交聯聚乙二醇及其衍生物快離子導體的製作方法
2023-10-07 18:41:49 2
專利名稱：交聯聚乙二醇及其衍生物快離子導體的製作方法
技術領域：
本發明屬於功能高分子材料製造領域。它以分子量為200到10，000的聚乙二醇，端基為醛基、和氨基的聚乙二醇衍生物為基體，在交聯劑，助交聯劑，鹼金屬鹽溶液和添加劑的作用下，通過一步反應即可合成高分子快離子導體薄膜。
高分子快離子導體是一種新型功能高分子材料，又稱為高分子固體電解質。至今僅有十年多一點的研究歷史，從線型聚氧化乙烯為基體的高分子快離子導體到以聚氧化乙烯為側鏈的梳型高分子為基體的高分子快離子導體，再發展到交聯結構聚乙二醇為基體的高分子快離子導體。已發表的文獻有「Crasslinked Polyethers as Media for Ionic Conductor」British Polymer Jounnal20，253-268，1988;「Ionic Conductivity of Network Polymer from Polyethylene Oxide Containing Lithium Perchloride」Polymer Jounnal Vol.18 No.11 809-817(1986);「Electrolytes for Solid-state BatteriesGlass Transition Temperature of Polyether Networks with and without Alkali Metal Salts」Polymer Batletin，21，347-351(1989);「Ionic Conductivity in Organic Solid Derived from Amorphous Maeromoleowles」，Macromolecules，23，1256-1264(1990)，申請的專利有European Patent NO.0260，847;U·S·P4，748，542;U·S·P4.830，939，合成這類交聯聚乙二醇(或聚醚)為基體的高分子快離子導體方法的特點，可歸納為1.以聚乙二醇，丙三醇及其衍生物與二官能或三官能異氰酸酯反應或者以聚乙二醇、縮水甘油醚衍生物與不飽和縮水甘油醚反應，以及通過輻射交聯聚乙二醇獲得交聯聚乙二醇，2.將交聯聚乙二醇浸入含有鋰鹽的溶液中膨脹，並吸入一定量鋰鹽，然後將溶劑揮發獲得高分子快離子導體。
3.將交聯結構的高分子快離子導體通過切片或壓模得到高分子快離子導體薄膜。
以上方法是一種高分子合成的經典方法，但高分子快離子導體確是一種嶄新的功能高分子材料，而交聯結構的高分子快離子導體又是近2-3年才進行研究的課題，沿用過去的經典方法，很難滿足這種新材料的性能要求，其工藝技術不足之處表現在1.反應條件要求嚴格，反應步驟多，採用浸入膨脹方式吸入要求量的鋰鹽，難於定量控制。
2.採用上述方法，難於獲得極薄的(100μ以內)的高分子快離子導體薄膜，這是實用上對高分子快離子導體必需的要求。
3.採用上述方法，難於加入為提高室溫導電率所必須的添加劑，因此，很難獲得室溫導電率達10-4s/cm以上的高分子快離子導體薄膜。
本發明的目的是針對現有技術的不足而提供一種交聯聚乙二醇及其衍生物為基體的高分子快離子導體及其製造方法，用這種方法合成的交聯高分子快離子導體更接近於工業實用化，它主要用作高能密度固體可再生電池的電解質的材料，它亦將在宇宙飛行器的儲能，電子產品的微型化，以及城市交通工具的電氣化等方面的應用發揮其重要作用。
本發明提供的交聯聚乙二醇及其衍生物快離子導體的配方組分(按重量計)為聚乙二醇及其衍生物(可用分子量從200到10，000的聚乙二醇及其端基為醛基、和氨基的聚乙二醇衍生物一種或一種以上的混合物)50-95份交聯劑※(可用三官能異氰酸酯、如Desmodur RT3TMI，四官能異氰酸酯如D4TMI，四官能環氧化合物如D4AGE一種或一種以上的混合物)1-50份※幾種交聯劑的結構式為
助交聯劑(可用縮水甘油醚及衍生物和三聚氰胺等)0-30份鹼金屬鹽(可用LiClO4、LiCF3SO3，NiCF3SO3，KCF3SO3一種或一種以上的混合物)0.1-20份溶劑(可用四氫呋喃，二甲基甲醯胺，乙腈，甲醇和二氯甲烷一種或一種以上的混合物)5-60份添加劑(可用碳酸丙烯酯，碳酸乙烯酯，丙烯醯胺，低分子量聚乙二醇單甲醚，二甲基甲醯胺，N-甲基甲醯胺和N-甲基乙醯胺一種或一種以上的混合物)10-150份鉑催化劑 0-10份本發明提供的交聯聚乙二醇及其衍生物快離子導體的製造方法是按上述配方，將分子量為200-10，000的聚乙二醇及其衍生物和交聯劑稱量，分別溶於上述溶劑中、製得溶液濃度為10-80%，按氧化乙烯鏈節(EO)克分子∶鹼金屬鹽克分子＝50-5稱量，並溶於上述溶劑中，製得溶液濃度為5-50%，然後將三種溶液混合均勻，加入總重量的0-10%的鉑催化劑，再稱取以上三組份總量的10-150%的添加劑，最後將四種溶液冷卻至0℃以下後迅速混勻，並澆鑄在泰氟綸膜上，在氮氣保護下溫度為-20-85℃、經0.1-24小時交聯反應，揮發去溶劑，即可獲得交聯聚乙二醇及其衍生物為基體的高分子快離子導體薄膜，該產品的厚度為100μ左右，室溫離子電導率為10-4S/cm以上，斷裂伸長率為140%以上，斷裂強度為240克/釐米2。
本發明具有如下優點1.本發明提供的交聯聚乙二醇及其衍生物高分子快離子導體薄膜的製造方法較現有技術簡單、方便、實用。只通過一步反應即可合成高分子快離子導體薄膜，能為較大規模工業化生產提供可靠保證，大大推進高分子快離子導體的實用進程。
2.本方法製得的產品質量高，厚度可控制在100μ左右，室溫離子電導率為10-4S/cm以上，強度能滿足實用要求，這是現有技術難於達到的。
3.高分子快離子導體是一種嶄新的高分子功能材料，它主要用作生產高能密度全固態可再生電池的電解質材料，如宇宙飛行器的儲能，電子產品的微型化和城市交通工具的電氣等，有顯著的經濟效益和社會效益。
實施例1.稱分子量6000的聚乙二醇15克與三官能異氰酸酯(縮寫T3TMI1.45克分別溶於二氯甲烷中，濃度為30%的溶液，稱取鋰鹽1.8克溶於乙腈中，將三種溶液混合，加入總量0.3%的鉑催化劑，混勻後澆鑄在泰氟綸模板上，將模板加熱至65-85℃，在氮氣保護下反應24小時，隨著反應進行、溶劑逐漸揮發，最後獲得交聯聚乙二醇為基體的快離子導體薄膜。測得室溫離子導電離可達10-4S/cm，厚度為100μ左右。
2.稱取分子量為2000的氨基終端聚乙二醇衍生物13克和四官能環氧交聯劑(縮寫D4AGE)2.26克分別溶於二氯甲烷中，配成濃度35%的溶液，再稱取鋰鹽3.14克溶於四氫呋喃中，濃度30%的溶液，將以上三種溶液分別放在冰鹽浴中冷卻至-15℃左右，時間約30分鐘，再稱取碳酸丙烯酯與碳酸乙烯酯的混合物15克，也在冰鹽浴中冷卻30分鐘左右，然後將四種組份混合，迅速混勻，並澆鑄於泰氟綸模板上，在氮氣保護下，在0-25℃經過1.5-2小時的交聯反應，揮發去溶劑、即可獲得室溫離子電導率為10-4S/cm，厚度為100μ左右的交聯聚乙二醇衍生物高分子快離子導體薄膜。
權利要求
1.一種交聯聚乙二醇及其衍生物快離子導體，其特徵在於該快離子導體的配方組分(按重量計)為聚乙二醇及其衍生物 50-95份交聯劑 1-50份助交聯劑0-30份鹼金屬鹽5-60份添加劑 10-150份鉑催化劑0-10份
2.按照權利要求1所述交聯聚乙二醇及其衍生物快離子導體，其特徵在於該快離子導體的聚乙二醇及其衍生物為分子量從200到10，000的聚乙二醇及其端基為醛基和氨基的聚乙二醇衍生物一種或一種以上的混合物。
3.按照權利要求1所述交聯聚乙二醇及其衍生物快離子導體，其特徵在於該快離子導體的交聯劑為三官能異氰酸酯如DesmodurR，T3TMI，四官能異氰酸酯D4TMI，四官能環氧化物D4AGE，一種或一種以上的混合物，其結構式如下
4.按照權利要求1所述交聯聚乙二醇及其衍生物快離子導體，其特徵在於該快離子導體的助交聯劑為縮水甘油醚及其衍生物和三聚氰胺。
5.按照權利要求1所述交聯聚乙二醇及其衍生物快離子導體，其特徵在於該快離子導體的鹼金屬鹽為LiClO4，LiCF3SO3，NaCF3SO3，KCF3SO3，一種或一種以上的混合物。
6.按照權利要求1所述交聯聚乙二醇及其衍生物快離子導體，其特徵在於該快離子導體的溶劑為四氫呋喃，二甲基甲醯胺，乙腈，甲醇和二氯甲烷一種或一種以上的混合物。
7.按照權利要求1所述交聯聚乙二醇及其衍生物快離子導體，其特徵在於該快離子導體的添加劑為碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯，二甲基甲醯胺，丙烯醯胺，低分子量聚乙二醇單甲醚，N-甲基甲醯胺和N-甲基乙醯胺一種或一種以上的混合物。
8.按照權利要求1所述交聯聚乙二醇及其衍生物快離子導體的製造方法，其特徵在於按上述配方將分子量為200到10，000的聚乙二醇及其衍生物和交聯劑稱量，分別溶於上述溶劑中，製得溶液濃度為10-80%，按氧化乙烯鏈節(EO)克分子∶鹼金屬鹽克分子＝50～5稱量並溶於上述溶液中，製得溶液濃度為5-50%，然後將三種溶液混合均勻，加總量0-10%的鉑催化劑，再稱取以上三組份總量10-150%的添加劑，最後將四種溶液分別冷卻至0℃以下後迅速混勻，並澆鑄在泰氟綸膜上，在氮氣保護下，溫度為-20～85℃，經0.1～24小時交聯反應，揮發去溶劑，即可獲得交聯聚乙二醇及其衍生物為基體的高分子快離子導體薄膜。該產品的厚度為100μ左右，室溫離子電導率為10-4S/cm以上，斷裂伸長率為140%以上，斷裂強度為240克/釐米2。
9.按照權利要求1所述交聯聚乙二醇及其衍生物快離子導體的用途，其特徵在於該快離子導體主要用作高能密度固體可再生電池，宇宙飛行器的儲能，電子產品的微型化，以及城市交通工具的電氣化方面。
全文摘要
一種交聯聚乙二醇衍生物快離子導體，它以分子量為200—10,000的聚乙二醇、端基為醛基和氨基的聚乙二醇衍生物為基體。在交聯劑、助交聯劑、鹼金屬鹽溶液和添加劑的作用下，通過一步反應即可合成高分子快離子導體薄膜，該產品的厚度為100μ左右，室溫導電率達10
文檔編號H01M6/18GK1063112SQ9110711
公開日1992年7月29日 申請日期1991年1月12日 優先權日1991年1月12日
發明者夏篤禕, 約漢裡斯斯米德 申請人:成都科技大學