用於生產丁二烯加成產物的衍生物的集成工藝的製作方法

2023-09-25 18:34:05 1

專利名稱：用於生產丁二烯加成產物的衍生物的集成工藝的製作方法
技術領域：
本發明的背景本發明涉及用於生產丁二烯與羧酸或醇或二醇在酸性或Lewis酸催化劑存在下的反應產物的衍生物的集成工藝。本發明進一步涉及可被控制以生產不同比例的包括醇，醛，和酮在內的各種飽和和不飽和C4酯或醚和衍生物的集成工藝。
不飽和丁基酯和醚是用於生產化學品如乙酸丁酯，n-丁醇，仲丁醇，烯丙基醇，丁醛，單體，丁基二醇醚，丁基醚，丁基甘醇二甲醚和甲基乙基酮的有價值中間體。本發明是一種在化學工藝裝置中生產各種丁二烯衍生物的集成工藝。
丁醛可通過許多路徑，例如通過丙烯(丙烯)的羰基化而製成。最近提出的其它路徑，如，U.S.專利5,705,707公開了一種通過將丁二烯與醇在酸性催化劑存在下反應形成異構體不飽和醚3-烷氧基丁烯-1和1-烷氧基丁烯-2的混合物，將前者異構化成後者隨後異脫成烯醇形式和水解而製造丁醛和n-丁醇的方法。
甲基乙基酮(″MEK″)是一種在性能上類似於丙酮但蒸發速率較低的重要的溶劑。它用於透明紙，印刷油墨，合成皮革的生產，金屬表面的脫脂；脂肪，大漆；油，蠟，天然樹脂的提取；礦物油的脫蠟。丁醛是一種用於製造化學品如n-丁醇，2-乙基己醇和三羥甲基丙烷的重要的化學中間體。
甲基乙基酮可通過許多已知的路徑而製成。ErdlInformations-Dienst A.M.Stahmer，vol.37，No.28(1984)公開了一種通過仲丁基醇的脫氫而用於製造甲基乙基酮的方法。
U.S專利3,196,182公開通過催化氧化丁烷而共產乙酸和MEK。U.S.專利3,215,734和JP 46-2010公開通過直接氧化n-丁烯而生產MEK。DE-OS 2300903公開，將仲丁基苯氫過氧化物分解以提供苯酚和MEK。DE 935503公開，仲丁基醇的自動氧化得到MEK和過氧化氫。
n-丁基酯，如乙酸n-丁酯可通過許多已知的路徑而製成。例如，丙烯在乙酸存在下的羰基化得到乙酸n-丁酯和乙酸異丁酯的混合物。但該方法需要合成氣(CO+H2)源，這增加資金成本。另一方法是將乙烯與乙酸乙烯酯在酸催化劑存在下反應隨後氫化所得不飽和酯。又一方法是將乙烯與乙醇在鹼催化劑存在下反應形成丁醇，並將所得丁醇與乙酸反應形成乙酸丁酯。另外，所有這些方法依賴相對昂貴的原料如乙烯和n-丁醇的使用，或包括多個反應階段，或昂貴的催化劑和分離階段。U.S.專利4,450,288,4,450,287,和4,450,289公開，使用具有大體積的抗衡離子的離子交換樹脂催化劑將丁二烯酸催化加成至乙酸上以提高對兩種異構體乙酸C4丁烯基酯的反應選擇性。這些專利主要涉及乙酸仲丁烯基酯的生產。
還已知，丁二烯在羧酸上的加成反應可通過均相催化劑，如磺酸(參見WO03/082796)，和無機酸如硫酸(描述於U.S.專利6,465,683)而催化。在所有情況下，由於形成副產物而觀察到基於丁二烯的選擇性的明顯損失。該專利還描述如何通過使用離子交換反應催化劑體系控制水含量而可提高反應選擇性和描述如何可將仲丁烯基酯再循環至反應器而提高丁二烯至巴豆基酯的選擇性。儘管如此，仍會出現基於羧酸和丁二烯組分的一些選擇性損失。
WO03/020681公開，將乙酸與包含異丁烯和1，3-丁二烯的混合C4物流在加成反應器中反應，取出包含異丁烯，乙酸仲丁烯基酯，乙酸n-丁烯基酯和乙酸t-丁酯的產物物流並將乙酸t-丁酯再循環至加成反應器。這樣抑制異丁烯的進一步反應並增加對羧酸的選擇性。
不飽和醚，如丁烯基醚可通過各種不同的方法而製成。烷基醚，例如，n-丁基二醇醚商業上通過將烷醇與烯烴氧化物如氧化乙烯反應而製成。但這種工藝導致形成顯著量的非所需副產物，例如，二甘醇醚。副產物的存在增加分離二醇的所需烷基單醚二醇時的複雜性和可不利地影響工藝經濟。也已知的是，丁二烯可與醇反應形成異構體不飽和醚的混合物。U.S.專利2,922,822公開一種通過將丁二烯與醇在酸性離子交換樹脂催化劑存在下反應而製造丁烯基醚的較早方法。類似工藝還公開於DE-A-2550902。
丁二烯是烴精製工藝的一種相對便宜的副產物和是可用於製造丁基酯和醚的原料。它作為純化化學品或作為烴餾分的成分而購得。例如，作為衍生自石腦油蒸汽裂解操作的混合C4物流的成分，這種粗C4物流包含除了丁二烯之外的例如丁烷，1-丁烯，2-丁烯，異丁烷，和異丁烯之類的物質。有利的是，使用丁二烯的方法可使用這些混合物流。
但丁二烯還與4-乙烯基環己烯(丁二烯的Diels Alder二聚體)處於熱平衡。該二聚體可熱裂解回到丁二烯 因此，包括使用丁二烯加料原料的方法需要考慮該可逆反應，這通常通過將該材料再循環至羧酸或醇加成反應器而實現。
類似地當使用來自蒸汽裂解器的粗C4物流替代丁二烯時，由異丁烯至羧酸的平衡受限加成反應形成的t-丁基酯的再循環可用於抑制異丁烯的正向反應，導致形成富含異丁烯的物流，通常稱作殘液1.
例如，當n-丁基酯如乙酸丁酯是來自粗C4′s與羧酸的反應的所需反應產物時，可採用t-丁基和仲丁烯基酯的再循環，如 其它反應副產物通常是可具有被引入的羧酸或醇部分的丁二烯低聚物且這些材料的形成一般表示對丁二烯加料原料和對羧酸或醇加料原料的一些物質的選擇性損失。
為了嘗試減少形成副產物，DE-A-4431528描述了一種涉及使用胺的方法。在該文件中，提出了一種三/四步工藝，包括將胺加成至丁二烯上，將加成產物異構化成烯胺，水解烯胺，得到可根據需要被視需要氫化成相應醇的丁醛。
U.S.專利6,403,839描述了一種用於製造n-丁醛和甲基乙基酮的方法，包括將羧酸加成至丁二烯上以形成處於平衡的巴豆基酯和仲丁烯基酯的混合物 巴豆基酯仲丁烯基酯如上所述，該技術包含許多不同的工藝以形成可在本發明集成工藝中製成的丁二烯衍生物。在根據本發明操作的工藝中，可使用各種起始原料，如純丁二烯和包含在混合C4精煉廠物流中的丁二烯，它們可與羧酸或醇(包括多羥基化合物如二醇)反應並隨後進一步處理以形成受控比例的所需產物。
例如，丁二烯至羧酸的加成反應得到兩種異構體，可被轉化成MEK的C4衍生物s-仲丁烯基酯和可被轉化成丁醛的巴豆基酯。因此，MEK和丁醛可以規模經濟所固有的優點而共產。另外，仲丁烯基或巴豆基衍生物或富含一種異構體的混合物至丁二烯加成反應階段的再循環使得能夠容易地控制所得MEK和丁醛的相對量。
丁二烯至羧酸或醇的加成反應還提供一種作為甲基乙基酮，丁醛和其它下遊產物來源的有吸引力的可選方案且新工藝的明顯加料原料成本優點和不純丁二烯殘液物流的使用可進一步降低加料原料成本。
需要一種能夠對通過丁二烯與反應性物質的直接加成而製成的伯和仲丁烯基醇，醚和二醇的衍生物產生選擇的有效方法。特別需要在包括加成反應器，分離設備和能夠形成異構化，水解，和氫化功能的部分的單個製造單元中生產各種這些產物，這樣形成一種集成工藝。另外，未反應的和副產物的再循環產生一種有效工藝而沒有環境有害廢物流。
本發明的綜述一種用於形成丁二烯加成產物的衍生物的集成化學工藝包括，形成丁二烯和所選羧酸，醇，或二醇的加成產物，以形成包含至少巴豆基加成產物和仲丁烯基加成產物的反應混合物；將反應產物混合物分離成多個物流，包括巴豆基產物物流，仲丁烯基產物物流，和至少一包含其它反應和未反應的產物的物流；通過將至少一部分所述分離物流經受反應條件使得未反應的反應物和產物經歷進一步相互反應而控制巴豆基加成產物，仲丁烯基加成產物和未反應的產物在反應混合物中的量；將一個或多個分離的產物物流進行選自水解，氫化，和異構化的一個或多個工藝以形成預選比例的產物衍生物；和回收一種或多種所得產物衍生物。在優選的實施方案中，巴豆基加成產物，仲丁烯基加成產物和未反應的產物的量通過再循環所選比例的產物物流而確定。即，部分或所有的分離巴豆基產物物流和/或仲丁烯基產物物流和其它產物物流可被再循環至加成反應器。
附圖的簡要描述

圖1是根據本發明用於生產可能氧化產物的集成工藝的示意圖。
圖2是根據本發明用於生產丁醇和羧酸丁酯的集成工藝的示意圖。
圖3是根據本發明用於生產丁醛，n-丁醇，和2-乙基己醇的集成工藝的示意圖。
圖4是根據本發明用於共產丁醛和甲基乙基酮的集成工藝的示意圖。
圖5是根據本發明的丁二烯和乙酸的典型催化反應加成產物的氣體色譜圖。
圖6是來自實施例1的濃縮副產物混合物的氣體色譜圖。
本發明的描述在本發明的工藝中，包含共軛二烯如丁二烯的烴物流與反應性化合物，Q，在加成條件下接觸並將反應產物分離，再循環，和進一步轉化，這樣構成用於生產丁二烯衍生物的集成工藝。
在本發明中採用的共軛二烯合適地是C4至C10脂族二烯。合適的二烯的例子是1，3-丁二烯，1，3-戊二烯，2-甲基-1，3-丁二烯(異戊二烯)。最優選的二烯是1，3-丁二烯(丁二烯)。二烯可以基本上純的形式或以烴混合物使用。丁二烯是烴精製工藝的相對便宜的副產物和可作為純化化學或作為烴餾分的成分而購得。例如，丁二烯是包含化合物如丁烷，1-丁烯，2-丁烯，異丁烷，和異丁烯的混合C4物流的成分。有利地，使用丁二烯的工藝使用這些物流。
通常，最高約60wt.％的丁二烯存在於這些物流中，但更高或更低的濃度也可用於該工藝。
本發明工藝提供用於生產各種化學品，例如，直接產物，巴豆基衍生物和二級丁烯基衍生物，例如，羧酸酯，醚或二醇醚的改進的工藝。這些產物可被轉化成其它有用的產物，例如，丁醛，n-丁醇，丁基酯，丁基醚和丁基二醇醚。工藝也可用於從精煉廠物流，尤其C4物流中去除丁二烯。
丁二烯與羧酸，醇，包括單-，二-，和三元醇的反應提供一種得到丁基衍生物的可選途徑，而該物質目前通過丙烯的羰基化而提供，這稱作羰基化工藝。目前，得到丁基衍生物的主要路徑是將丙烯羰基化成丁醛，隨後氫化，得到n-丁醇。丁醛還是一種用於2-乙基己醇和三羥甲基丙烷之類物質的有價值中間體。
在本發明的一個方面，亞烷基醚，尤其亞烷基二醇醚可通過一種採用某些均相磺酸催化劑的改進工藝而合成。
在本發明的一個方面，單個化學集成工藝單元能夠生產這些各樣的有用的商業化學產物。這種集成單元通常包括丁二烯加成反應器，主產物分離單元，水解單元，氫化單元，和異構化單元以及原始和再循環管道和控制單元。有利地，一些單元可結合在單個設備中如合併異構化和水解。這種集成設備的一個優點是選擇由這些設備生產的所需產物的量的靈活性。通過使用相同的單元生產這些各樣的最終產物，增加了有效放大的單元的總體使用率並能夠生產所選的較低體積產物。
本發明的一個方面是一種集成化學工藝，包括(a)將包含丁二烯的烴物流與選自定義如下的化合物的化合物QR1(CO)n-OH其中n是1或0，和R1是C1-C20烷基或C2-C20鏈烯基基團或R1是C6-C10芳基基團或C7-C11芳烷基基團，可以是未取代的或獨立地被羥基和C1-C20烷氧基和烷基羥基醚基團取代，在加成反應條件下結合以形成包含至少巴豆基加成產物和仲丁烯基加成產物的反應混合物；(b)將反應產物混合物分離成多個物流，包括包含巴豆基產物的物流，包含仲丁烯基的產物物流，和至少一種包含其它反應和未反應的產物的物流；(c)通過將部分或所有的分離巴豆基產物物流和/或仲丁烯基產物物流和其它產物物流再循環至加成反應器而控制產物物流的比例；(d)將一種或多種分離的產物物流進行一種或多種選自水解，氫化，和異構化的工藝以形成預選比例的產物衍生物；和(e)回收一種或多種所得產物衍生物。
本發明的一個方面是另外提供一種用於合成巴豆基和仲丁烯基衍生物(即酯或醚)的改進的工藝。又一目的是提供一種以較高選擇性合成這些衍生物的方法。因此，本發明是一種由丁二烯製造巴豆基和仲丁烯基酯或醚的改進方法，包括a.將丁二烯或包含丁二烯的烴級分與具有通式R1(CO)n-OH的化合物Q，其中n＝0或1和R1是可以是未取代的或獨立地被1或2個C1-C20烷氧基基團或通過1或2個羥基基團取代的C2-C20烷基或鏈烯基基團，或R1是C6-C10芳基基團或C7-C11芳烷基基團或甲基基團，前提是如果n＝1那麼R1不含羥基取代基，在酸如Bronsted酸的存在下反應以形成包含至少(i)巴豆基衍生物和(ii)化合物Q的仲丁烯基衍生物的混合物，b.將至少一部分反應混合物進行分離步驟以從反應混合物中去除至少一部分巴豆基衍生物(i)和/或仲丁烯基衍生物(ii)，c.將已從中去除衍生物(i)和/或(ii)的至少一部分反應混合物再循環至該工藝的第一階段(a)，所述部分包含至少一種或更多衍生自(iii)丁二烯二聚反應或(iv)低聚反應或(v)這些二聚反應或低聚反應與化合物Q的反應的副產物，和d.回收在步驟(b)中分離的巴豆基和/或仲丁烯基衍生物。
另一方面，本發明提供了一種用於生產至少一種具有所選組成的產物物流的方法，包括(a)將包含C4-C10共軛二烯的烴物流與選自定義如下的化合物的化合物QR1(CO)n-OH，其中n是1或0，和R1是C1-C20烷基或C2-C20鏈烯基基團或R1是可以是未取代的或獨立地被羥基和C1-C20烷氧基和烷基羥基醚基團取代的C6-C10芳基基團或C7-C11芳烷基基團，在加成反應條件下結合以形成包含至少一種烯丙基加成產物的反應混合物；(b)將反應產物混合物分離成多個物流，包括至少一種烯丙基產物物流，和至少一種包含其它反應和未反應的產物的物流；
(c)保持反應混合物，其中將來自步驟(a)的至少一種所述分離物流的至少一部分的組分經受反應條件使得(i)C4-C10共軛二烯，(ii)化合物Q和(iii)烯丙基加成產物參與平衡反應(i)+(ii)(iii)；(d)通過調節進行步驟(c)反應條件的至少一種所述分離物流的所述部分的大小而控制組分(i)，(ii)和(iii)在所述反應混合物中的量；(e)回收步驟(a)的分離物流的至少一種組分和步驟(c)的反應混合物；和(f)視需要，將一種或多種回收組分進行一種或多種選自水解，氫化，異構化的工藝，和裂解形成預選比例的產物衍生物。
例如，本工藝可容易地應用於丁二烯與，例如，乙酸的反應，以形成酯乙酸n-丁烯基酯(也稱作乙酸巴豆基酯，C4乙酸酯)和乙酸仲丁-2-烯基酯(C4乙酸酯)的混合物，所需C4乙酸酯優選相互分離。如果僅一種所述C4酯是目標產物，那麼其它C4酯可被再循環至起始反應階段(a)。這些再循環可從反應體系中分離或不分離副產物。
類似地，該工藝可容易地應用於丁二烯與單-或二元醇的反應，得到相應的醚或二醇醚。在這種情況下，例如烷醇與丁二烯的反應的主要產物是巴豆基醚(1-烷氧基-丁-2-基)和仲丁烯基醚(3-烷氧基-丁-1-基)。這兩種異構體可被分離和析出或再循環至反應階段，如以上提及的類似乙酸酯所表示的。
如果目標產物是化合物Q的巴豆基衍生物而不是其異構體，仲丁烯基衍生物，那麼所述仲丁烯基衍生物可根據需要直接或間接再循環至該工藝的階段(a)。直接再循環至階段(a)據信導致仲丁烯基衍生物按照存在於反應混合物中的化學動態平衡被異構化成至少一些巴豆基衍生物。類似地，如果目標產物是仲丁烯基而不是異構體巴豆基衍生物，那麼巴豆基衍生物可被再循環至階段1反應。在以上情況下的另一方案是將非所需異構體裂解回到起始原料，丁二烯和化合物Q，並將一種或多種這些起始原料返回至階段(a)反應。用於裂解丁烯基酯或醚以提供丁二烯和醇或羧酸起始原料的方法是本領域熟知的。
過量加料原料，非所需異構體C4衍生物和反應副產物可按照幾種方式進行再循環。兩種可能方式是(i)通過蒸餾從目標異構體中分離並將其它級分再循環至加成反應器和(ii)如同(i)但存在一個單獨的處理反應器。在第一情形(i)工藝中，在將丁二烯從反應產物中回收之後，合適地提供兩個柱以使異構體丁基衍生物，即巴豆基衍生物和仲丁烯基衍生物分離(步驟(b))和使所用的水的含量低，得到可阻礙這些異構體衍生物的分離的共沸混合物。如果一種異構體衍生物不是目標產物，該異構體與過量反應物和副產物一起可被回收和再循環至起始加成反應。C4衍生物(即丁烯基衍生物)和大多數反應副產物在反應條件下與丁二烯，游離羧酸，和巴豆基衍生物互變。
在第二情形(ii)中，預處理階段被包括在再循環迴路中用於將非所需C4衍生物和/或反應副產物轉化成游離羧酸或醇和丁二烯。這可適宜地通過在蒸氣/液相中用酸性載體如酸性沸石，和礬土處理而實現。在返回至加成反應器(步驟a)之前使用的這種分離預處理可對反應速率和選擇性基值有益。
少量的反應副產物顯示它們和其它反應產物之間不存在動態平衡。如果不被去除，這些材料可聚集在再循環物流中和因此需要來自一個或多個再循環迴路的流出物流。
在該工藝中，化合物Q具有通式R1(CO)n-OH，其中n是1或0和R1是C1-C20烷基或C2-C20鏈烯基基團或R1是C6-C10芳基基團或C7-C11芳烷基基團，它可以是未取代的或獨立地被羥基和C1-20烷氧基和烷基羥基醚基團取代。如果n是1，化合物Q是羧酸化合物，R1-COOH，和優選是飽和脂族羧酸。優選，如果Q是羧酸(即，如果n＝1)，Q不包含游離羥基以防相互酯化反應。優選，用於本發明的這些飽和脂族羧酸包含1-6個碳原子。最優選，如果n是1，化合物Q是乙酸。
但如果n是零，化合物R1(CO)n-OH是醇，R1OH，其中R1定義如上。如果n是零，Q優選為飽和脂族醇或二醇。優選，醇，R1OH，是飽和C1至C20一元醇或C2至C20二元醇。醇優選包含最高10個碳原子和更優選包含最高6個碳原子。合適的一元醇的例子是甲醇，乙醇，丙醇，異丙醇，n-丁醇，仲丁醇，叔-丁醇，n-戊醇(戊基醇)，n-己醇，苄基醇，n-辛醇，和2-乙基己醇。優選至少一個羥基基團是伯位基團。合適的二元醇可在相鄰碳原子上或在分開的碳原子上具有羥基基團。合適的二元醇的例子是乙二醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，丁烷-1，4-二醇，己烷-1，4-二醇。
在本發明的工藝中，如果醇是二元醇反應物，它是可以是，例如，優選具有2-10個碳原子的飽和，脂族，直鏈二醇。乙二醇是優選的二元醇。
Q是二醇，如果n是零和R1被羥基或烷基羥基醚基團取代。用於該申請的術語″二醇″包括二醇醚化合物和表示為HO(CHR』CHR″O)nH其中R』和R″分別獨立地是烴基基團或，優選，氫，和n是至少1，優選，1至10，和更優選，1，2或3。
合適的烴基基團包括烷基基團，例如，具有1至10個碳原子的那些。這些烷基基團可以是直鏈或支鏈的。優選的烷基基團是C1至C4烷基如甲基，乙基，丙基和丁基。在一個優選實施方案中，二醇是單乙二醇(MEG)或二乙二醇(DEG)。
預期發生在丁二烯與定義化合物Q的反應的主要反應可由以下方案示意給出
如果n＝零，衍生物是醚和如果n＝1，衍生物是酯。
主要性反應產物和副產物通過處於平衡控制下的反應而形成。顯示單箭頭的在圖(以上)左邊的路徑表示一種可能次要反應路徑，它得到其再循環不會提高反應選擇性的副產物。
這些產物的聚集可通過分離和丟棄已從中去除有用的產物和有價值起始原料的小產物物流而防止。這可例如，通過從簡單的再循環迴路中流出而實現。
如果主要目標產物是丁醛，該工藝被控制以提供較大比例的化合物Q的巴豆基衍生物，因為它容易被轉化成丁醛。在這些情況下，至少一些仲丁烯基異構體被再循環至加成反應器，在此它可在所述反應器中在動態反應條件下異構化成巴豆基衍生物。
類似地，如果主要目標產物是MEK，該工藝被控制以提供較大比例的容易被轉化成MEK的仲丁烯基衍生物。在這些情況下，至少一些仲丁烯基異構體被再循環至加成反應器，在此它可異構化成仲丁烯基衍生物。
在以上情況下的另一方案是將一些異構體少量地裂解回到起始原料，丁二烯和化合物Q，並將一種或多種這些起始原料返回至階段(a)反應。用於裂解丁烯基酯或醚以提供丁二烯和醇或羧酸起始原料的方法是本領域熟知的。
因此在本發明的一個實施方案中，丁二烯與，例如，乙酸反應，以形成酯乙酸n-丁-2-烯基酯(也稱作乙酸巴豆基酯)和乙酸仲丁烯基酯的混合物。異構體被至少部分地從反應混合物中分離且每種異構體中的至少一些被轉化以提供所需量的MEK和丁醛。轉化所不需的餘量異構體可被再循環至加成反應器。
類似地，該工藝可容易地應用於丁二烯與醇的反應，得到相應的醚。在這種情況下，例如烷醇與丁二烯的反應的主要產物是巴豆基醚(1-烷氧基-丁-2-基)和仲丁烯基醚(3-烷氧基-丁-1-基)。這兩種異構體可被分離和析出或再循環至反應階段，如以上提及的類似乙酸酯所表示的。
丁二烯和化合物Q之間的反應合適地在液相中在溶劑的存在下進行。反應物不必都完全溶解在溶劑中。但有利的是，溶劑選擇使得它能夠適當地溶解這兩種反應物。
這些溶劑的具體例子包括烴如如癸烷和甲苯和氧化溶劑如乙酸丁酯或過量羧酸(對於Q＝羧酸)和過量醇(對於Q＝醇)反應物。可有利地使用過量化合物Q作為反應物，如果本發明工藝用於從不純物流中提取丁二烯，因為它有助於在高丁二烯轉化率下的反應或在工藝期內高效去除丁二烯。目前需要一個單獨的處理階段將丁二烯從精煉廠物流中去除或回收。
在本發明工藝中，步驟(a)中的反應可在均相或多相中進行。如果使用催化劑，該工藝合適地在多相中進行，這樣容易將產物從反應混合物中分離。多相催化劑相可以是液體強酸(如酸性離子液體，液體酸性聚合物，和部分溶劑合物聚合物)或固體強酸(如HY沸石，強酸大網絡和凝膠型離子交換樹脂，和已被離子交換和/或承載在載體材料上的鎢或鉬的雜多酸)。如果使用均相催化劑，將它溶解在反應混合物中和可以是強酸如磺酸(單-，二-和多磺酸)或雜多酸。強酸被定義為具有pKa1或更低的酸。
本發明的優選工藝使用可溶的勻質催化劑。可以使用的催化劑的合適例子包括，磺酸，磺酸取代的聚合物如強酸離子交換樹脂如amberlyst 15H，磷酸官能化聚合物，酸性氧化物如HY沸石，強Lewis酸如鑭系三氟甲磺酸鹽，有機磺酸如甲烷磺酸，有機二-和三-磺酸，磺化杯芳烴，雜多酸如鎢Keggin結構，強酸離子液體，例如描述於我們以前的已出版的EP-A-693088，WO 95/21872和EP-A-558187中的那些。以上催化劑的活性可通過使用添加劑如烷基吡啶鎓，季烷基銨和季鏻化合物(分別可以是滷化物，硫酸鹽或羧酸鹽)而進一步改性。除了這些，作為反應助劑的水的存在也可有益地影響催化劑的活性和選擇性。在本發明的工藝中，還有利地使用聚合反應抑制劑如如烷基化酚類如BHT丁基化羥基甲苯(所謂2，6-二-叔丁基-p-甲酚)，該系列的其它物質包括來自Ciba Special化學品的Irganox系列材料，來自GreatLakesChemical公司的Lowinox系列材料，來自ICI的tropanol系列，和t-丁基兒茶酚，硝基氧化物如硝基氧化物和硝基氧化物前體二-t-丁基硝基氧化物，和n，n-二甲基-4-亞硝基苯胺，一氧化氮，穩定的自由基如2，2，6，6，-四甲基-哌啶-1-氧基，2，2，6，6，-四甲基-4-羥基哌啶-1-氧基和2，2，6，6，四甲基吡咯烷-1-氧基，這樣防止丁二烯反應物在前述酸性催化劑存在下聚合反應/低聚反應到非所需聚合物中。
適用於丁二烯加成反應成化合物Q的催化劑的其它例子是基於強酸大網絡離子交換樹脂的多相催化劑，其中一定比例的酸性位被大體積的抗衡離子如雙碳鎓抗衡離子交換。
通常這些抗衡離子佔可得酸性位的10％以下。已經發現需要低含量的水，在超過5％w/w的含量下，催化劑活性明顯下降，而在低於0.05％w/w的含量下，活性儘管高但由於催化劑的減活化而迅速損失。因此，反應區中的水含量合適地是0.05至5％w/w(針對羧酸)，優選0.05至1％w/w。
磺酸催化劑可用於本發明的工藝，尤其用於將丁二烯加成為醇或二醇，通常碳原子與磺酸基團的數目比率優選為1∶1至1∶0.2，更優選1∶1至1∶0.5和最優選1∶1至1∶0.7.磺酸優選包含2至30個碳原子，更優選2至10個碳原子和最優選2至8個碳原子。合適的磺酸催化劑的例子是1，2-乙烷二磺酸，苯-1，2-二磺酸，苯-1，3-二磺酸，苯-1，4-二磺酸，萘-1，5-二磺酸，萘-2，6-二磺酸，萘-2，7-二磺酸，4-氯苯-1，3-二磺酸，4-氟苯-1，3-二磺酸，4-溴苯-1，3-二磺酸，4，6-二氯苯-1，3-二磺酸，2，5-二氯苯-1，3-二磺酸，2，4，6-三氯苯-1，3-二磺酸，3-氯萘-2，6-二磺酸，苯三磺酸和萘三磺酸。
在本發明中採用的磺酸催化劑包含至少兩個磺酸基團/分子。磺酸催化劑可包含單個磺酸酸化合物或多個不同的磺酸酸化合物，前提是催化劑的總體平均碳∶磺酸比率是1∶1至1∶0.15和至少50wt％的組分磺酸酸化合物包含至少2個磺酸基團/分子。
用於反應混合物液相的磺酸催化劑的濃度可在整個反應過程中保持恆定，或可在寬濃度範圍內改變或可能夠改變，同時仍獲得理想的結果。反應可例如，在間歇或連續條件下進行。
在間歇條件下，優選，將單個等分試樣的磺酸催化劑溶解在一種反應物，優選醇中，並向其中連續或間歇加入其它反應物。例如，在丁二烯與乙二醇反應時，磺酸可溶解在二醇中和丁二烯(氣態或液體形式)可被逐漸抽吸到反應混合物中。在這些條件下，隨著越來越多的二烯進入液相併形成液體醚，催化劑的濃度一般由於稀釋效應而降低。進行反應的另一方法是連續或間歇加入二烯和或催化劑和/或醇以保持催化劑和反應物的濃度處於所需水平。催化劑可作為固體或作為液體被加入。加料到反應器中的催化劑可根據需要溶解在溶劑中或一種反應物中，如催化劑可根據需要溶解另外的醇或二烯反應物中。
優選磺酸催化劑濃度保持在0.2至10％重量，優選0.5至7wt％，最優選1至5wt％的範圍內，基於總反應混合物中的磺酸催化劑的重量。本發明磺酸催化劑優選可溶於反應混合物。通常，反應混合物形成單個液相，但可包括兩個或多個相。
汙染不會減活化均相催化劑，即可溶於反應混合物的催化劑，和因此，這些催化劑在本發明中的使用極大地克服與用於一些已有技術方法的多相催化劑體系的使用有關的汙染問題。醇和二烯之間的反應優選在水的存在下進行。例如，液相可包含0.01至10wt％，和更優選0.05至4wt％水，基於總液相。
反應合適地在液體或混合液體/氣相在溶劑的存在下進行。反應優選進行使得二烯和醇之間的反應在液相中發生。如果採用溶劑，反應物不必都完全溶解在溶劑中。但有利的是，溶劑選擇使得它能夠溶解反應物和催化劑。這些溶劑的具體例子包括烴如癸烷和甲苯和氧化溶劑如甘醇二甲醚和醚，例如，1，2，-二丁氧基乙烷，四氫呋喃和1，4-二噁烷。
本發明的又一特點是能夠將磺酸催化劑從可聚集在反應混合物中的任何非揮發性殘餘物中分離，並將該回收催化劑再循環至反應器。這些分離可利用以下事實而實現，磺酸一般可溶於水，而殘餘物是不可溶的，或僅可溶於反應混合物的有機組分中。因此，例如磺酸的回收可通過用水處理反應混合物，或通過用水處理來自反應混合物的非揮發性殘餘物和然後從所有殘餘物中分離水相而實現。水相優選用不混溶性有機溶劑，例如環己烷提取，這有助於純化含水磺酸溶液。包含磺酸催化劑的水相可隨後根據需要被濃縮並返回至反應器。
另外，在多相相液體催化劑體系的情況下，可簡單地通過傾析而從反應混合物中分離用於再循環的催化劑。這可通過冷卻或加入水而促進，這有助於相分離。在完全均相催化劑的情況下，揮發性反應產物可通過閃蒸蒸餾或降膜蒸發而被分離。其關鍵特點是通過改變停留時間，溫度和壓力而進行優化以減少進一步反應或逆反應。這些參數中的每個的低值有助於此。
丁二烯與化合物Q在加成反應中的相對摩爾比合適地是5∶1至1∶50，優選1∶1至1∶10。
如果化合物Q是羧酸，加成反應(步驟(a))合適地在溫度20至150攝氏度，優選40至110攝氏度下進行。但如果化合物Q是一元或二元醇，加成反應(步驟(a))合適地在超過20，優選超過40和通常超過60攝氏度的溫度下進行且溫度可以是最高130，優選最高120，和通常最高110攝氏度。優選的範圍是40至90攝氏度。
反應可在任何所需壓力下進行，但優選在自生反應壓力下進行，這由反應溫度，溶劑的存在與否，過量反應物和存在於丁二烯物流中的雜質等因素決定。如果單個流體相是優選的如除了溶劑合物液相，沒有丁二烯氣相，那麼附加壓力可被施加到該體系中。在不純丁二烯物流如粗C4′s的情況下，氣相可由可被加入總體系壓力的其它組分組成。
用於進行加成反應的裝置是本領域熟練技術人員熟知的。加成反應(步驟(a))可合適地在活塞流反應器中進行，其中將未用的丁二烯通過蒸氣液體分離器閃蒸掉和再循環至反應器，但同樣可在淤漿反應器中進行。在活塞流反應器的情況下，丁二烯可部分地作為單獨的氣相存在並溶解，這可導致滴流床操作或沸騰床操作。二烯加料可例如在反應器中的多個位置(如沿著活塞流反應器的長度方向以一定間隔)加入。在沸騰床設備的情況下，二烯可根據需要被逆流加入反應物加料。對於化合物Q的典型LHSV(液體小時空間速度＝液體加料的體積/催化劑床體積)是0.5至20，更優選1至5。在淤漿反應器的情況下，任何減活化催化劑可連續流出。經濟上有利地在各種減活化階段使用催化劑以提高催化劑的利用率。在這種情況下，催化劑的總加載量(活化+減活化)可達到高水平，如反應加料的50％w/w。丁二烯加料可沿著反應器的長度方向與Q加料一起或以逆流模式連續加入。優選，二烯可例如，通過在間歇反應器中在恆定壓力下多次注射而被逐漸加入反應物如醇中。通過如此逐漸加入二烯，副反應如二烯聚合反應可被最小化。
烯丙基(如，巴豆基和仲丁烯基)衍生物至相應的烯醇衍生物的異構化可用強非親核鹼或過渡金屬配合物而催化。強鹼催化材料可以是多相或均相的。如果衍生物包含羧酸酯官能度，所要產量達混合物應該基本上沒有游離羧酸和水，否則可由於中和和皂化而導致催化劑減活化。對於醇基衍生物，強鹼如甲醇鈉和t-丁醇鉀是合適的(J.Amer.Chem.Soc 111 6666(1989)，J.Org.Chem 53 1860(1988)，J.Chem.Soc Perkin 11535(1972)1858(1973))。
巴豆基和仲丁烯基衍生物至相應的烯醇衍生物的異構化還可使用過渡金屬配合物而進行。這些反應可以是均相或多相的。
異構化可在氣相中或在液相中進行。如果在液相中進行這些反應，可以使用均相或多相催化劑。如果這些工藝階段在氣相中操作，多相催化劑一般是優選的。用於異構化的均相催化劑可選自各種過渡金屬元素化合物，尤其包含族1，5，6，7，8，9，和10(以前稱作族Ib，Vb，VIb，VIIb，和VIIIb)元素，優選銅，釩，鉻，鉬，鎢，錸，鐵，鈷，鎳，釕，銠，鈀，鉑，鋨和/或銥的那些。合適的催化劑是，例如，這些過渡金屬的鹽，尤其可溶於反應介質的其滷化物，硝酸鹽，硫酸鹽，磷酸鹽，或羧酸鹽，例如，其C1-C20羧酸鹽，如甲酸鹽，乙酸鹽，丙酸鹽，2-乙基己酸鹽，以及檸檬酸鹽，酒石酸鹽，蘋果酸鹽，丙二酸鹽，馬來酸鹽，或富馬酸鹽，磺酸鹽，例如，甲烷磺酸鹽，苯磺酸鹽，萘磺酸鹽，甲苯磺酸鹽，或三氟甲烷磺酸鹽，氰化物，四氟硼酸鹽，過氯酸鹽，或六氟磷酸鹽，以及這些金屬，尤其鹼金屬，鹼土金屬的含氧酸的可溶鹽，或釩含氧酸，錸含氧酸，或高錸酸，或這些酸的酸酐，尤其七氧化二錸的鎓鹽，如銨，鏻，砷鎓，或銻鎓鹽，這些元素的可溶於有機配合物化合物，尤其其水合物，氨合物，滷代，膦，亞磷酸鹽，氰基，或氨基配合物以及這些過渡金屬與螯合劑如乙醯基丙酮，二肟，例如，二乙醯基二肟，糠偶醯二肟，或苯偶醯二肟，亞乙基二胺四乙酸，次氨基三乙酸，次氨基三乙醇，脲或硫脲，二膦，二亞磷酸鹽，雙吡啶，三吡啶，菲咯啉，8-羥基喹啉，冠醚或聚(亞烷基二醇)的配合物，以及這些過渡金屬元素的有機金屬化合物，例如，羰基配合物如HRuCl(CO)(PPh3)3，HRuCl(CO)(己基二苯基膦)3，RuH2(CO)(PPh3)3，RuH2(PPh)3或IrCl(CO)(PPh3)3(簡稱PPh3，表示三苯基膦)；Fe2(CO)9或Fe3(CO)12；或有機三氧代錸(VII)化合物如C1-C4烷基三氧代錸(VII)，尤其甲基三氧代錸(VII)，環戊二烯基三氧代錸(VII)，或苯基三氧代錸(VII)。
可用於這些催化劑以使它們就異構化步驟而言多相的載體的例子包括包含酸性殘餘物，例如強酸性離子交換樹脂，和磺酸如對甲苯磺酸的載體。可使用多相催化劑進行該工藝階段。
以上提及的承載的強鹼催化劑使得能夠採用一種具有順序或同時/結合異構化和水解階段的工藝。在此情況下對羧酸衍生物重要的是，異構化階段在水解階段之前或與水解階段同時進行。否則，酯會在與羧酸的平衡中分裂成烯丙基醇並需要設計按照所需方向移動平衡的方法。回收與分離衍生物相比，往往更能量有效地從Q中回收較低沸點的n-丁醛和甲基乙基酮。如此形成的丁醛和甲基乙基酮可視需要轉化至衍生物，例如，催化氫化形成n-丁醇和仲丁醇。
異構化和水解階段還可連續或順序進行。可將巴豆基和仲丁烯基衍生物至烯醇酯(或醚)的異構化和水解結合起來，得到丁醛和甲基乙基酮的混合物。
本發明的不飽和產物可通過氫化轉化至相應的飽和衍生物。氫化可在多相條件下在任何合適的催化劑上進行。合適的催化劑的例子包括釕，鉑，鎳(如，Raney Ni)和鈀，可作為金屬或金屬化合物使用。儘管可以採用未承載的催化劑，但優選使用承載在惰性載體，如碳或含矽載體上的催化劑。優選的催化劑包括承載的Raney鎳，和在碳上的釕。
可以存在來自以前反應階段的一些反應物，如二醇，這可對一些催化劑產生不利影響。溶劑不是該反應所需的。反應可在所有的氣體/蒸氣相中或作為兩相混合物而進行。在後者情況下，流動反應器可按照滴流床或沸騰床模式(無需氫)操作。例如，n-丁-2-烯基二醇醚的氫化的完成可針對間歇反應通過停止氫吸收和在流動和間歇反應器的情況下通過取樣和通過氣體色譜和紫外(UV)光譜之類的方法分析而適宜地確定。
氫化可在20至200攝氏度，優選，40至160攝氏度下進行。氫化可在壓力1至100巴，優選，5至50巴下進行。氫化可在淤漿和/或流動反應器中進行。
丁二烯的直接加成通過一些例子來說明。附圖中的圖2給出了一種用於共產羧酸如乙酸的丁醇和丁基衍生物的可能方案。如果羧酸是乙酸，該方案描述了一種用於共產n-丁醇和乙酸丁酯的路徑。本發明的工藝通過回收和再循環反應副產物如C8烯烴，C8羧酸酯，C12烯烴，C12羧酸酯和其它較高碳數的含丁二烯和羧酸酯的材料而用於提高丁二烯加入階段的化學效率。這些材料在圖中作為″高級物″再循環而給出。該再循環物流適宜地在表示為純化框的丁二烯加成產物烯丙基醇回收階段過程中得到。通常，產物的分離通過蒸餾和反應產物的沸點的相對順序而實現；副產物的生產取決於對起始反應物，如，羧酸的選擇。在乙酸的情況下，一些″高級物″可形成一些水共沸物但在不存在水的情況下用作沸點高於乙酸的級分且高級物可作為高沸點物流而被回收。另外，這些材料利用其與乙酸相比下降的水溶解度而可通過加入水並傾析主要有機性的上層而回收。實際上，低含量的與起始原料不處於動態平衡的高沸點材料作為高級物再循環物流的一部分可積聚至不可接受的水平，如果不從再循環中取出。水提取可用於回收有價值羧酸作為水溶液用於從該工藝流出物中再循環。
通過丁二烯與羧酸反應而製成的巴豆基羧酸酯也可通過異構化和水解而轉化至丁醛。圖3給出了一種用於共產丁醛，丁醇和2-乙基己醇的可能方案，它可用於替代得到n-丁醇和2-乙基己醇的羰基化工藝的羰基化階段。在圖2和3中說明的該方案具有共同的中間體乙酸巴豆基酯和可相結合以共產丁醇，羧酸丁酯，丁醛和2-乙基己醇。
石腦油的蒸汽裂解得到包含丁二烯，異丁烯，丁烯和丁烷作為主要組分的粗C4物流，以及其它產物。它通常被選擇性地氫化以去除痕量的炔屬雜質和稱作粗C4物流。精煉廠粗C4物流目前以幾種方式使用。商業上操作的一種工藝是提取丁二烯以得到主要包含異丁烯，丁烯，丁烷和痕量丁二烯的物流，該物流通常被選擇性地氫化以將殘餘丁二烯轉化成丁烯並將所得產物稱作殘液1。殘液1原料用作烷基化加料原料和用於其成分組分。例如，殘液1通常與甲醇反應以得到通常稱作MTBE的甲基t-丁基醚，後者又被消去以生成純化異丁烯物流和再釋放甲醇用於再循環。純化異丁烯物流是一種有價值化學中間體和用於聚異丁烯，和甲基丙烯酸製造。該異丁烯提取階段的副產物是主要包含丁烯和丁烷以及痕量異丁烯的物流，通常稱作殘液2。粗C4物流與羧酸的反應提供一種在共產有價值的氧合物的同時提取有價值的烯烴化學品的可選路徑。例如，巴豆基和仲丁烯基羧酸酯都已知在Brnsted酸的存在下與游離丁二烯和羧酸處於平衡，結果，這些羧酸烯丙基酯的形成和分離可用於從烴物流如粗C4中提取丁二烯和生成純丁二烯物流。
羧酸在用於丁二烯加成的反應條件下也對加成至異丁烯有活性並得到平衡有限量的t-丁基酯。該反應自身在Brnsted酸催化下是可逆且分離的t-丁基酯可用作工藝中間體以得到純異丁烯物流。從粗C4物流中去除丁二烯和異丁烯得到殘液2。另外，t-丁基酯可被再循環至加成反應器，其中穩定含量的t-丁基酯可用於抑制異丁烯的正向反應。這樣得到殘液1，它是粗C4物流減去丁二烯(也可需要用於精煉廠的選擇氫化以去除殘餘丁二烯)。根據以上考慮可以看出，羧酸的加成可用於將有價值組分從烴物流如粗C4中分離，如丁二烯，異丁烯，殘液1，殘液2。該化學的一個重要的共同特點是丁二烯與羧酸的反應。本發明工藝通過提高丁二烯加成階段的化學效率而提供對精煉廠集成和氧化產物方案的總體改進。圖1顯示這些方案中的某些。
以上針對羧酸所述的化學具有同樣用於本發明醇衍生物的化學。例如，在甲醇的情況下，粗C4的反應得到烯丙基醚和MTBE(甲基叔丁基醚)。MTBE可使用早已確立的精煉廠化學被裂解回到異丁烯和甲醇。在乙二醇衍生物的情況下，該化學能夠得到丁基二醇醚，後者是重要的工業溶劑。在二醇的情況下，回收和再循環反應副產物的重要性增加，因為可通過丁二烯與醇官能度的反應而發生顯著量的二取代。例如，丁二烯與乙烯的反應可得到三種主要二取代的物質如1，2-二(巴豆氧基)乙烷，1，2-二(仲丁烯氧基)乙烷，1-巴豆氧基-2-仲丁氧基乙烷。
本發明的另一方面是提供一種在能夠隨意控制MEK與醛的比率的條件下用於共產甲基乙基酮(MEK)和丁醛的改進方法。另一方面是提供一種用於共產甲基乙基酮(MEK)和丁醛的改進方法，其中總體上減少了非所需副產物的形成。
在本發明中的一個方面，丁二烯至甲基乙基酮和丁醛的轉化通過以下步驟而進行將羧酸或醇加成至丁二烯上以形成異構體烯丙基酯(或醚)，n-1-丁-2-烯基酯(或醚)和仲3-丁-1-烯基酯(或醚)的混合物；將一種烯丙基酯(或醚)從產物的所述混合物中部分再循環，隨後在異構化和水解階段中處理剩餘的烯丙基酯(或醚)，得到甲基乙基酮和n-丁醛。
因此，本發明提供了一種用於共產受控比例的甲基乙基酮--和-丁醛的方法，包括a.將丁二烯或包含丁二烯的烴級分與具有通式R1(CO)n-OH的化合物Q的化合物在Brnsted酸的存在下反應，以形成包含至少(i)化合物Q的巴豆基衍生物和(ii)化合物Q的仲丁烯基衍生物的混合物，其中n＝0或1和R1是可以是未取代的或被1或2個C1-C20烷氧基基團取代的C2-C20烷基或鏈烯基基團或R1是C6-C10芳基基團或C7-C11芳烷基基團或甲基基團，b.將至少一部分反應混合物連續或間歇進行一個或多個分離工藝，以(b1)分離至少一部分巴豆基衍生物和(b2)分離至少一部分仲丁烯基衍生物，步驟(b1)和(b2)同時或順序地和按照任何順序進行，c.將已從中去除巴豆基衍生物和/或仲丁烯基衍生物的至少一部分反應混合物再循環至該工藝的第一階段(a)，所述部分包含至少一種或更多階段(a)反應的副產物，所述副產物衍生自(i)丁二烯二聚反應，或(ii)丁二烯低聚反應，或(iii)這些二聚反應或低聚反應產物與化合物Q的反應，和d.將分離巴豆基衍生物轉化成丁醛和將分離丁烯基衍生物轉化成甲基乙基酮。
本發明的另一方面提供了一種用於共產受控比例的甲基乙基酮和丁醛的方法，包括
a.將丁二烯或包含丁二烯的烴級分與具有通式R1(CO)n-OH的化合物Q的化合物在Brnsted酸的存在下反應，以形成包含至少(i)化合物Q的巴豆基醚和(ii)化合物Q的仲丁烯基醚的混合物，其中R1是可以是未取代的或被1或2個C1-C20烷氧基基團取代的C2-C20烷基或鏈烯基基團或R1是C6-C10芳基基團或C7-C11芳烷基基團或甲基基團，b.將至少一部分反應混合物連續或間歇進行一個或多個分離工藝，以(b1)分離至少一部分巴豆基醚和(b2)分離至少一部分仲丁烯基醚，步驟(b1)和(b2)同時或順序和按照任何順序進行，進行所述分離以分離出所需量的巴豆基醚仲丁烯基醚用於轉化成甲基乙基酮和丁醛，c.將至少一些巴豆基醚或仲丁烯基醚直接或間接地再循環至該工藝的第一階段(a)，和d.將所需量的分離巴豆基衍生物轉化成丁醛和將分離丁烯基衍生物轉化成甲基乙基酮。
本發明工藝的一個例子是通過羧酸或醇在丁二烯上的加成而形成甲基乙基酮和丁醛。
R(CO)nOH＝Qn＝1＝羧酸殘基
n＝0＝醇殘基烯醇，異構化和水解階段可按照描述於U.S.專利6,403,839(用於羧酸酯衍生物的水解和異構化)和U.S.專利5,705,707(用於醚衍生物)的方法而進行。
如U.S.專利6,620,975所述，混合C4物流可與飽和脂族二醇在催化劑的存在下接觸。在反應條件下，C4物流中的丁二烯與二醇反應得到n-丁烯基和仲丁烯基二醇醚。仲異構體可被再循環至反應器，或裂解回到起始原料。另一方面，n-異構體被回收和氫化，得到n-丁基二醇醚，後者是一種有用的溶劑。
不是起始加料至反應器的所有二醇醚在丁二烯/二醇加成反應中被消耗。相反，一些二醇醚與存在於混合C4加料原料中的異丁烯反應得到t-丁基二醇醚。將該副產物從產物混合物中分離並裂解回到異丁烯和二醇醚。異丁烯通過蒸餾而回收，和例如作為用於生產聚異丁烯(PIB)的原料而銷售。二醇醚被再循環至反應器，和可在其中發生的一個加成反應中被再消耗。
U.S.專利6,620,975工藝中所需的裂解和蒸餾設備可增加總體工藝的成本和配合物性。因此，本發明的目的之一是提供一種用於處理這些混合C4物流的可選方案。
根據本發明，提供了一種用於處理包含異丁烯和1，3-丁二烯的混合C4物流的方法，所述方法包括a)將脂族二醇與所述物流在加成反應器中反應，b)從加成反應器中取出包含異丁烯，仲丁烯基二醇醚，n-丁烯基二醇醚和t-丁基二醇醚的產物物流，和c)從產物物流中回收n-丁烯基二醇醚，特徵在於d)將t-丁基二醇醚i再循環至所述加成反應器。
為了避免疑問，仲丁烯基二醇醚和n-丁烯基二醇醚具有以下結構 仲丁烯基二醇醚，和
n-丁烯基二醇醚。
在加成反應器的操作條件下，t-丁基二醇醚據信主要與異丁烯和二醇，和較低程度地，與甘醇二甲醚如t-丁基甘醇二甲醚處於平衡(見下文)。因此，通過將t-丁基二醇醚再循環回到反應器，t-丁基二醇醚在反應迴路中的量據信最終達到基本上恆定的值。通過控制如此得到的t-丁基二醇醚的量，在異丁烯和二醇的反應所消耗的二醇和異丁烯的量保持在基本上降低的水平。換句話說，存在於粗C4物流中的顯著比例的異丁烯留下未反應，且二醇原料的消耗減少。
t-丁基二醇醚再循環還據信簡化可該工藝，因為不再需要單獨的t-丁基二醇醚裂解階段以回收異丁烯。儘管異丁烯不象U.S.專利6,620,975所述通過裂解t-丁基二醇醚而製成，原始存在於原始混合C4物流中的任何未反應的異丁烯可例如根據沸點而被回收，如下所述。在本工藝中用作原料的混合C4物流可以是反應，如丁烷或丁烯脫氫或石腦油蒸汽裂解的副產物。這些混合C4物流可包含異丁烯和1，3-丁二烯。混合C4物流也可包含一種或多種異丁烷，n-丁烷，1-丁烯，反式-2-丁烯，順式-2-丁烯，1，2-丁二烯，丙二烯，甲基乙炔，乙基乙炔，二甲基乙炔，乙烯基乙炔，聯乙炔，和C5乙炔。在一個實施方案中，混合C4物流是石腦油蒸汽裂解的副產物，包含異丁烷(如，1-2％v/v)，n-丁烷(如，2-4％v/v)，異丁烯(如，25-29％v/v)，1-丁烯(如，8-10％v/v)，反式-2丁烯(如，6-8％v/v)，順式-2-丁烯(如，3-5％v/v)，1，3-丁二烯(如，43-48％v/v)，1，2-丁二烯(如，0-2％v/v)，丙二烯(如，0-1％v/v)，甲基乙炔(如，0-1％v/v)，乙基乙炔(如，0-1％v/v)，二甲基乙炔(如，0-1％v/v)，乙烯基乙炔(如，0-1％v/v)，聯乙炔(如，0-痕量)和C5乙炔(如，0-痕量)。後者物流的精確組成可根據石腦油加料組成和如何操作裂解器等因素而改變。
如步驟a)所述，混合C4物流與二醇在加成反應器中反應。用於加入步驟的反應條件詳細描述於U.S.專利6,620,975。混合C4物流中的丁二烯與二醇醚的相對摩爾比可以是5∶1至1∶50，優選，1∶1至1∶10。
優選，加成反應可在溫度20至170攝氏度，優選，50至150攝氏度，和更優選，70至120攝氏度下進行。反應可使用如上所述的均相或多相催化劑而進行。
水可通常以0.01至5，優選，0.05至2wt％的量存在於加成步驟中，基於反應器的總加料。儘管可存在較高量的水，但活性和選擇性會下降。
在某些情況下，多相催化劑的活性可在長期使用之後下降。這可能由於活性位被丁二烯低聚-和聚合反應產物堵塞。在這些情況下，可有利地在高剪切條件下進行加成反應，因為高剪切速率據信減少活性位因為形成這些低聚-和聚合反應產物而被堵塞。另外，聚合反應抑制劑可被加入反應混合物。這些抑制劑是本領域熟知的。但如果低聚-和聚合反應產物存在於產物物流中，這些產物可被回收和再循環至反應器。
加成反應可使用任何合適的反應器而進行。例如，可採用固定床，淤漿，滴流床，bus迴路，或流化床反應器。
混合C4物流和乙二醇之間的反應得到產物物流，後者在步驟b)中被從加成反應器中取出。該產物物流包含加成產物，這些n-丁烯基二醇醚，仲丁烯基二醇醚，t-丁基二醇醚。優選，這些加成產物佔產物物流的1至99％w/w，例如，5至50％w/w.n-丁烯基和仲丁烯基二醇醚由於二醇加成至1，3-丁二烯上而得到，儘管t-丁基二醇醚由於二醇和異丁烯之間的反應而得到。但這些加成反應一般不進行完全並受許多因素的控制，包括反應如何進行(如LHSV)，反應動力學和平衡常數。為此，未反應的異丁烯和，視需要，未反應的1，3-丁二烯也存在於產物物流中。這些未反應的C4組分是相對揮發性的，和可例如，通過氣體分離使用任何合適的分離單元，如閃蒸罐而分離。
在這種分離步驟過程中，產物物流中的其它揮發性C4組分，如未反應的異構體丁烷，1-丁烯和2-丁烯也可被分離。
如果丁二烯存在於分離混合物中，分離的混合物可被選擇性地氫化。該選擇氫化步驟主要將丁二烯轉化成1-丁烯。另外，可發生形成2-丁烯的一些異構化，以及進一步氫化成丁烷。
未反應的C4組分的分離混合物可用作加料原料，例如，用於烷基化，或蒸汽裂解器。另外，未反應的C4組分的混合物可被分離(如通過物理和/或化學方法)成一種或多種組分用於銷售或使用。異丁烯，例如，可被回收和聚合得到聚異丁烯(PIB)。1-丁烯和/或2-丁烯可例如，作為混合物被分離和用作燃料添加劑。
在步驟c)中，將n-丁烯基二醇醚從產物物流中回收。這使用任何合適的分離單元，例如，一個或多個蒸餾塔而進行。一旦回收，n-丁烯基二醇醚可被裂解回到丁二烯和二醇醚，或再循環至反應器。如果使用裂解步驟，所得的丁二烯和/或二醇醚可被再循環至反應器。
另外，至少一種組分可用於其它用途。例如，如此得到的任何丁二烯可用作用於其它化學反應的原料，如通過與羧酸，如乙酸的反應而生產丁基酯。丁二烯和羧酸之間用於得到丁基酯的方法詳細描述於WO00/26175(U.S.專利6,465,683)。但優選將所回收的n-丁烯基二醇醚如上所述氫化。
如步驟d)所述，將t-丁基二醇醚從產物物流中回收和再循環至反應器。回收步驟可使用任何合適的分離單元，例如，蒸餾塔進行。回收的t-丁基二醇醚物流也可包含其它反應產物和/或未反應的反應物，包括，例如，水和未反應的C4化合物。
視需要，仲丁烯基二醇醚可從產物物流中回收。分離的仲丁烯基二醇醚可被再循環至反應器，或被分離用於，例如，銷售，直接使用(如溶劑)，或進一步處理。在本發明的一個實施方案中，仲丁烯基二醇醚被熱裂解回到丁二烯和二醇醚。這些起始原料之一或兩者可被再循環至反應器。也可將至少一種組分用於其它用途。例如，如此得到的任何1，3-丁二烯可用作用於其它化學反應的原料，如通過與羧酸，如乙酸的反應而生產丁基酯。丁二烯和羧酸之間用於得到丁基酯的反應詳細描述於WO 00/26175。
如上所述，t-丁基二醇醚，n-丁烯基二醇醚和仲丁烯基二醇醚可能必須從產物物流中回收。這可使用任何常規方法，例如，通過蒸餾而進行。另外，該分離步驟可通過共沸蒸餾而進行。這可能需要使用一種或多種共沸劑。
應該注意，除了加成產物如n-丁烯基二醇醚，仲丁烯基二醇醚，t-丁基二醇醚，在步驟b)中取出的產物物流也可包含聚合反應副產物如C8烯烴(如來自異丁烯的二異丁烯)，辛三烯(如來自丁二烯+丁二烯)和辛二烯(如來自丁二烯和異丁烯)，和C12烯烴(如來自乙烯基環己烯+丁二烯，或C8烯烴+丁二烯)。也可存在甘醇二甲醚和二甘醇二甲醚副產物。例如，如果單乙二醇醚用作二醇醚加料原料，它可與丁二烯反應得到以下副產物 2-丁二烯+MEG＝巴豆基仲丁烯基甘醇二甲醚， 2-丁二烯+MEG＝巴豆基甘醇二甲醚，和 2-丁二烯+MEG＝仲丁烯基甘醇二甲醚。
類似地，異丁烯，丁二烯和單乙二醇之間的加成反應可得到以下副產物 異丁烯+丁二烯+MEG＝巴豆基t-丁基甘醇二甲醚， 丁二烯+異丁烯+MEG＝t-丁基仲丁烯基甘醇二甲醚，和
2-異丁烯+MEG＝t-丁基甘醇二甲醚。
另一方面，如果二乙二醇醚用作二醇醚加料原料，可得到以下副產物 2-丁二烯+DEG＝巴豆基二甘醇二甲醚， 2-丁二烯+DEG＝巴豆基仲丁烯基二甘醇二甲醚， 2-丁二烯+DEG＝仲丁烯基二甘醇二甲醚，
丁二烯+異丁烯+DEG＝巴豆基t-丁基二甘醇二甲醚， 丁二烯+異丁烯+DEG＝仲丁烯基t-丁基二甘醇二甲醚，和 2-異丁烯+DEG＝t-丁基二甘醇二甲醚。
這些聚合反應和甘醇二甲醚副產物(以下該術語用於包括二甘醇二甲醚副產物，除非另外具體說明)可從產物物流中，例如，通過蒸餾被去除，或再循環至加成反應器。這種再循環可用於抑制進一步形成和這樣提高總體反應選擇性。
應該注意，上述的聚合反應和甘醇二甲醚副產物源自單獨的丁二烯，或源自丁二烯和所用的二醇反應物之間的反應。換句話說，如果異丁烯不存在於反應物物流，可形成這些副產物。
因此，本發明的第二方面提供了一種用於處理C4物流包含1，3-丁二烯的方法，所述方法包括a)將脂族二醇與所述物流在加成反應器中反應，b)從加成反應器中取出包含仲丁烯基二醇醚，n-丁烯基二醇醚和聚合反應和/或甘醇二甲醚副產物的產物物流，和c)從產物物流中回收n-丁烯基二醇醚，特徵在於
d)將聚合反應和/或甘醇二甲醚副產物再循環至所述加成反應器。
在本發明的該方面，C4物流可基本上由1，3-丁二烯組成，或可以是如本發明第一方面時所述的混合C4物流。
在本發明各方面的工藝中得到的許多反應副產物可被有利地回收，因為這些物質中的某些在反應條件下與反應物處於動態平衡 ″C4″＝1-丁-2-烯基或2-丁-3-烯基 本發明工藝有關醇和二醇的磺酸催化加成的方面提供優點，包括(i)與常規路徑如如丁醇與烯烴氧化物的反應相比減少副產物的量；和(ii)使得該工藝通過改變二醇反應物而適用於得到各種n-丁基二醇醚，包括丁基二甘醇醚和丁基丙二醇醚。這些C4丁二烯基路徑使用相對溫和的反應條件和相對便宜的催化劑，且可溶性二/多-磺酸的使用避免多相催化劑由於汙染而被觀察到減活化。
二/多-磺酸的使用還提供高於單磺酸的相當酸性氫濃度時的活性。本發明還可用於處理C4精煉廠物流以去除丁二烯。
本發明通過以下實施例進一步說明，而非限定。
實施例實施例1一般步驟A
丁二烯與乙酸的反應乙酸在丁二烯上的加成反應按照間歇模式進行。配有高效葉輪型攪拌器和加壓丁二烯使用設備的十升不鏽鋼高壓釜用於這些實驗。高壓釜已以一種圍繞攪拌的固定環的形式設置有細網孔不鏽鋼袋。它用於包含催化劑和防止在攪拌過程中磨損和用於促進涉及相同的催化劑加料的多個反應。高壓釜還配有取樣閥排列以允許在反應過程中取樣。
在用於這些反應的一般方法中，離子交換樹脂通過使用soxhlet提取裝置而被預清除掉可提取的材料。使用一定範圍內的溶劑，這取決於樹脂的性質。例如，對於凝膠型強酸樹脂，使用乙酸並將樹脂以溼形式加料到高壓釜中。對於大網絡型樹脂，甲醇用作溶劑並隨後將清潔的樹脂在使用之前在氮氣流中乾燥。這通過在玻璃器具中攪拌溶液16小時，然後在soxhlet提取或中置換樹脂並用甲醇或另一合適的溶劑重複提取而實現。清潔的樹脂隨後在使用之前在氮氣流中乾燥。所要測試的樹脂隨後被稱重並加料到以前提及的不鏽鋼袋中。
清潔高壓釜將具有試驗催化劑加料的不鏽鋼袋固定就位。高壓釜隨後被密封，用氮壓力進行壓力試驗，並加壓衝洗掉任何殘餘氧。將乙酸加料進行Karl Fischer水分析(水含量0.2％w/w+/-0.05，排除除此之外所提及的情形)。該加料中的水含量通過用乙酸酐預處理或通過加入水而被調節至實驗目標水平。乙酸在使用之前也用氮衝洗以去除溶解氧。高壓釜的乙酸加料還用於將任何抑制劑或其它試驗添加劑帶入溶液中並加入。
將乙酸加料通過漏鬥加入高壓釜，將高壓釜隨後用氮加壓衝洗並在攪拌下加熱至反應溫度，此時將丁二烯加料作為液體通過從具有氮在壓的稱重儲存容器壓入該材料而加入高壓釜。該加入點取為t＝0分鐘並將攪拌式高壓釜內容物定期取樣和通過氣體色譜(配有火焰-電離檢測器)分析。
由於揮發性丁二烯從高壓釜樣品中損失而出現與分析有關的問題，被發現有利地加入0.1-1％w/w(基於乙酸加料)的癸烷作為用於氣體色譜(GC)分析的內標準物。有和沒有這種所加入的癸烷的對照實驗表明，針對反應本身沒有看出顯著的效果。GC峰的特性通過合成模型化合物和GC/MS(MS＝質譜)而確立。GC通過購買和合成純化合物即乙酸，乙酸丁烯基酯，乙酸仲丁烯基酯，和4-乙烯基環己烯而校正。來自反應的較高沸點副產物具有乙酸丁烯基酯所確定的相同的反應因子並因此被大致量化。將所有這些較高沸點材料峰合併在一起-較高沸點材料被通稱為″高級物″-並將計算出的％w/w用於計算反應選擇性。
一般步驟BAmberlyst 15H作為沒有預處理的催化劑的用途。
使用上述的一般方法，只是Amberlyst 15H樹脂以製造商供給時的形式用作催化劑。
將以下組分加料至高壓釜
反應條件60攝氏度，在1200rpm下攪拌分析結果示於下表
這些結果說明，反應進行主要得到異構體C4乙酸酯且尤其在較長的反應倍下to較高沸點材料出現一些選擇性損失。反應產物是一種在放置時變深的淺黃色液體。
典型反應產物氣體色譜圖示於圖5。
這說明，儘管異構體C4乙酸酯是基本產物，由於形成副產物較高沸點材料而出現顯著的選擇性損失。
反應副產物的分離和識別將來自加成反應的反應產物的樣品通過減壓閃蒸蒸餾而濃縮。所得殘餘物通過氣體色譜/質譜(GC/MS)而分析。對碎裂過程圖形的分析能夠進行幾種指標的指定。這些是(i)總碳數，(ii)無環或環狀/芳族材料的存在，和(iii)乙酸酯基團的存在。母離子的缺少不能計算出分子式。圖6顯示濃縮副產物混合物的GC。在CPSIL5柱上的GC停留時間與沸點非常相關。這通過質譜結果確認，它表明，GC色譜圖上的物質順序是
這些區域不是絕對的-即一些C12烴可在柱上停留超過20分鐘。這些認定用於實施例中的物質。
儘管用5倍過量的用於反應的乙酸加熱至90攝氏度而去除超過反應混合物體積的90％，一些丁二烯(低沸點化合物)作為雜質而留下。這說明，丁二烯在加熱(在不存在催化劑的情況下)時從產物混合物中釋放。
在其中乙酸巴豆基酯和乙酸仲丁烯基酯的純樣品通過蒸餾而製備的實驗中，沒有觀察到丁二烯。另外，乙酸未被發現在這些條件下形成。
因此似乎得出，丁二烯由副產物混合物和不由C4乙酸酯產生且丁二烯的比例由其中保留所分離的組分的反應介質中產物和反應物之間的平衡決定。
在其優選方面，按照本發明工藝的″高級物″副產物的再循環是一種尤其適宜的控制平衡位置的方式，因為它能夠控制未反應的再循環起始原料和反應產物的比例。這樣向這些″高級物″組分提供一種朝向生成所需產物的方向驅動本發明工藝的階段(a)中的反應動態平衡的方式，因為它們分裂成，例如丁二烯，或丁二烯和化合物Q。這些再循環伴隨總體上減少非所需副產物的生成。
這符合本發明背後的原理，即，大多數反應副產物已被發現與起始原料和所需反應產物處於平衡。因此，可通過控制反應物和產物的濃度而控制該工藝以得到所需產物。該控制可通過控制分離產物的再循環而進行。
因此，通過將反應產物混合物分離出不同組成的物流，包括至少一種烯丙基產物物流和包含其它反應和未反應的產物的物流，和將這些物流按照所選比例進行再循環，可得到產物混合物的所選量的各種組分。例如，將來自步驟(a)的至少一種所述分離物流的至少一部分的組分經受反應條件使得(i)C4-C10共軛二烯，(ii)化合物Q和(iii)烯丙基加成產物參與平衡反應(i)+(ii)(iii)組分(i)，(ii)，和(iii)在該反應混合物中的量可通過調節經受這些反應條件的至少一種分離物流的那部分的大小而控制。
實施例2實施例2按照實施例1所述而進行，只是使用洗滌的樹脂。繼續反應直至主要組分必須達到平衡(即，通過GC觀察到時間量較少或沒有變化)。此時分析該混合物，關掉攪拌器，並通過氣相的受控通氣而將一部分丁二烯從平衡混合物中去除。關閉通氣線路，恢復攪拌，並將反應時間取為t＝0。反應混合物通過高效率氣體渦輪機型葉輪進行攪拌，得到氣體和蒸氣空間物質的快速物理平衡。
隨後取出液體樣品以朝向新化學平衡鬆緩該體系。以下將所收集的GC數據列表。這些值以摩爾/L表示。對於仲丁烯基/乙酸巴豆基酯，乙酸和丁二烯，純化合物的樣品用於GC校正。型號化合物乙酸巴豆基酯反應因子用於C8二聚體，C8乙酸酯，C12三聚體和低聚物，這樣能夠估計這些化合物混合物的近似濃度，以摩爾/升表示。
這些結果表明，加成反應產物和反應物處於化學平衡。因此，通過在蒸氣相中排放丁二烯而從液相中去除丁二烯，導致加成反應的反轉。例如，隨著乙酸巴豆基酯和C8乙酸酯的含量的下降，觀察到乙酸和丁二烯的量的增加。
實施例3遵循實施例2的步驟，取出一部分反應混合物並進行級分蒸餾以分離富含丁二烯的級分，富含乙酸巴豆基酯的級分和富含乙酸仲丁酯的級分。將富含丁二烯的級分再循環至反應混合物，和根據何種產物要被回收，將富含乙酸巴豆基酯的級分或富含乙酸仲丁酯的級分(即無需被回收的產物)再循環至反應混合物。該總體工藝因此提供一種生產乙酸巴豆基酯和乙酸仲丁酯之一或兩者的集成工藝。回收產物隨後通過將產物進行一個或多個選自水解，氫化，異構化，和裂解的精加工步驟而被轉化成所需產物(如丁醛或甲基乙基酮)。丁醛通過水解巴豆基酯隨後催化異構化而製成。MEK通過水解仲丁烯基酯隨後催化異構化而製成。
另外，丁醛和MEK都可按照可按照預定比例通過取出預定比例的巴豆基和仲丁烯基酯兩者，將分離的物流轉化成所需產物，和控制到達反應器的巴豆基和/或仲丁烯基酯再循環物流而共產。
權利要求
1.一種集成化學工藝，包括(a)將包含丁二烯的烴物流與選自定義如下的化合物的化合物QR1(CO)n-OH其中n是1或0，和R1是C1-C20烷基或C2-C20鏈烯基基團或R1是C6-C10芳基基團或C7-C11芳烷基基團，可以是未取代的或獨立地被羥基和C1-C20烷氧基和烷基羥基醚基團取代，在加成反應條件下結合以形成包含至少巴豆基加成產物和仲丁烯基加成產物的反應混合物；(b)將反應產物混合物分離成多個物流，包括包含巴豆基產物的物流，包含仲丁烯基的產物物流，和至少一種包含其它反應和未反應的產物的物流；(c)通過將部分或所有的分離巴豆基產物物流和/或仲丁烯基產物物流和其它產物物流再循環至加成反應器而控制產物物流的比例；(d)將一種或多種分離的產物物流進行一種或多種選自水解，氫化，和異構化的工藝以形成預選比例的產物衍生物；和(e)回收一種或多種所得產物衍生物。
2.權利要求1的方法，其中Q選自包含1至6個碳原子的羧酸，包含1至10個碳原子的一元醇，和包含2至10個碳原子的二元醇。
3.權利要求1的方法，其中Q選自乙酸，甲醇，和乙醇。
4.權利要求1-3的方法，其中再循環物流包含至少一種或更多衍生自丁二烯二聚反應或低聚反應或這些二聚反應或低聚反應物與化合物Q的反應的副產物。
5.權利要求1的方法，其中丁醛和甲基乙基酮按照受控比例通過以下步驟而共產通過在加成反應器中將羧酸或醇催化加成至丁二烯上而形成巴豆基酯或醚和仲丁烯基酯或醚，分離至少一部分巴豆基酯或醚和一部分仲丁烯基酯或醚，將剩餘的產物再循環至加成反應器以控制巴豆基和仲丁烯基酯或醚的所需量，通過異構化和水解而將分離的巴豆基酯或醚轉化成丁醛，和通過異構化和水解將分離的仲丁烯基酯或醚轉化成甲基乙基酮。
6.權利要求5的方法，其中Q是乙酸和乙酸仲丁烯基酯被選擇性地和可控制地再循環至加成反應器以形成較大比例的被轉化成丁醛的乙酸巴豆基酯。
7.權利要求5的方法，其中形成烯丙基醚衍生物，後者使用強鹼被異構化成烯醇醚。
8.權利要求5至7的方法，其中至少一種丁醛或甲基乙基酮被氫化成相應的醇。
9.權利要求1的方法，其中丁醇和羧酸丁酯按照受控比例通過以下步驟而共所得通過將在加成反應器中羧酸催化加成至丁二烯上而形成巴豆基酯和仲丁烯基酯，分離至少一部分巴豆基酯並將剩餘的產物再循環至加成反應器至控制巴豆基酯的所需量，通過氫化將分離的巴豆基酯轉化成羧酸丁酯並通過水解將至少一部分這些羧酸丁酯轉化成丁醇和羧酸，和將羧酸再循環至加成反應器。
10.權利要求1的方法，其中丁醛和羧酸丁酯按照受控比例通過以下步驟而共所得通過在加成反應器中將羧酸催化加成至丁二烯上而形成巴豆基酯和sec丁烯基酯，分離至少一部分巴豆基酯並將剩餘的產物再循環至加成反應器至控制巴豆基酯的所需量，通過異構化和水解將分離的巴豆基酯轉化成丁醛和羧酸和將羧酸再循環至加成反應器。
11.權利要求9-10的方法，其中羧酸是乙酸。
12.權利要求1-11的方法，其中含丁二烯的烴物流包含C4精煉廠物流。
13.權利要求1的方法，其中一部分巴豆基產物和/或仲丁烯基產物被裂解成丁二烯和化合物Q。
14.權利要求1的方法，其中Q是具有以下結構式的二醇HO(CHR′CHR″O)nH其中R′和R″分別獨立地是氫或具有最高10個碳原子的烴基基團，和n至少是1。
15.權利要求14的方法，其中Q是單乙二醇或二乙二醇。
16.一種集成化學工藝，包括(a)將包含C4-C10共軛二烯的烴物流與選自定義如下的化合物的化合物QR1(CO)n-OH其中n是1或0，和R1是C1-C20烷基或C2-C20鏈烯基基團或R1是C6-C10芳基基團或C7-C11芳烷基基團，可以是未取代的或獨立地被羥基和C1-C20烷氧基和烷基羥基醚基團取代，在加成反應條件下結合以形成包含至少一種烯丙基加成產物的反應混合物；(b)將反應產物混合物分離成包含至少一種烯丙基產物物流的物流，和至少一種包含其它反應和未反應的產物的物流；(c)通過將一部分或所有的分離烯丙基產物物流和其它產物物流再循環至加成反應器而控制產物物流的比例；(d)將一個或多個分離產物物流進行一個或多個選自水解，氫化，異構化，和裂解的工藝以形成預選擇比例的產物衍生物；和(e)回收一種或多種所得產物衍生物。
17.權利要求16的方法，其中共軛二烯是1，3-丁二烯，1，3-戊二烯，或2-甲基-1，3-丁二烯。
18.權利要求16的方法，其中共軛二烯是1，3-丁二烯。
19.權利要求16-18的方法，其中加成反應通過包含至少兩個磺酸基團的均相磺酸催化劑而催化。
20.權利要求1-3和16-18的方法，其中分離出一個或多個包含異丁烯，殘液1和殘液2的物流。
21.一種用於生產至少一種具有所選組成的產物物流的方法，包括(a)將包含C4-C10共軛二烯的烴物流與選自定義如下的化合物的化合物QR1(CO)n-OH其中n是1或0，和R1是C1-C20烷基或C2-C20鏈烯基基團或R1是C6-C10芳基基團或C7-C11芳烷基基團，可以是未取代的或獨立地被羥基和C1-C20烷氧基和烷基羥基醚基團取代，在加成反應條件結合以形成包含至少一種烯丙基加成產物的反應混合物；(b)將反應產物混合物分離成包含至少一種烯丙基產物物流的物流，和至少一種包含其它反應和未反應的產物的物流；(c)保留反應混合物，其中將來自步驟(a)的至少一種所述分離物流的至少一部分的組分經受反應條件使得(i)C4-C10共軛二烯，(ii)化合物Q和(iii)烯丙基加成產物參與平衡反應(i)+(ii)(iii)(d)通過調節經受步驟(c)反應條件的至少一種所述分離物流的所述部分的大小而控制組分(i)，(ii)和(iii)在所述反應混合物中的量；(e)回收來自步驟(a)的分離物流和步驟(c)的反應混合物的至少一種組分；和(f)視需要，將一種或多種回收組分進行一個或多個選自水解，氫化，異構化，和裂解的工藝以形成預選擇比例的產物衍生物。
22.權利要求21的方法，其中共軛二烯是1，3-丁二烯，1，3-戊二烯，或2-甲基-1，3-丁二烯。
23.權利要求21的方法，其中共軛二烯是1，3-丁二烯。
24.權利要求21的方法，其中共軛二烯是1，3-丁二烯，n＝1，和R1是甲基。
25.權利要求24的方法，其中產物物流包含巴豆基酯和仲丁烯基酯並將這些物流中的至少一種通過水解和異構化而轉化。
全文摘要
本發明公開了一種用於形成丁二烯加成產物的衍生物的集成化學工藝，包括形成丁二烯和所選羧酸，醇，或二醇的加成產物，以形成包含至少巴豆基加成產物和仲丁烯基加成產物的反應混合物；將反應產物混合物分離成多個物流，包括巴豆基產物物流，仲丁烯基產物物流，和至少一種包含其它反應和未反應的產物的物流；優選通過將一部分或所有的分離巴豆基產物物流和/或仲丁烯基產物物流和其它產物物流再循環至加成反應器而控制產物物流的比例；將一種或多種分離產物物流進行一個或多個選自水解，氫化，和異構化的工藝以形成預選擇比例的產物衍生物；和回收一種或多種所得產物衍生物。
文檔編號C07C69/007GK1805919SQ200480016813
公開日2006年7月19日 申請日期2004年6月15日 優先權日2003年6月16日
發明者B·P·格雷西, C·哈萊特 申請人:南密西西比研究基金會大學