反應控制相轉移催化劑及其在環氧化反應中的應用的製作方法

2023-07-29 08:24:11

專利名稱：：反應控制相轉移催化劑及其在環氧化反應中的應用的製作方法
技術領域：
：本發明涉及一種反應控制相轉移催化劑及其在環氧化反應中的應用。
背景技術：
：環氧丙垸(PO)是非常重要的有機化工中間體，主要用於生產聚氨酯、不飽和樹脂和表面活性劑等，市場需求不斷增加。目前工業生產環氧丙烷的主要方法為氯醇法和共氧化法，但前者在生產過程中產生大量的含滷廢水，環境汙染嚴重；而後者在生產過程中產生大量的聯產品，其經濟效益明顯受聯產品市場因素制約。採用過氧化氫將丙烯直接催化氧化工藝，與氯醇法和共氧化法比較，更具收率高、無副產品、投資成本低等優勢。TS-1分子篩在以H202為氧化劑時，儘管可以在溫和條件下催化氧化物丙烯生產PO(EP100119;CN1268400)，但目前尚未實現工業化。大連化學物理研究所奚祖威教授等發明了一種反應控制相轉移催化劑(一種磷鎢雜多酸季銨鹽)[Science,2001,292:1139ApplCatalA,2003,250:239;JMolCatalA,2004,218:247],並將該催化劑與蒽醌法生產H202的工藝結合起來生產環氧丙垸，得到了較好的效果。該技術利用2-乙基蒽醌/2-乙基蒽氫醌循環氧化還原生產H202，生成的H202在磷鎢雜多酸催化劑[兀-CsH5Nd6H33]3[P04(W03)4]上將丙烯氧化成PO，在65。C反應5小時，PO選擇性及2-乙基蒽氫醌轉化率分別為94%和91%。該工藝的主要缺點為所用11202水溶液的濃度低，致使產物PO濃度低，增加產物的分離成本。
發明內容本發明所要解決的技術問題之一是現有環氧化技術存在環境汙染嚴重、催化劑活性低、產物濃度低的問題，提供一種新的反應控制相轉移催化劑。本發明所要解決的技術問題之二是提供一種上述反應控制相轉移催化劑在環氧化反應中的應用。該催化劑用於環氧化反應，具有反應可控制，催化劑活性高、易回收的特點。為解決上述技術問題之一，本發明採用的技術方案如下一種反應控制相轉移催化劑，結構式為QmSiMp04+3p，式中，M是中心金屬原子，選自Mo、W或V;Q是陽離子部分，用[RiR2R3R4N+]表示，其中R4、R2、R3、R4選自H-、d-Qo的直鏈或支鏈的烷基、環烷基或苄基；2《m《7，p=2、3、4。上述技術方案中，R2、R3、R4優選方案為選自H-、CrC2。的直鏈或支鏈的烷基或苄基；m的優選範圍為3《m《5，p的優選範圍為p=4。為解決上述技術問題之二，本發明採用的技術方案如下一種進行反應控制的環氧化方法，在均相或水/油兩相反應介質中，氧源與底物在權利要求1所述的反應控制相轉移催化劑的作用下發生反應，底物與氧源的摩爾比為0.520，反應介質的用量為120升/摩爾底物，環氧化反應在2(TC8(TC下進行，生成產物；其中所述氧源選自過氧化氫或垸基過氧化氫，所述底物選自含有一個碳碳雙鍵的芳香烯烴、脂肪性烯烴、芳香垸基烯烴、環烯烴、直鏈烯烴或支鏈烯烴中的至少一種。上述技術方案中，所述過氧化氫優選方案為重量百分比濃度為5~90%的過氧化氫水溶液，所述烷基過氧化氫優選方案為選自叔丁基過氧化氫、乙苯過氧化氫、異丙苯過氧化氫或環己垸過氧化氫。所述反應介質優選方案為選自醇類溶劑、烷類溶劑、芳烴類溶劑、酯類溶劑、醚類溶劑、酮類溶劑、腈類溶劑或滷代烴類溶劑中的至少一種；其中所述醇類溶劑優選方案為選自甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇或叔丁醇中的至少一種；所述烷類溶劑優選方案為選自C5dJ勺直鏈烷烴、支鏈烷烴或環垸烴中的至少一種；所述芳烴類溶劑優選方案為選自苯、甲苯、乙苯、二甲苯、三甲苯中的至少一種；所述酯類溶劑優選方案為選自脂肪酸酯、芳香酸酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯或磷酸三辛酯中的至少一種；所述醚類溶劑優選方案為選自烷基醚類、芳香基醚類或芳香烷基醚類中的至少一種；所述酮類溶劑優選方案為選自二烷基酮類、芳基烷基酮類中的至少一種；所述腈類溶劑優選方案為選自乙腈或卞腈中的至少一種；所述滷代烴類溶劑優選方案為選自滷代烷烴或滷代芳烴中的至少一種。氧化反應優選在40°C60'C下進行，底物與氧源的摩爾比優選範圍為110。本發明反應控制相轉移催化劑的製備方法如下稱取一定量的含鎢、鉬或釩的化合物於圓底燒瓶中，加入過氧化氫水溶液，60'C攪拌1小時。過濾，並將溶液冷卻至室溫。將矽酸鈉溶解於水後加入到上述反應液中，繼續室溫攪拌5分鐘。將氯代垸基吡啶的乙醇溶液緩慢滴加到上述反應液中，室溫攪拌1小時。將所得的沉澱過濾、洗滌、乾燥，即得反應控制相轉移催化劑。本發明催化劑可以在反應完成後，通過離心或過濾分離後重複使用。本發明的反應體系中催化劑本身不溶於反應介質中，但在投入的氧化劑的作用下形成溶於反應介質的活性物種，在反應過程中完全表現出均相催化劑的特點，因而反應條件溫和，反應溫度為20。C8(TC;形成的活性物種與底物烯烴作用，選擇性地生成目標產物；當氧化劑被消耗完後，由於缺少氧源，催化劑恢復起始結構，從反應體系中析出，這點與多相催化劑相似，所以催化劑可以方便地分離和回收，循環使用，並且回收的催化劑其反應效果達到原催化劑水平。因此，本發明反應控制相轉移催化劑，在反應過程中既有均相催化劑的優點，同時又解決了均相催化劑難分離和回收的問題，能夠滿足技術經濟的要求，是適合大規模工業應用的新型催化劑。此外，本發明催化劑活性高，丙烯環氧化產物中環氧丙烷的濃度高達8.2%，降低了後序流程的分離能耗，取得了較好的技術效果。下面通過實施例對本發明作進一步的闡述。具體實施例方式實施例1稱取25克鎢酸於500毫升的圓底燒瓶中，加入50毫升重量百分比濃度為30%過氧化氫水溶液，6(TC攪拌1小時。過濾，並將溶液冷卻至室溫。稱取7克矽酸鈉，加入20毫升水溶解後加入到上述反應液中，繼續室溫攪拌5分鐘。將溶解了7克氯代十六烷基吡啶的20毫升乙醇溶液緩慢滴加到上述反應液中，室溫攪拌1小時。將所得的沉澱過濾、洗滌、乾燥，即得催化劑。其結構式為[;r-C5H5N(CH2)15CH3]4[SiW4016]。實施例2採用相同摩爾數的不同陽離子季胺鹽合成相轉移催化劑，具體見表1，其他條件與實施例1相同。表l陽離子季胺鹽催化劑(CH3)3NCH2PhCl[(CH3)3NCH2Ph]4[SiW4016](2-C3H7)4NCl[(2-C3H7)4N]4[SiW4016](t-C4H9)2N(C2H5)2Cl[(t-C4H9)2N(C2H5)2]4[SiW4016](C6H12)(C2H5)2NHC1[(C6H12)(C2H5)2NH]4[SiW4016]5-C5H5NC12H25Cl[S-C5H5NC12H25]4[SiW4016]實施例3丙烯的環氧化在300毫升釜式反應器中加入100毫升乙腈作溶劑，然後加入0.5毫摩爾的重量百分比濃度為30.0%過氧化氫水溶液、1.5毫摩爾的實施例1合成的催化劑[7r-C5H5N(CH2)15CH3]4[SiW4016]，並通入5毫摩爾的丙烯，在5(TC、0.8MPa，500轉/分鐘下反應4小時後，丙烯的轉化率為9.3%，環氧丙垸的選擇性為95.6%。此時催化劑從反應體系中析出，離心後回收催化劑，真空乾燥。回收的催化劑同上循環反應四次，反應結果如表2所示。表2tableseeoriginaldocumentpage6實施例4改變反應體系的溶劑、氧源、催化劑，其餘條件與實施例3相同，環氧化反應的結果如表3所示。表3tableseeoriginaldocumentpage6實施例5環己烯的環氧化將40毫摩爾環己烯溶解於40毫升氯仿中，加入20毫摩爾的重量百分比濃度為50%過氧化氫水溶液，0.2毫摩爾實施例2中合成的催化劑[S-C5H5Nd2H25]4[SiW4Ch6]。50"C下，反應1小時後，環己烯的轉化率為48.4%，環氧環己烷的選擇性為96.7%。此時催化劑從反應體系中析出，離心後回收催化劑，真空乾燥。蒸餾出有機層中未反應的原料環己烯和產物環氧環己烷。所得到的蒸餾底液再加入回收的環氧化催化劑、環己烯和過氧化氫，同上循環反應，反應結果如表4所示。表4催化劑H202的轉化率環己烯轉化率環氧環己烷選擇性產物中環氧環己烷循環次數%%%重量百分比濃度％新鮮催化劑97.348.496.742.4I95.447.694.643.6II96.148.197.840.2III94.549.595.441.實施例6氯丙烯的環氧化40毫摩爾氯丙烯中，加入20毫摩爾的重量百分比濃度為30%過氧化氫水溶液，0.2毫摩爾實施例2中合成的催化劑[(CH3)3NCH2Ph]4[SiW4Ch6]。3(TC下，反應1小時後，氯丙烯的轉化率為47.6%，環氧氯丙烷的選擇性為95.2%。此時催化劑從反應體系中析出，離心後回收催化劑，真空乾燥。蒸餾出有機層中未反應的原料氯丙烯和產物環氧氯丙烷。所得到的蒸餾底液再加入回收的環氧化催化劑、氯丙烯和過氧化氫，同上循環反應，反應結果如表5所示。表5催化劑循環次數H202的轉化率%環己烯的轉化率%環氧氯丙垸選擇性%產物中環氧氯丙垸重量百分比濃度％新鮮催化劑93.447.695.235.2I96.449.194.534.7II95.247.895.133.4III94.746.496.736.實施例71-庚烯的環氧化將40毫摩爾1-庚烯溶解於40毫升甲苯中，，加入20毫摩爾重量百分比濃度為50%的過氧化氫水溶液，0.2毫摩爾實施例2中合成的催化劑[(C6Hi2)(C2H5)2NH]4[SiW4Ch6]。60。C下，反應4小時後，1-庚烯的轉化率為45.4%，1,2-環氧庚烷的選擇性為94.6%。此時催化劑從反應體系中析出，離心後回收催化劑，真空乾燥。蒸餾出有機層中未反應的原料1-庚烯和產物1,2-環氧庚烷。所得到的蒸餾底液再加入回收的環氧化催化劑、1-庚烯烯和過氧化氫，同上循環反應，反應結果如表6所示。表6tableseeoriginaldocumentpage8由上述的實施例表明，本發明提供的反應控制相轉移催化劑，在合適的反應介質中，按照發明所提供的條件，可以選擇性的環氧化烯烴。在反應過程中催化劑溶解於反應體系中，完全體現均相催化劑的特點與作用，反應條件溫和；而在反應後，由於氧化劑逐漸減少，催化劑逐漸從反應體系中以固體的形式析出，易於分離回收和循環使用。能滿足技術經濟的要求，是適合大規模工業應用的新型催化劑。對比例1按實施例3的各步驟及條件，只是催化劑為等量的磷鎢雜多酸季胺鹽[兀-C5H5Nd6H33]3[PW4Ch6](該催化劑按照文獻Science,2001,292:1139公開的方法合成)，反應結果為丙烯的轉化率為8.0%，環氧丙烷的選擇性為94.1%，產物中環氧丙垸的重量百分比濃度為7.5%。權利要求1、一種反應控制相轉移催化劑，其特徵為所述催化劑結構式為QmSiMpO4+3p，式中，M是中心金屬原子，選自Mo、W或V；Q是陽離子部分，用[R1R2R3R4N+]表示，其中R1、R2、R3、R4選自H-、C1-C20的直鏈或支鏈的烷基、環烷基或苄基；2≤m≤7，p＝2、3、4。2、根據權利要求1所述反應控制相轉移催化劑，其特徵在於Ri、R2、R3、R4選自H-、C,-C2o的直鏈或支鏈的垸基或苄基；3《m《5,p=4。3、一種進行反應控制的環氧化方法，其特徵在於在均相或水/油兩相反應介質中，氧源與底物在權利要求1所述的反應控制相轉移催化劑的作用下發生反應，底物與氧源的摩爾比為O.520，反應介質的用量為120升/摩爾底物，環氧化反應在2(TC8(TC下進行，生成產物；其中所述氧源選自過氧化氫或烷基過氧化氫，所述底物選自含有一個碳碳雙鍵的芳香烯烴、脂肪性烯烴、芳香垸基烯烴、環烯烴、直鏈烯烴或支鏈烯烴中的至少一種。4、根據權利要求3所述的進行反應控制的環氧化方法，其特徵在於所述過氧化氫為重量百分比濃度為590%的過氧化氫水溶液，所述烷基過氧化氫選自叔丁基過氧化氫、乙苯過氧化氫、異丙苯過氧化氫或環己烷過氧化氫。5、根據權利要求2所述的進行反應控制的環氧化方法，其特徵在於所述反應介質選自醇類溶劑、烷類溶劑、芳烴類溶劑、酯類溶劑、醚類溶劑、酮類溶劑、腈類溶劑或卣代烴類溶劑中的至少一種；其中所述醇類溶劑選自甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇或叔丁醇中的至少一種；所述烷類溶劑選自C5d8的直鏈烷烴、支鏈烷烴或環烷烴中的至少一種；所述芳烴類溶劑選自苯、甲苯、乙苯、二甲苯、三甲苯中的至少一種；所述酯類溶劑選自脂肪酸酯、芳香酸酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯或磷酸三辛酯中的至少一種；所述醚類溶劑選自烷基醚類、芳香基醚類或芳香烷基醚類中的至少一種；所述酮類溶劑選自二烷基酮類、芳基垸基酮類中的至少一種；所述腈類溶劑選自乙腈或卞腈中的至少一種；所述滷代烴類溶劑選自滷代垸烴或滷代芳烴中的至少一種。6、根據權利要求2所述的進行反應控制的環氧化方法，其特徵在於氧化反應在4(TC60。C下進行。7、根據權利要求2所述的進行反應控制的環氧化方法，其特徵在於底物與氧源的摩爾比為110。全文摘要本發明涉及一種反應控制相轉移催化劑及其在環氧化反應中的應用，主要解決現有環氧化技術存在環境汙染嚴重、催化劑活性低、產物濃度低的問題。本發明通過採用一種反應控制相轉移催化劑，結構式為QmSiMpO4+3p，式中，M是中心金屬原子，選自Mo、W或V；Q是陽離子部分，用[R1R2R3R4N+]表示，其中R1、R2、R3、R4選自H-、C1-C20的直鏈或支鏈的烷基、環烷基或苄基；2≤m≤7，p＝2、3、4的技術方案較好地解決了該問題，可應用於環氧化的工業生產中。文檔編號C07D301/12GK101564697SQ20081004330公開日2009年10月28日申請日期2008年4月24日優先權日2008年4月24日發明者欣何,金國傑,高煥新申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院