻合的兩份式(two-part)組合物也是合適的。特別合適的交聯劑是包含兩個或多個官能團的材料，所述官能團在使用所述材料的條件下能夠與基底明膠或共聚物阻擋層材料上的官能團發生反應。對於明膠基阻擋層塗料製劑，所述交聯劑所含的官能團應能與羧基、氨基、醇和酚基官能團沿蛋白質聚合物鏈發生相互作用；而對於PVOH/VAM共聚物製劑，所述交聯劑應能與側羥基和/或氨基官能團發生有效相互作用。優選的可交聯聚合物包括水溶性聚合紫羅烯，如含氨基官能團的水溶性紫羅烯。恰當交聯之後，這些聚合物可提供特別具有耐受性並具有適當靶向作用的阻擋層，可防止微粒侵入陶瓷微孔和微通道，但在典型的基面塗料或催化劑水性製劑存在下，表面仍能保持中性或親水性，因而它們不會影響催化劑或基面塗料自這些溶液中沉積的效率。而且，由這些聚合物形成的交聯阻擋塗層僅需在中等溫度下發生熱分解，即可從陶瓷材料的互連微通道結構中完全清除，不會留下殘留物，也不會破壞上面的基面塗層。對交聯劑和交聯聚合物的詳細描述見上面提到的美國專利第11/057911號，以及題為"含催化劑塗層的多孔陶瓷過濾器"(POROUSCERAMICFILTERSWITHCATALYSTCOATINGS)的美國專利申請公開第2005/0191480Al號，其完整內容通過引用結合於此。常規有機鈍化塗料與通常呈酸性的含氧化鋁溶液之間的相容性不是沒有特定的缺陷。典型的氧化鋁基面塗料製劑是凝膠溶液，其包含平均粒徑為2—5微米的氧化鋁或氧化鋁前體，所處酸性水介質的pH為3—4。已知用於微裂阻擋塗層的一些組合物包含疏水性的、通過共價鍵結合的直-CH2-鏈聚合物，它們不易在親水性陶瓷表面上形成均勻的鈍化層。此外，這些聚合物沉積形成的表面通常不顯親水性。此外，儘管從易於處理的角度看，聚合物具有簡單的親水性或水溶性是有利的，但此性質可能不足以保證聚合物能形成有效的阻擋塗層體系，以保護微裂陶瓷。水溶性塗層與基面塗料溶液接觸時，具有再溶解的天然傾向，因而在沉積期間，尤其是在乾燥基面塗層的過程中，會使陶瓷內部的微裂隙和微通道受到基面塗料的侵入。大部分聚合物中存在的疏水基團在千燥時傾向於發生表面分離，導致所得膜的疏水性比所需要的疏水性更強，從而減小了從水基基面塗料懸浮體中吸收基面塗料的程度。紫羅烯聚合物是具有高電荷密度的線性聚合物系列，它們能避免在水性基面塗料介質中形成過高的疏水性和高溶解性。這些聚合物的特徵在於其中存在二甲基銨電荷中心，這些中心通過交替出現的含x和y亞甲基的烷基鏈片段互連。優選的紫羅烯聚合物是水溶性線性聚合物，其含有常規季銨基團，與之相連的平衡離子是氯離子，這樣的基團使聚合物鏈具有高電荷密度，在鈍化和基面塗覆過程中對聚合物/基材和聚合物/基面塗層之間具有有益的影響。據認為，所施塗的聚合物塗料與含鋁溶膠一凝膠基面塗料介質之間以一定方式作用，這種作用方式可促進陶瓷孔內納米級基面塗料顆粒的團聚。如果發生這樣的團聚過程，它將有可能增加基面塗料的平均粒徑，從而抑制氧化鋁擴散到陶瓷內的微裂隙和微通道中。第二類聚合物是存在於某些水基丙烯酸類共聚物乳液中的酸活化氨基丙烯酸酯類共聚物，它們既與常規基面塗料漿液具有優異的相容性，又能在防止基面塗料侵入微裂隙和微孔方面提供高度保護，以免基材的CTE升高。這種乳液中存在的酸活化共聚物包含(甲基)丙烯酸主鏈，該主鏈同時包含疏水性和親水性組分，還包含氨基，所述氨基能對施塗常規基面塗料的過程中發生的pH變化作出有效響應。而具有紫羅烯和丙烯酸酯類共聚物體系的許多優點的第三類阻擋層塗料體系是基於脂族丙烯酸共聚物的，典型的有乙烯丙烯酸蠟共聚物。這些聚合物也具有親水一疏水混合特性，可以一定範圍的分子量得到。這些聚合物以水性蠟分散體的形式銷售，可方便地直接施塗到多孔陶瓷基材上，形成阻擋層，可有效限制基面塗料對微裂隙的侵入。有效保護微裂隙所需要的塗料重量類似於紫羅烯和氨基丙烯酸酯類共聚物所用的重量，可通過單個塗覆步驟實現。真空浸漬是優選的，但不作強制要求，因為通過稀釋很容易達到適於在環境條件下浸塗的黏度。在乾燥步驟之間進行再施塗是有效的，在需要的時候可利用多個聚合物層。上述三類聚合物阻擋層塗料的一個重要特性是，它們能夠有效限制廢氣滲透性的下降，在向壁流式微孔陶瓷過濾器施塗基面塗層時，這種下降是必然要發生的。至少有一些壁孔結構受到堵塞是不可避免的，由此導致背壓上升，但若上升幅度適中的話，不妨視為對通過基面塗覆和催化過程獲得催化活性所作出的可接受的犧牲。與在不作聚合物鈍化處理的情況下生產的塗有基面塗層的過濾器相比，由上述聚合物材料形成的阻擋塗層最多僅使塗有基面塗層的過濾器的壓降稍有升高，通常情況下沒有升高。對這三類聚合物阻擋塗層的更詳細描述見題為"含催化劑塗層的多孔陶瓷過濾器"(POROUSCERAMICFILTERSWITHCATALYSTCOATINGS)的美國專利申請公開第2005/0037147Al號，其完整內容通過引用結合於此。藉助一個通用實例，可以更深入地理解本發明的乾燥和/或加熱方面。適用於本發明的鈍化劑的一個例子是丙烯酸樹脂系列，具體涉及乙烯丙烯酸乳液("4983R")，可以商品名MichelmanPrime4983R購自美國俄亥俄州辛辛那提市的Michdman公司。此特定乳液具有約30微米的微粒尺寸，分子量為30000克/摩爾，其結構如下80%疏水20%親水formulaseeoriginaldocumentpage12將在本實例中用作鈍化劑的溶液稀釋到約12%，並加入約2%—3%的異丙醇，以降低表面張力。為了得到合適的CTE,4983R的乾重在約1.5%與約3%之間。由於該溶液的粘度較低，可以通過用手工將該載體浸入乳液來塗覆該樣品載體，然而，優選在塗覆步驟利用真空浸滲。通過真空浸滲，可以除去截留在載體中的所有空氣，從而全面鈍化該載體的所有區域。為了保證在施塗鈍化溶液後形成連續有機膜並從中除去水分，接下來必須對該載體採取乾燥步驟。此前採用的烘箱乾燥程序在約90—11(TC的溫度範圍內進行。該常規乾燥程序需要很長的時間才能完成乾燥。例如，尺寸在2英寸x6英寸至5.66英寸x5英寸範圍內的較大樣品，施塗鈍化塗料後需要乾燥12一24小時才能得到適當乾燥。通過採用本發明的微波乾燥方法，對於2英寸x6英寸的載體樣品，典型的鈍化劑在不到30分鐘內即可得到充分乾燥，而對於5.66英寸x5英寸的載體樣品，在不到60分鐘內即得到充分乾燥。在此特定實例中，將塗覆有鈍化乳液的載體置於2.45兆赫(1300瓦)的微波場中。所加微波場優選在1兆赫至10兆赫之間，更優選在1兆赫至5兆赫之間，因為較高的波長可增加滲透深度和乾燥效率。將塗覆有鈍化乳液的載體置於微波場中處理之後，對該載體進行基面塗覆或催化。本實例中採用的基面塗料是Al-20，可以商品名Al-20-Nyacol購自美國馬裡蘭州阿什蘭(Ashland)市的Nyacol公司。A1-20是一種液態膠狀氧化鋁製劑，經加熱處理後可轉變為Y氧化鋁基面塗料。如上面討論鈍化塗料時所提到的，基面塗料Al-20可通過手工浸塗的方法施塗到載體上，但基面塗料優選通過真空浸滲的方法施塗。也可採用其他基面塗料，包括八1203、Ti02、Zr02、Ce02、La203、元素周期表上過渡金屬系列中可用作催化劑的金屬、鹼金屬、鹼土金屬、尖晶石、沸石和鈣鈦礦。類似於上面討論鈍化塗料時所描述的乾燥步驟，前面用於乾燥催化劑和基面塗料的過程涉及常規烘箱乾燥程序，所用溫度範圍約為90—11(TC。這些常規乾燥程序也需要很長時間才能完成乾燥，乾燥時間與乾燥鈍化塗料的情況差不多。通過採用本發明的微波千燥方法，對於2英寸x6英寸的載體樣品，典型的基面塗料在不到30分鐘內即可得到充分乾燥，而對於5.66英寸x5英寸的載體樣品，在不到60分鐘內即得到充分乾燥。在此特定實例中，將經過基面塗覆的載體置於2.45兆赫(1300瓦)的微波場中。所加微波場優選在1兆赫至lO吉赫(GHz)之間，更優選在1兆赫至5吉赫之間，因為較高的波長可增加滲透深度和乾燥效率。優選的功率範圍是3千瓦一IO千瓦/100磅材料。乾燥之後，基面塗層的含水量優選小於或等於1%，更優選小於或等於0.01%，以確保催化劑適當附著，並防止催化劑材料在後續煅燒步驟中流失。如上所述，本發明工藝也適用於上面討論的可交聯有機聚合物。實施例l一對鈍化和催化基面塗料的微波乾燥對於本實驗，在鈍化乾燥步驟和催化劑基面塗層乾燥步驟中均採用微波爐。實驗中採用尺寸為1.5"x0.5"的多孔鈦酸鋁陶瓷CTE樣品。對於在2003年7月24日提交、題為"鈦酸鋁基陶瓷製品"(ALUMINUMTITANATE-BASEDCERAMICARTICLE)的美國專利申請公開第2004/0092381Al號中描述的具體樣品組合物，鈦酸鋁樣品材料的孔隙率為47.59%。該樣品在IOO(TC的CTE為8.7xIO力"。此CTE值在表1中報告為8.7，下文將採用類似的標記形式報告其他所有的CTE值。若沒有任何鈍化劑，施塗基面塗層後得到的CTE較高(44)。表1tableseeoriginaldocumentpage14在該系列樣品中，後面三個數據是用紫羅烯作為處理劑的。從表中可以看到，當採用紫羅烯並在烘箱中乾燥("烘箱")時，CTE顯著高於用微波("微波")乾燥的情況。相對於其他用紫羅烯處理並進行常規烘箱乾燥的樣品，紫羅烯處理劑用量較少(2.4%)且基面塗料塗覆量較多(71.68%)的樣品具有較低的CTE，這清楚地顯示了微波乾燥的優點。表1所示後一系列代表用丙烯酸(4983R)處理的樣品。此數據也表明，經微波加熱的樣品的CTE結果低於經烘箱處理的樣品。對於微波程序，在最大功率下，樣品在約5分鐘的時間內完成乾燥。在烘箱中乾燥的樣品要在30分鐘至1小時之間完成乾燥。乾燥之後，換用基面塗料(AL-20-NYACOL)塗覆，所得材料再次用烘箱或微波乾燥。乾燥步驟完成後，在55(TC將樣品煅燒3小時，以除去處理劑並穩定基面塗層。然後將煅燒樣品送去測定CTE。表2所列的下一組實施例顯示了對鈍化劑和催化劑基面塗料均採用微波乾燥方法的優點。在1"x2"鈦酸鋁樣品上塗覆4983R(2%)。在微波爐中以最大功率乾燥該樣品共5分鐘。微波乾燥之後，將該樣品切下兩部分(1.5"x0.5")，用AL-20進行基面塗覆。基面塗覆完成後，在微波爐中以最大功率再將樣品21A乾燥5分鐘。樣品21B在12(TC烘箱中乾燥過夜。第二天，將這兩個樣品都在55(TC煅燒3小時。CTE結果示於下表2。與常規用烘箱乾燥的樣品相比，施塗基面塗料後用微波乾燥的樣品具有較低的CTE。表2tableseeoriginaldocumentpage15接下來檢驗了較大的樣品，包括用紫羅烯進行處理和基面塗覆的2"x6"過濾器樣品。結果示於表3。表3tableseeoriginaldocumentpage15雖然用紫羅烯處理兩個樣品都是利用真空浸滲技術進行的，但也可利用手工浸塗法。將要用烘箱乾燥的樣品(烘箱樣品)置於125'C烘箱中過夜。將要用微波乾燥的樣品(微波樣品)以最大功率加熱10分鐘。施塗AL-20後，將烘箱樣品再次置於12(TC烘箱中過夜。將微波樣品總共乾燥20分鐘。乾燥過程以5分鐘為單位逐級進行，其中頭5分鐘以最大功率乾燥，接下來的5分鐘也以最大功率進行，在剩下的兩個5分鐘時段將功率降低50%。乾燥之後，經基面塗覆的樣品在55(TC煅燒3小時。微波過程再次得到了較低的CTE。雖然不想受限於理論，但據推測，經微波加熱形成的膜在性質上更加均一，對於精細微裂隙更為有效。為了避免過熱，對較大的樣品可根據需要調節微波功率。用於本實驗的微波裝置是市售2.45兆赫松下微波爐(1300瓦)。用歐米伽牌(Omega)鎳鉻鐵合金鎧式熱電偶(TJ36-CAIN-18U-12)對該微波爐加以改進，以監測樣品的溫度。通過採用微波乾燥，可以看到樣品的孔隙率得到了改進，因此，當將其用作柴油機過濾器的載體時，所導致的背壓損失較小。上面所討論的經紫羅烯處理的樣品的孔隙率數據列於表4。這些數據顯示，通過採用微波乾燥方法，所得孔隙率大約比在烘箱中乾燥的樣品高5%。表4tableseeoriginaldocumentpage16儘管用微波乾燥的樣品具有較高的基面塗料塗覆量，但所得孔隙率和MPS值比用烘箱乾燥的樣品高，分別是49%對45%和12.4對IO微米。用微波乾燥的樣品的侵入體積(表5)也顯著高於用烘箱乾燥的樣品。表5tableseeoriginaldocumentpage16對於2"x6"樣品，也得到類似結果，即用微波處理的樣品比用烘箱處理的樣品具有更高的孔隙率、MPS和侵入體積。圖2所示掃描電子顯微圖顯示，基面塗料位於樣品空隙中所需位置。實施例2—對鈍化和催化基面塗料的微波乾燥進一步對由一種水基溶液形成的鈍化塗料測評了微波乾燥方法，所述溶液由聚乙烯醇/聚乙烯氨(PVOH/VAM)共聚物與聚碳二亞胺交聯劑混合形成，該溶液也能有效地處理多孔微裂陶瓷過濾器，以便在進行基面塗覆/催化的時候保持其低CTE。對這種鈍化塗料體系進行的熱交聯研究一般表明，交聯反應在IO(TC需要超過31小時，在125T需要約6.5小時，在15(TC需要約1.5小時。為了加快交聯和乾燥速度以提高處理能力，在研究中用微波爐促進此鈍化塗料體系的乾燥/交聯反應。稱取由鈦酸鋁陶瓷組成的3個2"x6"多孔陶瓷過濾器，然後真空浸滲PVOH/VAM溶液。滲透完成後，再次對過濾器稱重，然後在配有烤架的1300瓦NN-S543BFR型松下微波爐中，用微波加熱不同的時間。對這樣處理過的過濾器再次稱重，然後用NyacolAL-20進行基面塗覆，並用烘箱進行常規乾燥，以在其上施塗氧化鋁基面塗料。最後，測定基面塗料的塗覆量和CTE的增加情況。下表6列出了這些測試的代表性結果，以及類似的鈦酸鋁蜂窩過濾器的結果，該過濾器根據現有技術塗有鈍化塗料並經烘箱乾燥。表6列出了每個編號樣品上所施塗的鈍化塗料的重量百分數，所施塗的氧化鋁基面塗料的重量(單位為克)，以及進行基面塗覆後CTE的變化(增加的點數乘以IO力"C)和過濾器壓降[增量因素(increasefactor)]。注意，表中報告的微波處理樣品的CTE變化是在蜂窩過濾器中心部分測得的數值，它們通常比在蜂窩過濾器邊緣測得的數值大，這很可能是因為所加微波場的功率未達到最佳均勻度，但很容易校正。經5.5或6.5分鐘微波處理後，所得過濾器壓降和熱膨脹係數的變化與在常規烘箱中於10(TC對過濾器進行24小時熱乾燥所得相應數值相當，並且同樣遠小於對未鈍化過濾器測得的數值(後者經基面塗覆後所具有的CTE通常增加到40—50(xlO力。C)點範圍內)。因此，就保護鈍化塗層的CTE和壓降而言，用微波乾燥幾乎可以在6.5分鐘的時間尺度內達到在IO(TC熱烘焙24小時才能達到的效果。表9tableseeoriginaldocumentpage18權利要求1.在施塗催化劑或催化劑載體塗層之前對多孔陶瓷催化劑載體進行基底塗覆的方法，其包括以下步驟在所述載體上施塗液體混合物塗料以形成經塗覆的載體，所述液體混合物塗料包含水和選自下面的至少一種塗料聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯胺、聚乙烯醇/乙烯氨共聚物、聚乙烯醇/乙烯基甲醯胺共聚物、明膠、紫羅烯聚合物、酸活化的氨基丙烯酸酯共聚物和脂族丙烯酸蠟共聚物；將所述載體置於第一微波場中，以乾燥塗料，形成聚合膜。2.如權利要求l所述方法，其特徵在於所述陶瓷載體處於第一微波場中，直到所述至少一種塗料的乾重達到約1.5%—3.0%範圍之內。3.如權利要求3所述方法，其特徵在於所述第一微波場的施加時間短於或等於約60分鐘。4.如權利要求1所述方法，其特徵在於所述第一微波場在約1兆赫至約10吉赫範圍內。5.如權利要求4所述方法，其特徵在於所述第一微波場在約1兆赫至約5吉赫範圍內。6.如權利要求l所述方法，其特徵在於在所述載體上施塗所述液體混合物的步驟包括真空浸滲。7.如權利要求l所述方法，其還包括在所述陶瓷載體經第一微波場處理之後，在所述陶瓷載體上施塗催化劑液體混合物，所述混合物包含水和至少一種比表面積在約10米7克一約300米7克範圍內的高比表面積基面塗料，所述基面塗料選自A1203、Ti02、Si02、Zr02、Ce02、La203、尖晶石、沸石、鈣鈦礦、鹼金屬、鹼土金屬以及元素周期表上過渡金屬系列中可用作催化劑的金屬；將所述陶瓷載體置於第二微波場中，除去所述催化劑中的水分。8.如權利要求7所述方法，其特徵在於所述載體處於第二微波場中，直到所述至少一種催化劑液體混合物的含水量小於或等於約1%。9.如權利要求8所述方法，其特徵在於所述載體處於第二微波場中，直到所述至少一種催化劑液體混合物的含水量小於或等於約0.01°%。10.如權利要求7所述方法，其特徵在於所述第二微波場在約3千瓦一約10千瓦/100磅載體範圍內。11.如權利要求7所述方法，其特徵在於所述第二微波場在約1兆赫至約10吉赫範圍內。12.如權利要求ll所述方法，其特徵在於所述第二微波場在約1兆赫至約5吉赫範圍內。13.如權利要求ll所述方法，其特徵在於所述第二微波場的施加時間短於或等於約60分鐘，以達到催化劑液體混合物的乾重。14.如權利要求l所述方法，其還包括提供陶瓷蜂窩體作為多孔陶瓷催化劑載體，其中所述陶瓷蜂窩體包含選自下面的至少一種材料堇青石、鈦酸鋁、鹼金屬鋯磷酸鹽、鋁酸鈣和鹼金屬矽鋁酸鹽、鈮酸鹽以及鈣鈦礦。全文摘要一種對多孔陶瓷催化劑載體進行基底塗覆的方法，該方法包括用鈍化塗料通過真空浸滲法塗覆所述載體，然後將所述載體置於微波場中，乾燥所述塗料，並形成聚合膜。該方法還包括用催化劑塗料或基面塗料塗覆所述載體，然後將所述載體置於第二微波場中，從而除去所述催化劑塗料或基面塗料中水分。文檔編號B32B3/12GK101300086SQ200680040457公開日2008年11月5日申請日期2006年10月3日優先權日2005年10月27日發明者B·A·沃耶,P·J·舒斯塔克,R·S·英格拉姆-奧古米,S·B·奧古米申請人:康寧股份有限公司