用水溶性烷氧基胺進行自由基乳液聚合的方法
2023-10-07 21:47:14 3
專利名稱：用水溶性烷氧基胺進行自由基乳液聚合的方法
技術領域：
本發明涉及使用水溶性烷氧基胺可通過自由基路徑進行聚合的至少一種單體的乳液、微乳液或細小乳狀液(miniemulsion)聚合的方法。
背景技術：
EP970973公開了一種乳液聚合方法，它是在穩定的自由基，例如2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧化物(常用銷售名稱為TEMPO)或者它的一種衍生物，和乳化劑的存在下，至少一種單體進行自由基聚合，該聚合是用聚合反應的引發劑，最好使用水溶性的引發劑來引發，引發劑選自有機過氧化物和氫過氧化物，偶氮衍生物，金屬以及氨鹽的過硫酸鹽，或者氧化還原配對物。
Marestin C.， C.，Guyot A.and Claverie J.，Macromolecules，1998，31(12)，4041-4044，描述了一種苯乙烯的受控自由基乳液聚合方法，該方法是在下式(A) 代表的氨基-TEMPO的過硫酸鹽型水溶性聚合引發劑和SDS或SDBS型的表面活性劑存在下進行的。該方法生成一種穩定的乳液，其固體含量水平為10％，且粒度分布為雙峰型，然而，即使在130℃下，該聚合反應動力學也是非常慢的，經過55小時苯乙烯的聚合，轉化率只達到了70％！Cao J.，He J.，Li C.and Yang Y.，Polym.J，2001，33，75，描述了另一例苯乙烯的受控自由基乳液聚合，其中使用了數種TEMPO衍生物，使它能在120℃下獲得穩定的乳液，而它的粒度分布是單峰。
然而，在文獻中同時認為使用TEMPO衍生物在苯乙烯單體的控制方面受到限制。
在上述文獻中，描述了受控自由基聚合方法，其中在水相中的引發聚合涉及兩組分的引發劑體系，其中控制劑是TEMPO或其一種衍生物，除此之外，也描述了用N-(叔丁基)-1-二乙基膦醯基-2，2-二甲基丙基硝基氧(SG1)衍生物引發的受控自由基聚合方法，該聚合引發劑是水溶性的過硫酸鹽、重氮或過氧化物類的引發劑N-(叔丁基)-1-二乙基膦醯基-2，2-二甲基丙基硝基氧(SG1) WO00/49027公開了一種有溶劑介質的苯乙烯和丙烯酸本體或細小乳狀液(miniemulsion)自由基聚合方法，該聚合是在溶於有機溶劑的烷氧基胺的存在下進行，其中的烷氧基胺衍生自與下式(B)相應的SG1。
發明內容本發明的可通過自由基路徑聚合的至少一種單體的細小乳狀液、微乳液聚合或乳液聚合的方法是在至少一種水溶性烷氧基胺存在下進行的，優選的是式(I)的烷氧基胺 其中*R1和R3為相同或不同的，代表碳原子數為1-3的線型或支化的烷基，*R2代表鹼金屬，如Li，Na或K，或銨離子，如NH4+，NBu4+或NHBu3+(Bu是丁基的縮寫)，或式(II)的單-或多烷氧基胺
其中m為大於或等於1的整數，優選大於或等於2，同時R1，R2以及R3的含義與式(I)中的相同。
聚合介質包含液態有機相和液態水相，所述的液態有機相優選包含超過50％重量的待聚合的單體，所述的水相優選包含至少50％重量的水。
本發明的方法使得形成受控高分子結構的(共)聚合物乳液成為可能。
雖然本申請人公司不認同任何一種解釋，但認為式(I)和/或(II)的水溶性烷氧基胺可以作為本發明方法的引發劑和乳化劑兩種；因此，式(I)和/或(II)的水溶性烷氧基胺作為表面活性劑的性能使該方法可以減少甚至避免在所述的乳液、微乳液或細小乳狀液中使用其它的表面活性劑。
術語「水溶性烷氧基胺」，在本發明裡的含義是指在25℃下在水相中的溶解程度為至少1g/L的任何式(I)或(II)烷氧基胺。
烷氧基胺在聚合介質中的用量為相對於單體重量的0.01％到10％，優選0.1％到5％。
術語「單體」代表任何可以被自由基路線聚合或共聚合的單體。
該單體可以是選自具有碳碳雙鍵能通過自由路徑聚合的單體，如乙烯基，亞乙烯基，二烯和烯烴的、烯丙基、丙烯酸類或者甲基丙烯酸類單體，以及類似單體。
下面所列的乙烯基芳香族單體是被特別推薦選擇的，例如苯乙烯或者被取代的苯乙烯，特別是α-甲基苯乙烯和苯乙烯磺酸鈉，二烯如丁二烯或異戊二烯，丙烯酸類單體如丙烯酸或其鹽，丙烯酸烷基、環烷基或芳基酯如甲基、乙基、丁基、乙基己基或苯基酯，丙烯酸羥烷基酯如丙烯酸-2-羥乙基酯，醚烷基丙烯酸酯如丙烯酸(2-甲氧乙基)酯，烷氧基-或芳氧基多亞烷基二醇丙烯酸酯如甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇-丙二醇丙烯酸酯或者它們的混合物，丙烯酸氨烷基酯如2-(二甲基氨基)乙基丙烯酸酯(ADAME)，丙烯酸類的胺鹽如[2-(丙烯醯氧基)乙基]三甲基氯化銨或硫酸銨或[2-(丙烯醯氧基)乙基]二甲基苄基氯化銨或硫酸銨，氟化丙烯酸酯，甲矽烷基化的丙烯酸酯或含磷丙烯酸酯如亞烷基二醇丙烯酸磷酸鹽，甲基丙烯酸類單體如甲基丙烯酸或它的鹽，甲基丙烯酸烷基、環烷基、鏈烯基或芳基酯如甲基丙烯酸甲基、月桂基、環己基、烯丙基或苯基酯，甲基丙烯酸羥烷基酯如甲基丙烯酸-2-羥乙酯或甲基丙烯酸2-羥丙酯，甲基丙烯酸醚烷基酯如甲基丙烯酸2-乙氧乙酯，甲基丙烯酸烷氧基-或芳氧基聚亞烷基二醇酯如甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、甲基丙烯酸乙氧基聚乙二醇酯、甲基丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯、甲基丙烯酸甲氧基聚乙丙二醇酯或它們的混合，甲基丙烯酸氨烷基酯如甲基丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯(MADAME)，胺鹽的甲基丙烯酸酯如[2-(甲基丙烯醯氧基)乙基]三甲基氯化銨或硫酸銨或[2-(甲基丙烯醯氧基)乙基]二甲基苄基氯化銨或硫酸銨，氟代甲基丙烯酸酯如2，2，2-三氟乙基甲基丙烯酸酯，甲矽烷基化的甲基丙烯酸酯如3-甲基丙烯醯基氧基丙基三甲基矽烷，含磷的甲基丙烯酸酯如亞烷基二醇甲基丙烯酸磷酸酯，甲基丙烯酸羥乙基咪唑啉酮酯，甲基丙烯酸羥乙基咪唑啉酮酯或2-(2-氧代-1-咪唑烷基)乙基甲基丙烯酸酯，丙烯腈，丙烯醯胺或取代的丙烯醯胺，4-丙烯醯嗎啉，N-羥甲基丙烯醯胺，丙烯醯氨基丙基三甲基氯化銨(APTAC)，丙烯醯氨基甲基丙烷磺酸(AMPS)或它的鹽，甲基丙烯醯胺或取代的甲基丙烯醯胺，N-羥甲基甲基丙烯醯胺，甲基丙烯醯氨基丙基三甲基氯化銨(MAPTAC)，衣康酸，馬來酸或其鹽，馬來酸酐，烷基或烷氧基-或芳氧基聚亞烷基二醇馬來酸酯或半馬來酸酯，乙烯基吡啶，乙烯吡咯烷酮，(烷氧基)聚(亞烷基二醇)乙烯基醚或二乙烯基醚如甲氧基聚(乙二醇)乙烯基醚或聚(乙二醇)二乙烯基醚，烯族單體，其中可提到乙烯、丁烯、己烯和1-辛烯，氟代烯族單體，和偏乙烯基單體，其中可提到偏氟乙烯，上述單體單獨或至少兩種單體的混合物。
向聚合溶劑中可添加至少一種乳化劑，即一種表面活性劑，它能使乳液穩定，應當理解這種乳化劑不是本發明意義的烷氧基胺。任何一種常規的乳化劑都可以使用。
乳化劑可以是陰離子、陽離子或非離子的。乳化劑可以是兩性的或季銨的或氟化的表面活性劑。它可以選自烷基或芳基硫酸鹽、烷基或芳基磺酸鹽、脂肪酸鹽、聚(乙烯醇)或聚乙氧基化脂肪醇。作為舉例，乳化劑可以選自如下所列-月桂酸基硫酸鈉，
-十二烷基苯磺酸鈉，-硬脂酸鈉，-聚乙氧基壬基苯酚，-二己基磺基琥珀酸鈉，-二辛基磺基琥珀酸鈉，-月桂基二甲基溴化銨，-月桂基醯氨基甜菜鹼，-全氟辛基乙酸鉀。
該乳化劑也可以是嵌段或無規或接枝的兩性分子共聚物，如苯乙烯磺酸鈉共聚物，特別是聚苯乙烯-b-聚(苯乙烯磺酸鈉)，或通過任何其它聚合技術製備的任何兩性分子共聚物。
該乳化劑在聚合介質中的含量為0.1％到10％重量，相對於單體的重量。
術語「細小乳狀液(miniemulsion)」被理解為指乳液中的有機相形成的液滴的直徑小於2μm，通常的範圍是從100到1000nm。
細小乳狀液一般是由於在介質中有足夠的剪切力，並在細小乳狀液中有疏水性聚合物和共溶劑存在而得到。
疏水性聚合物在有機相中必須是可溶的，優選的是在25℃水中的溶解性小於1×10-6克/升而且其重均分子量至少在100000，如從100000到400000。舉例而言，該疏水性聚合物可以是聚苯乙烯，聚(甲基丙烯酸甲酯)或聚(丙烯酸丁酯)。
加到乳液中的疏水性聚合物的比例為0.5到2％重量，相對於被聚合的單體的重量。
共溶劑在25℃水中的溶解性為小於1×10-6克/升，同時在聚合溫度時為液態，舉例來說，是具有六個碳原子的烴序列。
如果共溶劑不包含氟原子，則該烴序列優選為至少包含12個碳原子的烴。
舉例而言，該共溶劑可以是-十六烷，-甲基丙烯酸十八烷醇酯，-甲基丙烯酸十二烷酯，-甲基丙烯酸全氟辛酯。
足以產生細小乳狀液的剪切力可以通過強力攪拌得到，例如用超聲波。細小乳狀液一旦已經得到，通常可以將它回到通常的標準乳液狀態來降低剪切力而同時保持細小乳狀液狀態。
術語「微乳液(microemulsion)」被理解為指如下定義的乳液，例如，如由Candau，F.著的出版物，Microemulsion Polymerization。NATO ASI Series，Series EApplied Sciences(1997)，335(聚合物分散液原理和應用(PolymericDispersionsPrinciples and Applications))，127-140；Morgan，John D.著的Microemulsion Polymerization.Recent Research Developments inMacromolecules Research(1998)，3(Pt.2)，551-592；Capek著的Advances inColloid and Interface Science，82(1999)253-273和92(2001)195-233。
乳液，細小乳液或微乳液可以通過用不同程度高剪切力攪拌混合水相和有機相而得到，水相包含-水，-至少一種如上定義的(I)和/或(II)型水溶性烷氧基胺，-任選地含的乳化劑，和有機相，該有機相包含-單體，-任選地含的有機溶劑，-任選地含的共溶劑，特別是在細小乳狀液的情況下。
聚合溫度根據介質中的單體而定。因此，為了從烷氧基胺(I)和/或(II)開始引發甲基丙烯酸酯的聚合，聚合溫度最好保持在10到80℃之間；對其它單體，溫度通常選擇在50℃到130℃之間。進行本發明的聚合方法的壓力是要足以防止乳液相的沸騰並要足以使各種組分基本上保持在乳液中(最低程度的減少各種成分進入蒸氣相)。
本發明的聚合方法形成聚合物膠乳。在這種膠乳中，聚合物顆粒的平均直徑為小於2μm，通常在0.01μm到1μm。
所得的聚合物是攜帶烷氧基胺官能團的活性聚合物。它們本身可以與上述的單體再進行一次或多次自由基聚合而生成嵌段聚合物。
因此本發明的方法使製備嵌段聚合物成為可能。這是因為第一單體依照本發明的方法聚合成為一種活性的聚合嵌段。然後將該第一活性聚合物嵌段放到第二單體聚合的介質中由此而使另一種聚合物嵌段能連接到第一嵌段。這樣就可以生產出嵌段共聚物，例如包含一個或多個聚苯乙烯嵌段和一個或多個聚丁二烯嵌段的共聚物，或者包含一個或多個聚苯乙烯嵌段和一個或多個甲基丙烯酸酯類嵌段以及一個或多個丙烯酸酯類嵌段的共聚物。
實際上，這些嵌段可以在同一設備中一個接一個地製備。當第一單體被消耗從而產生第一嵌段時，如果沒有停止攪拌且沒有冷卻或者其它類似的幹擾，則足以引入製備第二嵌段用的第二單體。當然，根據單體本身的性質，可以調節形成每種嵌段所用的條件，例如乳液的溫度。
當然，通過將活性聚合物放在一種需要形成某種嵌段的單體而進行聚合的介質中，可以使該活性聚合物嵌段連接所需的許多嵌段。
因此，本發明也涉及製備嵌段聚合物的方法，該方法包括本發明的至少一個階段來生成第一活性嵌段，隨後在至少一種形成連接第一嵌段所需要的嵌段的其它單體存在下放入所述的活性嵌段，這樣就可以形成一個活性二嵌段，根據需要產生嵌段的數量，依此類推地進行。
因此，本發明也涉及一種製備二嵌段聚合物的方法，包括本發明的聚合第一單體的階段，由此得到第一活性嵌段，在接著進行的一個階段中要聚合的第二單體存在下放入該第一活性嵌段，這樣就形成與該第一嵌連接的第二嵌段。
本發明因此也涉及製備多嵌段聚合物的方法，包括在根據剛才所述的方法所製備的該二嵌段聚合物存在下使其它單體進行聚合的一個或多個階段，這樣就形成了與該二嵌段聚合物連接的第三嵌段。這種重複使用嵌段的方法可以重複許多次以獲得需要的嵌段數目。
作為例子，可以製備下面嵌段聚合物聚苯乙烯-b-聚(甲基丙烯酸甲酯)，聚苯乙烯-b-聚苯乙烯磺酸酯，聚苯乙烯-b-聚丙烯醯胺，聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯醯胺，聚(甲基丙烯酸甲酯)-b-聚(丙烯酸乙酯)，聚苯乙烯-b-聚(丙烯酸丁酯)，聚丁二烯-b-聚(甲基丙烯酸甲酯)，聚異戊二烯-b-聚(苯乙烯-共聚-丙烯腈)，聚丁二烯-b-聚(苯乙烯-共聚-丙烯腈)，
聚(苯乙烯-共聚-丙烯酸丁酯)-b-聚(甲基丙烯酸甲酯)，聚苯乙烯-b-聚(乙酸乙烯酯)，聚苯乙烯-b-聚(丙烯酸2-乙基己基酯)，聚苯乙烯-b-聚(甲基丙烯酸甲酯-共聚-丙烯酸羥乙基酯)，聚苯乙烯-b-聚丁二烯-b-聚(甲基丙烯酸甲酯)，聚丁二烯-b-聚苯乙烯-b-聚(甲基丙烯酸甲酯)，聚苯乙烯-b-聚(丙烯酸丁酯)-b-聚苯乙烯，聚苯乙烯-b-聚丁二烯-b-聚苯乙烯，聚苯乙烯-b-聚異戊二烯-b-聚苯乙烯，聚(全氟辛基丙烯酸酯)-b-聚(甲基丙烯酸甲酯)，聚(全氟辛基丙烯酸酯)-b-聚苯乙烯，聚(全氟辛基丙烯酸酯)-b-聚(丙烯酸二十二烷基酯)，聚(全氟辛基丙烯酸酯)-b-聚(甲基丙烯酸十八烷基酯)，聚(正-辛烷基丙烯酸酯)-b-聚(甲基丙烯酸乙酯)，聚(甲基丙烯酸甲酯)-b-聚(丙烯酸丁酯)-b-聚(甲基丙烯酸甲酯)，聚(甲基丙烯酸甲酯)-b-聚(丙烯酸甲氧乙基酯)-b-聚(丙烯酸甲酯)，聚((甲基)丙烯酸酯)-b-聚(丙烯酸丁酯)-b-聚((甲基)丙烯酸酯)。
在本發明的上下文中，術語「聚合物」或「聚合嵌段」是在通常意思中所採用的術語，所以它包含了均聚物、共聚物、三元共聚物以及聚合物共混物。術語「聚合」也同樣是在通常意思中所採用的術語。
水相中的pH可以根據被(共)聚合的單體的類型來調節。當pH＞8的聚合條件下，最好使用其中R2為鹼金屬原子的烷氧基胺(I)和/或(II)。隨後將烷氧基胺經由濃度為10-1mol·l-1、pH＝9的含水溶液投入反應介質。在聚合條件為pH＜6的情況下，R2為銨離子的烷氧基胺(I)和/或(II)是優選的。在需要保持pH在6到7之間的情況下，任何(I)和/或(II)的烷氧基胺都是可以使用的，在水相中要加一定量的緩衝劑，例如加碳酸氫鈣。有趣的是，在低的pH(＜5)下進行的聚合比pH＞5時的聚合更快，但是比pH＞5時的聚合略顯不容易控制。
本發明也要求保護通過使用額外提供的自由基引發劑如有機和/或無機的過氧化物型和/或偶氮類型而能夠將剩餘單體從上述的階段之一進行轉化的方法。這一方法與上述的聚合方法的主要區別在於，聚合是在受控自由基聚合條件下開始並在常規自由基聚合條件下(也就是用過氧化物、過硫酸鹽、偶氮化合物和/或它們的等同物)結束，而不是全部單體的轉化都是通過受控自由基聚合進行的。參加常規自由基聚合的單體可能已經存在於受控自由基聚合方法中並且不可能已經轉化或者添加到含有部分分散體的水溶液中，這種分散體是通過受控自由基聚合或者也根據別的可選擇替換的組合方法而已經經製備的。為了進行這一傳統自由基聚合，將本領域技術人員眾所周知的同時在傳統的水介質中自由基聚合過程中經常使用的傳統的自由基產生劑加到該含有部分的已由受控自由基聚合製備的分散體水溶液中。在這些自由基產生劑中，可以非排他地提出金屬和加氨保存的過硫酸鹽，例如過硫酸鈉、過硫酸鉀和過硫酸銨，水溶性的偶氮引發劑，例如2，2』-偶氮二(2-脒基丙基)二氯化氫以及4，4』-偶氮二(4-腈戊酸)的金屬和加氨保存的鹽，氧化還原成對物，例如過硫酸鹽(鈉，鉀，銨)/維生素C成對物或者鈉或鉀的焦亞硫酸鹽/過硫酸鹽成對物或者過氧化氫的水溶液/二價鐵離子鹽成對物或者叔丁基過氧化氫/次硫酸鈉成對物以及其它任何可能的氧化劑/還原劑組合。當受控自由基聚合反應後要轉化的剩餘單體的量 相當大時，使用傳統自由聚合引發劑將生成水溶液或分散液，這些水溶液或分散液是由不同原料共聚物的共混物得到的、這些共聚物是由傳統自由基聚合得到的那些以及由受控自由基聚合得到的那些共聚物。對於這種進行傳統自由基聚合階段，並不排除使用鏈轉移劑，例如在傳統自由基聚合水介質中通常使用的那些鏈轉移劑，即使不使用它們是有好處的。在傳統自由基聚合所用的鏈轉移劑中，可以非排他地提出異丙醇，水溶性硫醇，例如巰基乙酸或巰基丙酸或巰基乙醇。
在下面的實施例中，使用如下技術來鑑定特性-單體向聚合物的轉化通達測量固體含量，相對於所加單體的重量，-平均粒徑通過光散射法(Malvern Zeta Sizer4裝置)，-分子重量和聚合物的多分散性通過空間排阻色譜法，在用水清洗聚合物使其沒有水溶性的實體後進行。使用的是「Waters」色譜法，四氫呋喃(THF)作為洗脫液。色譜儀配備了四個PL Gel10μm支柱(聚(苯乙烯)二乙烯基苯)100，500，1000和10 000並用雙檢測法(折射計和254nm紫外線)。用標準聚苯乙烯樣品進行標定。聚合物以1mg/ml的濃度、10ml/min的流速注入。
具體實施例方式
實施例1A-製備2-甲基-2-[N-(叔丁基)-N-(二乙氧基磷醯基-2，2-二甲基丙基)氨氧基]丙酸 方法將500毫升的脫氣甲苯，35.9g CuBr(250mmol)，15.9g銅粉(250mmol)和86.7g的N，N，N′，N′，N″-五甲基二亞乙基三胺(PMDETA)(500mmol)加入2升的被氮氣清掃過的玻璃反應器中，然後在環境溫度(20℃)下攪拌，加含500毫升的脫氣甲苯，42.1g2-溴-2-甲基丙酸(250mmol)和78.9g，84％的SG1(也就是225mmol)的混合物。
讓反應在環境溫度下進行並且攪拌90分鐘然後過濾反應介質。甲苯濾液用1.5升的飽和NH4Cl水溶液洗滌兩次。
獲得一種微黃色的固體，將其用戊烷洗滌，得到51g2-甲基-2-[N-(叔丁基)-N-(二乙氧基磷醯基-2，2-二甲基丙基)氨氧基]丙酸(產率60％)分析結果如下-摩爾質量由質譜法測定381.44g.mol-1(C17H36NO6P)-元素分析(經驗公式C17H36NO6P)％計算C＝53.53，H＝9.51，N＝3.67％實測C＝53.57，H＝9.28，N＝3.77-熔點在Büchi B-540裝置上測得124℃/125℃
●31P NMR(CDCl3)δ27.7●1H NMR(CDCl3)δ1.15(單峰，9H在碳15，21和22)，δ1.24(單峰，9H在碳17，23和24)，δ1.33-1.36(多重峰，6H在碳4和7)，δ1.61(多重峰，3H在碳18)，δ1.78(多重峰，3H在碳13)，δ3.41(雙峰，1H在碳9)，δ3.98-4.98(多重峰，4H在碳3和6)δ11.8(單峰-OH).
●13C NMR(CDCl3)
kd(120℃)＝0.2s-1.
在周圍溫度和磁力攪拌下，將1.7當量的氫氧化鈉溶液緩慢地加到烷氧基胺的水性懸浮液。攪拌在環境溫度下維持30分鐘，並將式(I)中R2＝Na的烷氧基胺用在以下實施例中。
元素的分析(經驗公式C17H35NO6PNa)百分比計算值C＝50.61；H＝8.74；N＝3.47百分比實測值C＝49.29；H＝8.97；N＝3.01kd(120℃)＝0.2s-1
●31P NMR(C6D6)δ28.05●1H NMR(C6D6)δ1.24-1.48(未分辨的峰，24H在碳上4，7，15，17，21和24)，δ1.91(單峰，3H在碳18)，δ2.07(單峰，3H在碳13)，δ3.43(雙峰，1H在碳9)，δ4.15-4.6(未識別的峰，4H在碳3和6)●13C NMR(C6D6)
實施例1B-從1A中得到的單烷氧基胺製備二烷氧基胺將下述物質加到一個100ml的圓底燒瓶中，燒瓶用氮氣淨化-2g由實施例1A製備的烷氧基胺(2當量)-0.52g純度＞98％的1，4-丁二醇二丙烯酸酯(1當量)-6.7ml乙醇。
將該混合物在回流溫度下(溫度78℃)加熱20小時，然後在真空下蒸發乙醇，得到2.5g非常黏的黃色油狀物質。
31P NMR分析顯示2-甲基-2-[N-(叔丁基)-N-(二乙氧基磷醯-2，2-二甲基丙基)氨氧基]丙酸完全消失(27.4ppm)並顯示出二烷氧基胺(多重峰在24.7-25.1ppm)電霧化質譜法測得質譜圖分析為961(M+)。
實施例2-測量由1A製備的烷氧基胺(I)的臨界膠束濃度(CMC)為了更好表徵式(I)中R2＝Na的烷氧基胺表面活性劑性能，觀察了降低該溶解於水中的烷氧基胺的界面張力作為它濃度的函數的反應動力學。由此來評價它的臨界膠束濃度(CMC)、覆蓋的程度以及在界面上吸附的每分子烷氧基胺的面積。
選擇空氣作為操作的界面。比較了在空氣中對R2＝Na的烷氧基胺(I)所測的值與對傳統表面活性劑SDS(十二烷基苯磺酸鈉)所測的值。
購自ITC Concept的滴落式張力計被用來測量界面張力。規則如下。液滴由注射器的針頭末端自然形成，其中注射器放在一個容器中，這一容器裝有另一種液體。液滴用均勻的光源照射。液滴的投射輪廓圖像通過遠心稜鏡用CCD照相機攝入然後被數位化。然後將它用Windrop1.1的軟體處理從而由Laplace-Young公式確定界面張力、該液滴的表面面積和體積。因此能檢測例如兩種液體界面上表面活性劑的吸收過程中界面張力γ30分鐘的變化作為時間的函數(降低界面張力的動力學)並由此來確定它的幾種特性，例如臨界膠束濃度(CMC)、覆蓋率(G)、每分子表面活性劑在界面上的面積(a)、等等。
對於界面為空氣的情況，用以下物質的測量結果Δ式(I)的烷氧基胺ΔSDS結果列入表1。
表1
這一測量清楚地證明了烷氧基胺能參與穩定乳液，這也是由於它本身具有明顯的表面活性劑特性。
實施例3丙烯酸丁酯在間歇條件下通過細小乳狀液技術進行的受控自由基聚合，由1A中製備的式(I)的水溶性烷氧基胺引發-剩餘單體由使用過硫酸銨的傳統的自由基聚合轉化一方面，有機溶液由混合以下物料來製備-85g(也就是，0.7摩爾)丙烯酸丁酯，-0.11g重均分子量(Mw)為330000的聚苯乙烯，-0.68g(也就是，3.0mmol)十六烷。
另一方面，水溶液由混合以下物料來製備-323g水，-1.87g(也就是，2.3mmol)乳化劑Dowfax8390，-0.32g(也就是，3.8mmol)NaHCO3，-0.98g(也就是，2.6mmol)烷氧基胺(I)，在1A中製備的，並用過量的(1.7當量)氫氧化鈉中和。
隨後將這兩種溶液用磁力攪拌器混合10分鐘，然後混合物經超聲波探頭(Branson450，7檔)在高速湍流混合下處理10分鐘，從而獲得乳液的液滴大小為10nm數量級。
隨後將乳液加入500ml帶夾套的反應器中並用氮氣除氣10分鐘。然後使反應介質的溫度提到112℃並將此溫度通過熱調節保持8小時。按順序從反應器中取出樣品-通過重量測定(固體含量測量)來表徵聚合的動力學，-監控分子量的變化作為轉化率的函數。
聚合過程中動力學變化以及摩爾質量變化作為轉化率的函數都記錄在以下表2中。聚合8小時後轉化率達到了90％。
表2
該膠乳用CHDF表徵(毛細管水動力分段法)參見
圖1剩餘的10％單體在第二階段通過常規的自由基聚合，在過硫酸鉀存在(Aldrich，0.5摩爾％相對於剩餘單體)下進行。在用氮攪拌除氣10分鐘之後，反應介質被加熱到75℃持續4小時，然後冷卻到環境溫度。得到的轉化率經由重量測定評估是超過98％重量。
實施例4苯乙烯在間歇條件下通過細小乳狀液技術進行的受控自由基聚合，由1A製備的式(I)水溶性烷氧基胺引發在一方面，有機溶液通過混合以下物料來製備-85g(也就是，0.8摩爾)苯乙烯，-0.85g Mw＝330000的聚苯乙烯，-4.26g(也就是，19.0mmol)十六烷。
另一方面，水溶液通過混合以下物料來製備-水317g，-1.87g(也就是，2.3mmol)乳化劑Dowfax8390，-0.32g(也就是，3.8mmol)NaHCO3，-0.96g(也就是，2.5mmol)烷氧基胺(I)在1A中製備，然後用過量的(1.7當量)氫氧化鈉中和。
隨後將這兩種溶液用磁力攪拌器混合10分鐘，然後混合物經超聲波探頭(Branson450，7檔)在高速湍流混合下處理10分鐘，從而獲得乳液的液滴大小為10nm數量級。
隨後將液滴加入500ml帶夾套的反應器中並用氮氣除氣10分鐘。然後使反應介質的溫度提到120℃並將此溫度通過熱調節保持8小時。按順序從反應器中取出樣品
-通過重量測定(固體含量測量)來表徵聚合的動力學，-監控分子量的變化作為轉化率的函數。
聚合過程中動力學變化以及摩爾質量變化作為轉化率的函數都記錄在以下表4中。聚合8小時後轉化率達到了50％。
表4
該膠乳用CHDF表徵(毛細管水動力分段法)參見圖2實施例5丙烯酸丁酯在間歇條件下通過乳液技術進行的受控自由基聚合，由1A製備的式(I)水溶性烷氧基胺引發將85g(也就是，0.66摩爾)丙烯酸丁酯，水322g，1.87g(也就是，2.3mmol)乳化劑Dowfax8390，0.33g(也就是，3.9mmol)NaHCO3，和0.96g(也就是，2.5mmol)在1A製備後用過量的(1.7當量)氫氧化鈉中和的烷氧基胺(I)加到500ml帶夾套的反應器中。溶液通過氮氣除氣10分鐘。然後將反應介質溫度提到112℃並通過熱調節將該溫度保持7小時。
樣品按順序從反應器中取出-通過重量測定(固體含量測量)來表徵聚合的動力學，-監控分子量的變化作為轉化率的函數。
聚合過程中動力學變化以及摩爾質量變化作為轉化率的函數都記錄在以下表5中。聚合7小時後轉化率達到了65％。
表5
該膠乳在環境溫度下可穩定數日並且聚合物可以通過低溫(-10℃)凝結的方法回收。
實施例6 丙烯酸丁酯的受控自由基聚合，是由在1A中製備的式(I)水溶性烷氧基胺引發，從丙烯酸丁酯的種子開始，隨後間歇補充丙烯酸丁酯(BuA)來進行的。
合成是分兩個階段進行第一階段準備低固體含量的種子(大約1％重量)將3g(也就是，0.02mol)丙烯酸丁酯，409g水，1.87g(也就是，2.3mmol)乳化劑Dowfax 8390，0.43g(也就是，5.1mmol)NaHCO3，和在1A製備後用過量的氫氧化鈉(1.7等同)中和的0.95g(也就是，2.5mmol)烷氧基胺(I)加到一個500ml帶夾套的反應器中。溶液通過氮氣除氣10分鐘。反應介質然後被加熱到112℃並通過熱調節將該溫度保持8小時。
第二階段順序加BuA得到乳液將30g(也就是，0.23mol)丙烯酸丁酯添加到先前的種子中。通過氮氣除氣後，反應介質被加熱到112℃並通過熱調節將該溫度保持8小時。
樣品按順序從反應器中取出-通過重量測定(固體含量測量)來表徵聚合的動力學，-監控分子量的變化作為轉化率的函數。
聚合過程中動力學變化以及摩爾質量變化作為轉化率的函數都記錄在以下表6和附圖3中。聚合8小時後轉化率達到了94％。
表6
該膠乳用CHDF表徵(毛細管水動力分段法)參看附圖3實施例7丙烯酸丁酯通過乳液技術進行的受控自由基聚合，由1A製備的式(I)水溶性烷氧基胺引發，從丙烯酸丁酯的種子開始，接著連續加丙烯酸丁酯。
低的固體含量(大約1％重量)的丙烯酸丁酯種子的製備方法類似於實施例6所述的製備方法。然而，熱調節到112℃只保持一個小時之後，在112℃下用3小時時間持續添加30g(也就是0.23mol)丙烯酸丁酯。然後通過熱調節將該溫度保持8小時。
樣品按順序從反應器中取出-通過重量測定(固體含量測量)來表徵聚合的動力學，-監控分子量的變化作為轉化率的函數。
聚合過程中動力學變化以及摩爾質量變化作為轉化率的函數都記錄在以下表7和附圖4中。聚合8小時後轉化率達到了95％。
表7
該膠乳用CHDF表徵(毛細管水動力分段法)參看附圖4實施例8苯乙烯通過乳液技術的受控自由基聚合，由1A製備的式(I)水溶性烷氧基胺引發，從丙烯酸丁酯的種子開始，接著間歇加苯乙烯。
合成是分兩階段進行第一階段製備低固體含量(大約1％重量)的丙烯酸丁酯種子將0.7g(也就是，0.005mol)丙烯酸丁酯，90g水，1.18g(也就是，1.4mmol)乳化劑Dowfax 8390，0.09g(也就是，1.1mmol)NaHCO3，和在1A製備的用過量的氫氧化鈉(1.7當量)中和的0.21g(也就是，0.55mmol)烷氧基胺(I)加到一個250ml帶夾套的反應器中。溶液通過氮氣除氣10分鐘。反應介質然後被加熱到112℃並且將這溫度通過熱調節保持8小時。
第二階段間歇加苯乙烯將18g(也就是，0.17mol)苯乙烯添加到先前的種子中。用氮氣除氣後，反應介質被加熱到120℃並通過熱調節將該溫度保持8小時。
樣品按順序從反應器中取出-通過重量測定(固體含量測量)來表徵聚合的動力學，-監控分子量的變化作為轉化率的函數。
聚合過程中動力學變化以及摩爾質量變化作為轉化率的函數都記錄在以下表8和附圖5中。聚合8小時後轉化率達到了87％。
表8
該膠乳用透射電子顯微鏡表徵參看附圖權利要求
1.一種用於至少一種能通過自由基路徑聚合的單體進行細小乳狀液、微乳液聚合或乳液聚合的方法，其特徵在於它是在至少一種水溶性烷氧基胺存在下進行的，該水溶性烷氧基胺優選是式(I)的單烷氧基胺 其中*R1和R3為相同或不同的碳原子數為1-3的線型或支化烷基，*R2為鹼金屬，如Li，Na或K，或銨離子，如NH4+，NBu4+或NHBu3+，或式(II)的單-或多-烷氧基胺 其中m為大於或等於1的整數，優選大於或等於2，並且R1，R2以及R3的定義與式(I)中的相同。
2.權利要求1的方法，其特徵在於該水溶性烷氧基胺以相對於單體重量的0.01％到10％，優選0.1％到5％的比例加到聚合介質中。
3.權利要求1或2的方法，其特徵在於能通過自由基路徑聚合的單體是選自具有能通過自由基路徑聚合的碳碳雙鍵的單體，特別是乙烯基芳香族單體如苯乙烯或被取代的苯乙烯，特別是α-甲基苯乙烯和苯乙烯磺酸鈉，二烯如丁二烯或異戊二烯，丙烯酸類單體如丙烯酸或其鹽，丙烯酸烷基、環烷基或芳基酯如丙烯酸甲基、乙基、丁基、乙基己基或苯基酯，丙烯酸羥烷基酯如丙烯酸-2-羥乙基酯，丙烯酸醚烷基酯如丙烯酸(2-甲氧乙基)酯，烷氧基-或芳氧基聚亞烷基二醇丙烯酸酯如甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇-丙二醇丙烯酸酯或者它們的混合物，丙烯酸氨烷基酯如2-(二甲氨基)乙基丙烯酸酯(ADAME)，丙烯酸類的胺鹽如[2-(丙烯醯氧基)乙基]三甲基氯化銨或硫酸銨或[2-(丙烯醯氧基)乙基]二甲基苄基氯化銨或硫酸銨，氟化丙烯酸酯，甲矽烷基化的丙烯酸酯或含磷丙烯酸酯如亞烷基二醇丙烯酸磷酸鹽，甲基丙烯酸類單體如甲基丙烯酸或它的鹽，甲基丙烯酸烷基、環烷基、鏈烯基或芳基酯如甲基丙烯酸甲基、月桂基、環己基、烯丙基或苯基酯，甲基丙烯酸羥烷基酯如甲基丙烯酸-2-羥乙酯或甲基丙烯酸2-羥丙酯，甲基丙烯酸醚烷基酯如甲基丙烯酸2-乙氧乙酯，甲基丙烯酸烷氧基-或芳氧基聚亞烷基二醇酯如甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、甲基丙烯酸乙氧基聚乙二醇酯、甲基丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯、甲基丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯或它們的混合物，甲基丙烯酸氨烷基酯如甲基丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯(MADAME)，甲基丙烯酸酯的胺鹽如[2-(甲基丙烯醯氧基)乙基]三甲基氯化銨或硫酸銨或[2-(甲基丙烯醯氧基)乙基]二甲基苄基氯化銨或硫酸銨，氟代甲基丙烯酸酯如2，2，2-三氟乙基甲基丙烯酸酯，甲矽烷基化的甲基丙烯酸酯如3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲基矽烷，含磷的甲基丙烯酸酯如亞烷基二醇甲基丙烯酸磷酸酯，甲基丙烯酸羥乙基咪唑啉酮酯，甲基丙烯酸羥乙基咪唑啉酮酯或2-(2-氧代-1-咪唑烷基)乙基甲基丙烯酸酯，丙烯腈，丙烯醯胺或取代的丙烯醯胺，4-丙烯醯嗎啉，N-羥甲基丙烯醯胺，丙烯醯氨基丙基三甲基氯化銨(APTAC)，丙烯醯氨基甲基丙烷磺酸(AMPS)或它的鹽，甲基丙烯醯胺或取代的甲基丙烯醯胺，N-羥甲基甲基丙烯醯胺，甲基丙烯醯氨基丙基三甲基氯化銨(MAPTAC)，衣康酸，馬來酸或其鹽，馬來酸酐，烷基或烷氧基-或芳氧基聚亞烷基二醇馬來酸酯或半馬來酸酯，乙烯基吡啶，乙烯吡咯烷酮，(烷氧基)聚(亞烷基二醇)乙烯基醚或二乙烯基醚如甲氧基聚(乙二醇)乙烯基醚或聚(乙二醇)二乙烯基醚，烯族單體如乙烯、丁烯、己烯和1-辛烯，氟代烯族單體，和偏乙烯基單體如偏氟乙烯；上述單體單獨或至少兩種單體的混合物。
4.權利要求1-3中任意一項的方法，其特徵在於混合是用不同程度的高剪切力對水相進行攪拌，該水相包含-水，-至少一種如上述定義的水溶性烷氧基胺，-任選的陰離子、陽離子或非離子、兩性的或季銨的或氟化的乳化劑，-可聚合的單體，-任選的有機溶劑，-任選的共溶劑，特別是在細小乳狀液的情況下，其在25℃水中的溶解度低於1×10-6克/升並在聚合溫度下為液體，優選的是在10到130℃溫度下和在足以保持乳液不沸騰並足以使它的各種組份基本上能保留在乳液中的壓力下為液體，和任選的至少一種有機的和/或無機的過氧化物型和/或偶氮型的自由基引發劑。
5.一種製備多嵌段聚合物的方法，其特徵在於，第一階段是根據權利要求1-4的方法從一種或多種單體製備第一嵌段，隨後將準備要製備第二嵌段的第二單體或單體混合物(不同於製備第一嵌段用的單體或單體混合物)在不停止攪拌和不冷卻或沒有其它幹擾的條件下投入，任選接下來投入一種單體或單體混合物(不同於製備第二嵌段用的單體或單體混合物)，等等，根據單體的性質來調節每個嵌段的形成條件，任選接著進行用另外供料的有機的和/或無機的過氧化物型和/或偶氮型自由基引發劑來轉化殘留的單體的階段。
6.一種聚合物顆粒，其特徵在於，其包含可根據權利要求1-5所述方法得到的聚合物。
7.一種權利要求6的顆粒，其特徵在於，所述聚合物為嵌段聚合物。
8.一種權利要求7的顆粒，其特徵在於，所述聚合物為下列的一種聚苯乙烯-b-聚(甲基丙烯酸甲酯)，聚苯乙烯-b-聚苯乙烯磺酸酯，聚苯乙烯-b-聚丙烯醯胺，聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯醯胺，聚(甲基丙烯酸甲酯)-b-聚(丙烯酸乙酯)，聚苯乙烯-b-聚(丙烯酸丁酯)，聚丁二烯-b-聚(甲基丙烯酸甲酯)，聚異戊二烯-b-聚(苯乙烯-共聚-丙烯腈)，聚丁二烯-b-聚(苯乙烯-共聚-丙烯腈)，聚(苯乙烯-共聚-丙烯酸丁酯)-b-聚(甲基丙烯酸甲酯)，聚苯乙烯-b-聚(乙酸乙烯酯)，聚苯乙烯-b-聚(丙烯酸2-乙基己基酯)，聚苯乙烯-b-聚(甲基丙烯酸甲酯-共聚-丙烯酸羥乙基酯)，聚苯乙烯-b-聚丁二烯-b-聚(甲基丙烯酸甲酯)，聚丁二烯-b-聚苯乙烯-b-聚(甲基丙烯酸甲酯)，聚苯乙烯-b-聚(丙烯酸丁酯)-b-聚苯乙烯，聚苯乙烯-b-聚丁二烯-b-聚苯乙烯，聚苯乙烯-b-聚異戊二烯-b-聚苯乙烯，聚(全氟辛基丙烯酸酯)-b-聚(甲基丙烯酸甲酯)，聚(全氟辛基丙烯酸酯)-b-聚苯乙烯，聚(全氟辛基丙烯酸酯)-b-聚(丙烯酸二十二烷基酯)，聚(全氟辛基丙烯酸酯)-b-聚(甲基丙烯酸十八酯)，聚(正-辛烷基丙烯酸酯)-b-聚(甲基丙烯酸甲酯)，聚(甲基丙烯酸甲酯)-b-聚(丙烯酸丁酯)-b-聚(甲基丙烯酸甲酯)，聚(甲基丙烯酸甲酯)-b-聚(丙烯酸甲氧乙基酯)-b-聚(丙烯酸甲酯)，聚((甲基)丙烯酸酯)-b-聚(丙烯酸丁酯)-b-聚((甲基)丙烯酸酯)。
9.一種權利要求6-8的顆粒組合物，其特徵在於，所述顆粒的平均直徑小於或等於2μm，優選在20到1000nm之間。
10.一種膠乳，包含權利要求9的顆粒組合物。
全文摘要
本發明涉及利用至少一種水溶性烷氧基胺進行自由基乳液聚合、微乳液聚合或細小乳狀液的方法。該方法使製備多嵌段(共)聚合物成為可能，特別是製備二嵌段和三嵌段(共)聚合物。
文檔編號C08F2/24GK1938338SQ200580010393
公開日2007年3月28日 申請日期2005年2月3日 優先權日2004年2月6日
發明者伯納德特·查爾勒克斯, 奧利維爾·格裡特, 斯蒂法妮·馬格尼特, 朱利恩·尼古拉斯 申請人:阿克馬法國公司