一種用二氧化碳和脂肪醇生產碳酸酯中脫除尾氣中有機物與二氧化碳的方法

2023-09-22 12:16:35

專利名稱：一種用二氧化碳和脂肪醇生產碳酸酯中脫除尾氣中有機物與二氧化碳的方法
技術領域：
本發明涉及ー種利用廉價的ニ氧化碳和脂肪醇等原料生產高附加值的碳酸酯如碳酸ニ甲酷、碳酸ニこ酷，以及碳酸丙烯酯等エ業產品中脫除尾氣中有機物與ニ氧化碳的方法。
背景技術：
在エ業生產中碳酸酯類化合物有著廣泛的用途，由於其分子中含有甲氧基、羰基和羰甲基等官能團，具有很好的反應活性，可取代劇毒的光氣作羰基化劑，代替硫酸ニ甲酯(DMS)作甲基化劑。因此它作為綠色中間體，被廣泛地用於農藥、醫藥、高分子合成中。同時，一些碳酸酯類化合物與許多有機化合物有較好的相容性，已在農藥、油漆、 塗料中用作代苯溶劑，此外，其在鋰電池電解液、替代甲基叔丁基醚(MTBE)做燃油添加剤、萃取劑等方面具有廣泛的應用前景。目前，已開發的製備碳酸酯的路線有光氣法、甲醇氧化羰基化法、ニ氧化碳直接氧化法、電化學合成法、酯交換法，及尿素醇解法。其中，ニ氧化碳直接氧化法由於原料價廉易得，是最具有經濟競爭力的方法。然而，由於其催化劑的活性不高，目的產物的收率不理想，從而遠沒有達到可エ業化的程度。目前，氨水對ニ氧化碳和有機物的吸收，在エ業中已經被廣泛應用。最早提出用氨水來洗滌尾氣，特別是吸收尾氣中的ニ氧化碳，並對吸收劑進行再生循環利用的是電廠尾氣處理領域。如果，尾氣回收氨中二氧化碳有殘餘，那麼在冷凝過程中，這些ニ氧化碳必然會與氨作用形成氨基甲酸銨等，其結晶會堵塞管道，並會妨礙氨的冷凝。尾氣中的有機物必須要徹底清除的原因在於如果，有機物有了殘餘，那麼有機物不僅會對合成的產品的品質有著影響，最重要的是在高溫、高壓、含氧的環境中，其極易爆炸，從而嚴重的影響著生產過程是否可以穩定運行，也正是鑑於此，在一般的以氨為原料的尿素裝置中，對有機物的含量都有著非常嚴格的規定，一般都要在20ppm以下。所以，尾氣回收氨中的ニ氧化碳必須要脫除。

發明內容
本發明的目的是提供一種用ニ氧化碳和脂肪醇生產碳酸酯中脫除尾氣中有機物與ニ氧化碳的方法，本發明成功地解決了尿素醇解法生產碳酸酯的瓶頸問題，可以高效、靈活、安全、節能地處理碳酸酯裝置的尾氣，其エ藝技術簡單，エ藝流程短，裝置投資小，原料來源豐富、廉價、無毒害。本發明利用ニ氧化碳和甲醇間接反應，ニ氧化碳和氨合成尿素，尿素再與脂肪醇反應獲得碳酸酯，而同時副產物氨則又可以循環合成尿素。在尾氣吸收塔中，利用稀甲胺溶液，選擇性地吸收尾氣中的有機物、ニ氧化碳及少量的氨，塔頂獲得乾淨的飽和氨氣(為水飽和)。
為實現本發明的目的，所採取的措施是參見圖1，來自於碳酸酯合成單元的合成尾氣，進入尾氣回收系統，被來自於尿素回收單元的濃氨水洗滌，脫除有機物與ニ氧化碳後，所得甲胺溶液與液氨返回尿素合成単元。為實現本發明的目的，所採取的措施是參見圖2，尾氣低壓吸收塔塔底的，已吸收了有機物、ニ氧化碳及少量氨的甲胺溶液，經過加壓泵加壓後，大部分經過水冷器降溫後，返回到尾氣低壓吸收塔的上部液相進料ロ作為循環溶劑，小部分進入下遊再生塔進行精餾再生,小部分約佔總流股質量的10 30%。在再生塔內，塔頂氣相產品為ニ氧化碳和氨，返回到回收塔中，被再生塔塔底的流股吸收，以回收其中的ニ氧化碳和氨，其塔頂液相產品為有機物，被送出界區，可回收利用。而再生塔塔底的流股，經過換熱器和水冷器回收熱量和降溫後，被重新作為吸收劑進入到回收塔。
本發明中，再生塔和回收塔的操作壓力，要比尾氣低壓吸收塔高出O. 05 O. 232MPa，再生塔的塔頂為部分冷凝，經由冷凝器部分冷凝後，所獲得的有機物部分回流到再生塔，部分從系統排出；所獲得的ニ氧化碳和氨氣體，則進入回收塔底部，被來自於再生塔塔底的流股吸收，回收塔塔頂的極少量尾氣，則排出系統。本發明中，在氨吸收器中，來自下遊的貧液(低氨濃度的水溶液)，吸收從尾氣低壓吸收塔塔頂採出的飽和氨氣後，由加壓泵增壓。之後，高壓富液(高氨濃度的水溶液)在換熱器中換熱升溫後，高壓、高溫的富液進入到高壓氨氣蒸餾塔中，進行高壓蒸餾，塔頂獲得的高壓氨氣，被循環冷卻水在氨水冷凝器中冷凝為液氨。本發明中，尾氣低壓吸收塔為塔底部氣相進料，塔頂部和上部液相進料，塔的頂部安裝有除沫器及液體分布器。本發明中，氨氣吸收器的操作溫度，通過循環冷卻水來控制，一般為37 45°C，其吸收壓力，則取決於上遊飽和氨氣的壓力。本發明中，高壓氨氣蒸餾塔的操作壓カ取決於氨氣在25 32°C液化時，所需要的壓力，一般為I. 5 I. 8MPa，其頂部為全回流冷凝器。本發明中，換熱器為繞管換熱器，以減少換熱的溫差損失，更加節能。本發明中，高壓氨氣蒸餾塔再沸器加熱所用蒸汽，為一般化工裝置所副產的低品位蒸汽，通常為O. 3 O. 5MPa，所獲得的液氨純度可在99. 8%以上,而無需高額的電耗(千瓦吋)，一般僅僅為常規的氨氣壓縮液化エ藝的5 10%。本發明中，尾氣吸收塔的吸收劑來源於如圖I所示的尿素回收單元的濃氨水。在本發明中，由於所採用的濃氨水在其所對應的操作溫度和壓カ下，已經接近飽和狀態。所以，其對尾氣中的氨的吸收能力是很有限的。本發明中，充分考慮了尿素裝置與碳酸酯裝置的聯合操作，使得兩個操作既緊密聯繫，又相對獨立，同時，又使集成エ藝中的設備被最大限度的共用。本發明中，尿素裝置生產的尿素液體，可以直接作為碳酸酯裝置的原料，無需設置造粒單元。本發明中，尿素裝置停車時，碳酸酯裝置的尾氣，通過尾氣處理裝置成為液氨和甲胺液，分別貯存在液氨和甲胺溶液緩衝罐中，必要時可以分別排放於液氨貯罐和甲胺液貯罐中。
本發明中，在一定時間內，如果尿素裝置停車時，只要尿液貯罐中貯存一定量的尿素溶液，就不會對碳酸酯裝置的正常生產帶來影響。本發明的優點本發明將碳酸酯裝置的尾氣，脫除有機物以後，直接作為尿素裝置的原料，並且將產品尿素溶液作為碳酸酯生產的原料，整個裝置幾乎不需要補充任何新鮮的液氨。原料來源豐富、廉價、無毒害。本發明可以高效、靈活、安全、節能地處理碳酸酯裝置的尾氣，其エ藝技術簡單，エ藝流程短，裝置投資小，分離得到的小股甲胺溶液和高純度液氨，可以直接返回到尿素合成裝置中。其中，液氨的純度一般可在99. 8%以上。同時，本發明中的尾氣回收，利用了尿素裝置中的小股濃氨水作為溶劑，因而即使是與其它尿素裝置聯產，也不會增加系統的循環水量，進而降低尿素合成塔內的ニ氧化碳轉化率。此外，碳酸酯和尿素裝置之間的獨立性強， 操作簡單。本發明成功地解決了尿素醇解法生產碳酸酯的瓶頸問題，即合成尾氣中的有機物脫除和獲得高濃度液氨的先進合理的途徑，不僅解決了環保問題，更為企業帶來了顯著效益。同時，本發明在充分兼顧尿素生產和碳酸酯生產過程中的設備共用、熱能綜合利用、物料合理利用，流程優化的同時，達到了裝置之間的相互獨立性強，投資節省和消耗降低的目的。從而經濟合理地實現了低碳經濟目標所需要重點治理的ニ氧化碳，原料ニ氧化碳既可以來源於大氣，也可以來源於エ業尾氣，特別是用在煤化工中時，可以成功避免以往氣化爐所產生的大量ニ氧化碳的大量排放的問題。


圖I為本發明的エ藝框圖。圖2為本發明的エ藝流程圖。
具體實施例方式以下結合圖I和圖2，對本發明的エ藝流程進ー步描述。如圖I所示，原料脂肪醇和尿液混合後，進入碳酸酯合成単元，獲得碳酸酯產品，合成尾氣進入尾氣回收系統，被來自尿素回收單元的濃氨水吸收後，獲得乾淨的氨氣，進入在氨吸收器7中，如圖2所示，被來自下遊的貧液(低氨濃度的水溶液)吸收，吸收的操作溫度，通過循環冷卻水來控制，一般為37 45°C，吸收壓力，取決於上遊飽和氨氣的壓力。吸收後的富液(高氨濃度的水溶液)經加壓泵2增壓後，在換熱器3中，被下遊貧液加熱之後，進入高壓氨氣蒸餾氨塔中，進行高壓蒸餾，其塔底再沸器4的熱源為低品位蒸汽，塔頂全回流冷凝器5的冷卻介質為循環冷卻水，塔頂獲得的高壓氨氣，再被循環冷卻水在氨氣水冷器8中，冷凝為液氨。其中，高壓氨氣蒸餾塔的操作壓力，取決於氨氣在32°C液化時，所需要的壓カ為l.SMPa。同時，塔釜貧液則由換熱器3回收熱量後，返回氨吸收器7。如圖2所示，尾氣低壓吸收塔塔底排出的已吸收了有機物、ニ氧化碳以及少量氨的甲胺溶液經過加壓泵2加壓後，大部分經過水冷器I降溫後，返回尾氣低壓吸收塔中循環使用，其餘小部分(約佔總流股質量的10 30%)由換熱器3回收熱量後，進入再生塔內，進行精餾再生，塔頂的蒸汽進入冷凝器5降溫後，進入塔頂分離器6，其氣相產品為ニ氧化碳和氨，被返回到回收塔中回收ニ氧化碳和氨，液相產品則為有機物，被送出界區。如圖2所示，同時，再生塔塔底的再生後的流股，經過換熱器3和水冷器I的回收熱量和降溫後，重新作為吸收劑進入到回收塔中，吸收流股中的ニ氧化碳和氨。最後，回收塔塔底的甲胺溶液和高壓氨氣蒸餾氨塔塔頂獲得的液氨進入尿素合成単元。分別貯存在液氨和甲胺溶液緩衝罐中，必要時可以分別排放於液氨貯罐9和甲胺液貯罐中。本實施例中，再生塔和回收塔的操作壓力，要比尾氣吸收塔高出O. 15MPa。以上對本發明所提供的一種ニ氧化碳和脂肪醇生產碳酸酯中脫除尾氣中有機物 與ニ氧化碳的方法，進行了詳細的介紹，且本文中應用了具體的個例對本發明的原理和實施方式進行了闡述，以上實施例的說明只是用於幫助理解本發明的方法及核心思想。應當指出，對於本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明的前提下，還可以對發明進行若干改進和修飾，也落入本發明權利要求的保護範圍內。
權利要求
1.ー種用ニ氧化碳和脂肪醇生產碳酸酯中脫除尾氣中有機物與ニ氧化碳的方法，其特徵是原料甲醇和尿液混合後，進入碳酸酯合成単元，獲得碳酸酯產品，合成尾氣進入尾氣回收系統，被來自於尿素回收單元的濃氨水洗滌，脫除有機物與ニ氧化碳後，所得甲胺溶液與液氨返回尿素合成単元。
2.如權利要求I所述的用ニ氧化碳和脂肪醇生產碳酸酯中脫除尾氣中有機物與ニ氧化碳的方法，其特徵是合成尾氣進入尾氣低壓吸收塔中，被來自尿素回收單元的濃氨水吸收後，獲得乾淨的氨氣，進入氨氣吸收器(7)中，被來自下遊的貧液吸收，吸收後的富液經加壓泵(2)增壓後，在換熱器(3)中，被下遊貧液加熱之後，進入高壓氨氣蒸餾塔中，進行高壓蒸餾，塔頂獲得的高壓氨氣，再被循環冷卻水在氨氣水冷器(8)中，冷凝為液氨；塔釜貧液大部分經過再沸器(4)加熱後返回高壓氨氣蒸餾塔中；小部分則由換熱器(3)降溫後，再返回到氨氣吸收器(7)中； 尾氣低壓吸收塔塔底的，已吸收了有機物、ニ氧化碳及少量氨的甲胺溶液，經過加壓泵(2)加壓後，大部分經過水冷器(I)降溫後，返回尾氣低壓吸收塔中作為循環溶劑，小部分由換熱器(3)回收熱量後，進入下遊再生塔內，進行精餾再生，其塔頂氣相產品為ニ氧化碳和氨，返回到回收塔中，被來自於再生塔塔底的流股吸收，以回收其中的ニ氧化碳和氨，其塔頂液相產品為極少量的醇醚類有機物，可被送出界區，也可回收利用；而再生塔塔底的流股，經過換熱器(3)和水冷器(I)回收熱量和降溫後，被重新作為吸收劑進入到回收塔中，最後，回收塔塔底的甲胺溶液和高壓氨氣蒸餾塔塔頂獲得的液氨，進入尿素合成単元。
3.如權利要求I所述的用ニ氧化碳和脂肪醇生產碳酸酯中脫除尾氣中有機物與ニ氧化碳的方法，其特徵是再生塔和回收塔的操作壓力，要比尾氣低壓吸收塔高出O. 05 O.232MPa，再生塔的塔頂為部分冷凝。
4.如權利要求I所述的用ニ氧化碳和脂肪醇生產碳酸酯中脫除尾氣中有機物與ニ氧化碳的方法，其特徵是氨吸收器(7)的操作溫度，通過循環冷卻水來控制，一般為37 450C，其吸收壓カ，則取決於上遊飽和氨氣的壓カ。
5.如權利要求I所述的用ニ氧化碳和脂肪醇生產碳酸酯中脫除尾氣中有機物與ニ氧化碳的方法，其特徵是高壓氨氣蒸餾塔的操作壓カ取決於氨氣在25 32°C液化時所需要的壓力，壓カ為I. 5 I. 8MPa，高壓氨氣蒸餾塔頂部設有全回流冷凝器(5)。
6.如權利要求I所述的用ニ氧化碳和脂肪醇生產碳酸酯中脫除尾氣中有機物與ニ氧化碳的方法，其特徵是高壓氨氣蒸餾塔再沸器(4)加熱所用蒸汽，為一般化工裝置所副產的低品位蒸汽，壓カ為O. 3 O. 5Mpa。
7.如權利要求I所述的用ニ氧化碳和脂肪醇生產碳酸酯中脫除尾氣中有機物與ニ氧化碳的方法，其特徵是換熱器(3)是繞管換熱器。
8.如權利要求I所述的用ニ氧化碳和脂肪醇生產碳酸酯中脫除尾氣中有機物與ニ氧化碳的方法，其特徵是尾氣低壓吸收塔為塔底部氣相進料，塔頂部和上部液相進料，塔的頂部安裝有除沫器及液體分布器。
全文摘要
本發明提供一種用二氧化碳和脂肪醇生產碳酸酯中脫除尾氣中有機物與二氧化碳的方法。主要過程是原料甲醇等和尿液混合後，進入碳酸酯合成單元，獲得碳酸酯產品，合成尾氣進入尾氣回收系統，脫除有機物與二氧化碳後，所得甲胺溶液與液氨返回尿素合成單元。在本方法中，合成尿素所消耗的氨，完全可以通過回收醇解反應得到的氨來補充。所以，採用本方法所消耗的原料主要是廉價的二氧化碳和脂肪醇等，而生產出來的產品是高附加值的碳酸酯，該方法可應用於工業生產中。
文檔編號C07C68/04GK102698567SQ20121020634
公開日2012年10月3日 申請日期2012年6月21日 優先權日2012年6月21日
發明者吳瑩瑩, 屈豔莉, 趙秋松, 鄔慧雄 申請人:華陸工程科技有限責任公司