含鈷聚合物組合物的製作方法

2023-10-29 05:23:52

專利名稱：含鈷聚合物組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及含鈷的聚合物，特別是作為金屬-橡膠粘合促進劑(RAP)用於例如胎、 帶和管的這些產品中。
背景技術：
已經測試了此類申請的很多配方。按現行做法，通常使用含鈷物質。鈷確實具有實現所需粘附力的基本功能。已知的活性物質為，例如，鈷的硬脂酸酯、環烷酸酯、樹脂酸酯、癸酸酯、硼-癸酸酯和很多其它形式的丙烯酸酯。可以在GB 1338930、EP 0065476、US 4340515和GB 972804中找到實例。雖然這些物質看起來能夠提高金屬-橡膠粘附力，但是它們全都有嚴重的缺陷。 例如，根據水浸出試驗表明，這些RAP大部分表現出相對高的鈷的生物利用度。這關係到眾所周知的鈷的毒性。其它RAP，例如基於天然產品的那些，只能提供參差不齊的質量。當RAP被加入橡膠中時，在特定環境下，它們會產生不希望的副作用，幹擾橡膠特性。因此，人們通常趨向於減少RAP的添加量，但是要保證在橡膠中有足夠的鈷濃度。這導致在相對高的鈷濃度下使用RAP，該特徵趨於進一步加劇其毒性。

發明內容
因此，本發明的目的是提供一種RAP配方，將高的鈷濃度與在水介質中低的溶解
度相結合。為此，根據本發明，提供了一系列高鈷(Co)濃度聚合物，其表現出低的鈷溶解性， 但能提供作為粘合促進劑的出色的特性。根據本發明的聚合物包括鈷_羧酸酯序列，其鈷含量至少為3重量％，平均分子量大於2000。優選聚合物的鈷濃度大於10%，甚至大於12%。應當理解的是，重複的鈷-羧酸酯序列對應於具有至少為2，優選3或更多鈷-二羧酸酯基團的聚合物分子，其形成聚合物分子骨架的主要部分。在另一實施方案中，該聚合物還包括一個或多個硼酸酯基團。
優選該聚合物包括剩餘不飽和度。本發明還涉及一種未硫化的彈性體組合物，其包括上述聚合物和橡膠。本發明還涉及一種硫化組合物，其包括上述聚合物。本發明的另一實施方案涉及一種橡膠-金屬複合物，其是在一個或多個金屬部分存在下，通過硫化上述未硫化的彈性體組合物而得到的。如此得到的物體一般可為胎、帶或管。另一個實施方案涉及上述聚合物作為橡膠-金屬粘合促進劑的用途，特別是用於製備包括未硫化的彈性體組合物和一個或多個金屬部分的複合物。另一個實施方案涉及上述未硫化的複合物為製造硫化橡膠_金屬複合物的用 途，特別是用於製造胎、帶或管。還公開了上述聚合物的合成方法，該聚合物包括鈷-羧酸酯序列，鈷含量至少為3 重量％，平均分子量大於2000。該方法包括以下步驟-選擇第一量為χ摩爾的一種或多種C4至C36單羧酸或相應前體；-選擇第二量為y摩爾的C4至C36n_元多羧酸或相應前體；-選擇第三量為ζ摩爾的Co2+源；其中1. 0 < (x+ny) /2z < 1· 2 且 0 < x/y < 1 ；和，-在100至250°C下，混合併加熱所述羧酸和Co2+源，以消除揮發性反應副產物。避免合成溫度高於250°C，因為這會導致羧酸分解。因此選擇熔點低於250°C的聚合物是合適的，這樣可以允許使用普通工業設備對反應產物進行合適的攪拌，同時減少熱分解。另外，優選平均分子量小於10000的聚合物以確保在合成中的足夠低的粘度。新開發的產品包括足夠高的鈷含量。但是其在水介質中顯示低的鈷溶解性，同時作為RAP表現出優異的活性。因此，將鈷嵌入聚合物鏈中可以在不減弱其作為RAP的活性的同時顯著降低鈷的水溶性。該合成方法基於單和多羧酸與諸如氫氧化鈷的鹼性鈷反應物之間的反應。另外， 硼酸酯基團可以取代部分的羧酸酯基團。凝膠滲透色譜(GPC)顯示，得到的聚合物一般具有很寬範圍的分子量。對於GPC測定，使用Polymer Laboratories _ 的PL-GPC-50。由聚苯乙烯凝膠填充色譜柱作為固定相，使用標準提供的聚苯乙烯溶液來校準響應。樣品溶在四氫呋喃中，所述四氫呋喃也用作洗脫劑。由標準Rl-探測器檢測。平均分子量由通常用於聚酯和油改性聚酯配方的標準計算方法確定。該方法在 "Alkyd Resin Technology，，，Τ. C. Patton, Interscience Publ. 1962，82，83，106 禾口 107 頁中描述。該合成方法允許很多更改和替代。這可以用來調節所得到的化合物的物理和化學性能。確實，當只使用單羧酸和二羧酸時，可以得到低熔點，線性結構。使用三羧酸或四羧酸可以產生三維結構，通常還表現出更高的熔點。熔點是決定所要求量的RAP和橡膠均勻混合的優選技術的相關參數。選擇相應不飽和羧酸作為起始產物可以合成不飽和聚合物分子。由此得到的不飽和聚合物傾向於共硫化，從而成為橡膠的整體部分。這樣降低了添加RAP對橡膠最終特性產生不利影響的風險。可由使用者決定將本發明的化合物進一步單獨使用或作為混合物使用。該物質可通過將其與反應性或非反應性稀釋劑混合來進一步改性。


圖1至3顯示根據以下實施例得到的特定結構的實例。其中M指代的原子為鈷。圖1顯示了基本為線性的聚合物結構式。Rl、R2和R3為5至36個碳原子，線性或枝化的，不飽和或飽和的烷基。R2為二羧酸的中心部分。實施例1說明了該化合物的合成。圖2顯示了三維枝化聚合物的結構式。R1、R2、R3、R4和R5為具有5至36個碳原子，線性或枝化的，不飽和或飽和的烷基。R2』、R3』、R2」和R3」是二烯加成後R2的側基部分。實施例2說明了該化合物的合成。圖3顯示了包含硼的聚合物結構式。R6、R7和R8為根據圖3a、北和3c結構的取代基，其中Ri為Rl、R2或R3。實施例3說明了該化合物的合成。
具體實施例方式實施例1合成所用的設備包括2L容積的圓底玻璃反應器，其裝備了攪拌器、加熱裝置和水冷式冷凝器，並通氮氣。加入_;350g 新癸酸；和，_590g 二聚脂肪酸。混合物在氮氣下攪拌，溫度升至120°C。在Mi的時間段內以小份加入190g氫氧化鈷，在該時間裡反應溫度緩慢升至160°C到170°C，以保證粘度在攪拌器能正常運作的範圍內。該反應混合物在180°C下保持2h，以完成反應。得到的產物為均勻的深藍熔融體。將其倒出冷卻成易碎固體，然後將其研磨或造粒。由Ball & Ring方法測定的熔點為120°C。該產物包含11. 2%的鈷(重量)。平均分子量為3700。實施例2在類似實施例1的裝置中加入_576g妥爾油脂肪酸；和，_98g馬來酸酐。攪拌混合物同時升溫至90°C。然後加入-40g7jC。反應混合物加熱至約100°C保持30分鐘。然後，以小份加入_190g氫氧化鈷。在第一次加入50g氫氧化鈷後，溫度緩慢升至120°C，從而蒸出多餘的和反應水。然後繼續添加持續他，按需要升高溫度以保持能夠攪拌，當最後加入時，溫度到達約 250°C。此溫度再額外保持2h。得到的產物為深藍熔融體，將其倒出冷卻為深藍易碎固體產物。其可以研磨成粉末或造粒。其熔點為220°C，鈷濃度為14. 6%。平均分子量為2800。實施例3在類似實施例1的裝置中加入-365g 新癸酸；-490g 二聚脂肪酸；和，-15.25g 冰醋酸。將各組分混合，升溫至80°C。然後，以小份加入
_180g氫氧化鈷。在添加氫氧化鈷期間，按攪拌器正常工作所需升高溫度。最後，溫度達到165°C。 在此溫度下反應混合物保持lh。之後，緩慢加入-39. 40g三丁基原硼酸酯。溫度緩慢升至230°C，保持Ih。得到的產物為深藍熔融體，將其倒出冷卻為深藍易碎固體產物。其可以研磨成粉末或造粒。其熔點為150°C，鈷濃度為11. 4%。平均分子量為4900。實施例4進行實驗測定本發明的聚合物中鈷的水溶性。這些測試是鈷的生物可利用度的相關指標。純水以及含有0.9g/l NaCl的生理水溶液可用作溶劑。根據OE⑶-105標準瓶法進行浸出測試，在 1995 年 7 月 27 採用的 OECD Guideline for the Testing of Chemicals 和 Official Journal of the European Communities L 383A，54-62 (1992)裡都描述了該方法。將本發明中3種典型聚合物的溶解性與3種市售產品進行比較，結果見表1。表1 :Co在水中和在0. 9%的NaCl溶液中的溶解性
權利要求
1.一種包含鈷-羧酸酯序列的聚合物，其中鈷含量至少為3重量％，平均分子量大於 2000。
2.根據權利要求1所述的聚合物，其還包括一個或多個硼酸酯基團。
3.根據權利要求1或2所述的聚合物，其具有剩餘不飽和度。
4.一種未硫化的彈性體組合物，其包括根據權利要求1至3中任意一項所述的聚合物， 和橡膠。
5.一種橡膠-金屬複合物，其是在一個或多個金屬部分存在下，通過硫化根據權利要求4所述的組合物而得到的。
6.根據權利要求5所述的橡膠-金屬複合物，其中所述複合物為胎、帶或管。
7.根據權利要求1至3中任意一項所述的聚合物作為橡膠-金屬粘合促進劑的用途。
8.根據權利要求1至3中任意一項所述的聚合物用於製備如下複合物的用途，所述複合物包含未硫化的彈性體組合物和一個或多個金屬部分。
9.根據權利要求8製備的複合物用於製造硫化的橡膠-金屬複合物的用途，特別是用於製造胎、帶或管。
10.根據權利要求1所述的聚合物的製備方法，其包括如下步驟-選擇第一量為X摩爾的一種或多種C4至C36單羧酸或相應前體； -選擇第二量為1摩爾的C4至C36 η-元多羧酸或相應前體； -選擇第三量為ζ摩爾的Co2+源；其中 1. 0 < (x+ny) /2z < 1. 2 且 0 < x/y < 1 ；和，-在100至250°C下，混合併加熱所述羧酸和Co2+源，以消除揮發性反應副產物。
全文摘要
本發明涉及含鈷的聚合物，特別是作為用於胎、帶和管中的金屬-橡膠粘合促進劑(RAP)。已知的活性物質為，例如，鈷的硬脂酸酯、環烷酸酯、樹脂酸酯、癸酸酯、硼-癸酸酯和很多其它形式的丙烯酸酯。雖然這些物質看起來能夠增強金屬-橡膠的粘著，但是所有這些同樣伴隨有嚴重的缺陷，例如，與這些物質中具有相對高的生物利用度的鈷有關。本發明尤其涉及一種包括鈷-羧酸酯序列的聚合物，其鈷含量至少為3重量％，平均分子量大於2000。本發明舉例說明了幾種合成方法，這些方法能夠實現聚合物中相對高的鈷濃度。如通過水浸出實驗證明的那樣，與現有產品相比，本發明的聚合物顯示出大大降低了的鈷的生物利用度。如根據拉拔試驗表明的，作為RAP，它們的表現與市售產品類似。
文檔編號C08G79/00GK102159648SQ200980135818
公開日2011年8月17日 申請日期2009年9月14日 優先權日2008年9月12日
發明者艾迪·克勞瓦特, 貝爾特-簡·坎普赫伊斯 申請人:優米科爾公司