一種用於聚合反應的複合引發劑及其應用的製作方法

2023-09-22 20:09:35

專利名稱：：一種用於聚合反應的複合引發劑及其應用的製作方法
技術領域：
：本發明涉及有機化學領域，具體涉及聚合反應的引發劑。
背景技術：
：富勒烯(Fullerene，又譯作福樂烯)，又名巴基球或巴克球(Buckyball)，是於1985年發現的繼金剛石和石墨之後碳元素的第三種晶體形態，是碳的同素異形體。富勒烯是一系列純碳組成的原子簇的總稱，它們是由非平面的五元環、六元環等構成的封閉式空心球形或橢球形結構的具有大n建的共軛烯。利用富勒烯的大n建產生的超芳香性和化學活性，通過自由基反應可將其引入到聚丙烯酸高分子材料中，對丙烯酸(酯)聚合物進行改性。富勒烯引入到丙烯酸(酯)聚合物骨架後，其中一部分大n建參與了聚合，另一部分仍存在於聚合物的結構中，與大多數紫外線吸收劑結構相似，具有吸收紫外線的性能，從而提高聚合物的抗老化性能。由於富勒烯分子體積較大，在自由基聚合過程中容易產生空間阻礙作用，因此需要選擇特殊的引發劑才能使聚合反應發生或達到理想的反應速度。劉曉國等人於2004年發表的《納米C6。/C7。對丙烯酸(酯)共聚物的抗紫外線老化改性作用》一文中提及使用複合引發劑來引發富勒烯和丙烯酸的共聚反應，但該文既未對所用複合引發劑進行定義，也未給以任何技術提示。2006年官文超等人發表的《衍生物的合成及在水性成膜材料中的抗近紅外和紫外性能》一文公開了在丙烯酸和富勒烯的共聚反應中採用^114)25208作為引發劑，獲得對紫外線具有阻隔作用的聚合物，該聚合物對紫外線的阻隔作用隨著波長的增加而逐漸減弱，紫外線的透過率從200nm的54%上升到285nm的80%，對300nm以上的紫外線幾乎沒有阻隔作用，可見該聚合物對紫外線的阻隔作用並不理想。之所以會產生這種結果，一方面可能是由於所選引發劑的效率較低，另一方面可能是因為單純使用自由基引發劑，聚合物骨架中富勒烯的大n鍵只能起到阻隔部分紫外線的作用。
發明內容本發明要解決的技術問題是提供一種用於聚合反應的複合引發劑，該引發劑可改善納米富勒烯改性丙烯酸聚合物抗紫外性能。本發明解決上述問題的技術方案是—種用於聚合反應的複合引發劑，該引發劑由以下重量配比的組分組成醋酸鈷2035%、過氧化苯甲醯4060%和偶氮二異腈1525%。本發明所述的複合引發劑的製備方法如下按比例取醋酸鈷、過氧化苯甲醯和偶氮二異腈混合均勻即可。本發明複合引發劑具有弓I發雙鍵進行自由基反應和雙鍵氧化反應的雙重效果。首先，本發明選擇過氧化苯甲醯和偶氮二異丁睛作為複合自由基聚合引發劑，可降低富勒烯在自由基聚合過程中的空間阻礙作用，提高富勒烯參與共聚反應的效率。其次，本發明在自由基引發劑基礎上，添加一定量的雙鍵氧化催化劑醋酸鈷，能使聚合物部分雙鍵氧化產生一定量的羰基，從而使所得聚合產物對紫外線光波吸收範圍增寬，吸收效果隨之提高。利用本發明引發劑，可順利地將富勒烯引入到丙烯酸聚合物的碳鏈上，獲得具有抗紫外作用的納米富勒烯改性丙烯酸聚合物，具體方法如下(1)以富勒烯的質量為基準，將5060份正丁醇、0.82份本發明所述複合引發劑、0.40.8份聚氧乙烯醚和富勒烯混合，加熱到8590°C，製得混合物A;取113份(甲基)丙烯酸uois份(甲基)丙烯酸羥基酯和5882份QC8的(甲基)丙烯酸酯，混合均勻，製得混合物B;(2)將混合物A加熱到100士3t:，在45小時內將混合物B滴加到混合物A中，滴加的過程繼續加熱並維持反應溫度為100±3°C;滴加完後繼續恆溫反應34小時(可用碘量法滴定確定反應終點)，降溫至506(TC，用二甲基乙醇胺調pH值至7.58.0。本發明所述製備納米富勒烯改性丙烯酸聚合物的方法，其中步驟(1)中製備混合物B的步驟為取1l3份(甲基)丙烯酸、10l5份(甲基)丙烯酸羥基酯、5882份ClC8的(甲基)丙烯酸酯和1121份其他烯類物質，混合均勻；所述的其他烯類物質為甲基丙烯酸羥乙基酯、苯乙烯或丙烯腈。上述方法以本發明複合引發劑引發聚合反應，使富勒烯得到充分的化學修飾，經自由基反應參與到丙烯酸的聚合過程中；此外，由於富勒烯不溶於反應介質，因此本發明方法還特意添加了非離子表面活性劑聚氧乙烯醚，防止富勒烯在反應過程中絮凝或沉降，使反應順利進行，有利於提高反應速度。上述方法所得丙烯酸和富勒烯的共聚物對波長為250400nm的紫外線的平均阻隔率可達80%以上。具體實施例方式以下實施例所用富勒烯均為70%(w/w)C6。和30%(w/w)C7。的混合物。例11、本發明複合引發劑的製備將醋酸鈷30%、過氧化苯甲醯30%和偶氮二異腈40%混合均勻即得。2、納米富勒烯改性丙烯酸聚合物的製備將55g正丁醇、0.6g聚氧乙烯醚lg富勒烯和lg複合引發劑加入到反應釜，攪拌，加熱到85t:，得混合物A;將9g甲基丙烯酸、llg甲基丙烯酸羥基酯、llg甲基丙烯酸羥乙基酯和25g甲基丙烯酸甲酯、33g丙烯酸丁酯和21g苯乙烯放入高位槽混合均勻，得混合物B。將反應釜溫度升至到85t:，開始滴加高位槽中的混合物B，滴加時控制反應釜內溫度為100±3°C，約4.5小時滴加完畢，繼續100±3°C恆溫反應3小時後，用碘量法滴定，顯示碘值為o.021，確定已到反應終點，將反應釜溫度降至55t:，用二甲基乙醇胺調至ra值至8.0。3、用所得納米富勒烯改性丙烯酸聚合物製備水溶性塗料取36.Og上述納米富勒烯改性丙烯酸聚合物，8.Og甲醚化三聚氰胺樹脂，O.3gBYK-301流平劑，O.lgBYK-028消泡劑，16.Og丙二醇甲醚和39.61g水混合均勻即可。將所得塗料加30%水稀釋，攪拌均勻，噴塗至洗淨玻璃板面上，先預熱，再進160-18(TC烘烤30-40分鐘，形成漆膜，然後測試漆膜的各項性能指標，測試方法和結果如表1所示。例21、本發明複合引發劑的製備醋酸鈷28%、過氧化苯甲醯％40%和偶氮二異腈32%混合均勻即得。2、納米富勒烯改性丙烯酸聚合物的製備將58g正丁醇、0.7g聚氧乙烯醚lg和1.4g複合引發劑富勒烯加入到反應釜，攪拌，加熱到90°C，得混合物A;將llg甲基丙烯酸、12g丙烯酸羥丙酯和26g甲基丙烯酸甲酯、32g甲基丙烯酸丁酯、21g丙烯腈放入高位槽混合均勻，得混合物B。將反應釜溫度升至到100±3°C，開始滴加高位槽中的混合物B，滴加時控制反應釜內溫度為100±3°C，約4小時滴加完畢，繼續100±3°C恆溫反應4小時後，用碘量法滴定，顯示碘值為0.025，確定已到反應終點，將反應釜溫度降至5(TC，用二甲基乙醇胺調至ra值至7.7。3、用所得納米富勒烯改性丙烯酸聚合物製備水溶性塗料36.0g水溶性納米富勒烯改性丙烯酸聚合物，8.Og丁醚化三聚氰胺樹脂，O.6gEFKA-323矽氧烷類流平劑，O.3gHESNICH221消泡劑，23.Og丙二醇甲醚和32.lg水混合均勻即可。將所得塗料加30%水稀釋，攪拌均勻，噴塗至洗淨玻璃板面上，先預熱，再進16018(TC烘烤3040分鐘，形成漆膜，然後測試漆膜的各項性能指標，測試方法和結果如表1所示。例31、本發明複合引發劑的製備醋酸鈷32%、過氧化苯甲醯33%和偶氮二異腈45%混合均勻即得。2、納米富勒烯改性丙烯酸聚合物的製備將59g正丁醇、0.8g聚氧乙烯醚、lg富勒烯和1.7g本發明複合引發劑加入到反應釜，攪拌，加熱到9(TC，得混合物A;將lg份丙烯酸、llg丙烯酸羥丙酯和27g甲基丙烯酸甲酯、34g丙烯酸丁酯、21g甲基丙烯酸異丁酯放入高位槽混合均勻，得混合物B。將反應釜溫度升至100士3t:，開始滴加高位槽中的混合物B，滴加時控制反應釜內溫度為100士3t:，約4小時滴加完畢，繼續100士3t:恆溫反應4小時後，用碘量法滴定，顯示碘值為0.027，確定已到反應終點，將反應釜溫度降至60°c，用二甲基乙醇胺調至ra值至7.9。3、用所得納米富勒烯改性丙烯酸聚合物製備水溶性塗料37.Og水溶性納米富勒烯改性丙烯酸聚合物，11.Okg甲醚化三聚氰胺樹脂，O.5kgPD-550非矽類消泡劑，21.Og正丁醇和30.5kg水混合均勻即可。將所得塗料加30%水稀釋，攪拌均勻，噴塗至洗淨玻璃板面上，先預熱，再進160-18(TC烘烤30-40分鐘，形成漆膜，然後測試漆膜的各項性能指標，測試方法和結果如表1所示。例41、本發明複合引發劑的製備醋酸鈷28%、過氧化苯甲醯37%和偶氮二異腈35%混合均勻即得。2、納米富勒烯改性丙烯酸聚合物的製備將60g正丁醇、lg富勒烯和1.9g複合引發劑加入到反應釜，攪拌，加熱到85t:，得混合物A;將13g甲基丙烯酸、10g丙烯酸羥丙酯和22g甲基丙烯酸甲酯、30g甲基丙烯酸丁酯和21g甲基丙烯酸異丁酯放入高位槽混合均勻，得混合物B。將反應釜溫度升至到100±3°C，開始滴加高位槽中的混合物B，滴加時控制反應釜內溫度為100±3°C，約4.6時滴加完畢，繼續100±3°。恆溫反應3.8小時後，用碘量法滴定，顯示碘值為O.029，確定已到反應終點，將反應釜溫度降至6(TC，用二甲基乙醇胺調至ra值至7.8。3、用所得納米富勒烯改性丙烯酸聚合物製備水溶性塗料36.0g水溶性納米富勒烯改性丙烯酸聚合物，9.0kg丁醚化三聚氰胺樹脂，O.lgBYK-026消泡劑，24.0kg正丁醇和30.9kg水混合均勻即可。將所得塗料加30%水稀釋，攪拌均勻，噴塗至洗淨玻璃板面上，先預熱，再進160-18(TC烘烤30-40分鐘，形成漆膜，然後測試漆膜的各項性能指標，測試方法和結果如表1所示。表1tableseeoriginaldocumentpage6注①紫外線阻隔率的檢測方法為由透射光譜經積分的方式算出的塗薄膜在紫外線區的平均透過率1%，阻隔率％=(100_T)%。紫外光的阻隔性能不僅包括納米粒子對紫外光的吸收作用，還包括納米粒子對紫外的反射和散射作用。對比例(1)分組情況A:以醋酸鈷為引發劑；B:以過氧化苯甲醯為引發劑；C:以偶氮二異丁睛為引發劑；D:以28%的醋酸鈷、37%的過氧化苯甲醯和35%的偶氮二異腈的混合物(即本發明複合引發劑)為引發劑。(2)方法採用例4方法製備水溶性塗料，除引發劑按上述分組的情況添加外，其餘材料和條件與例4相同。將所得水溶性塗料按漆膜製備方法製備漆膜，並測得的紫外線阻隔率數據見表2:表2tableseeoriginaldocumentpage7從上表可以看出，在各種反應條件均相同的情況下，採用本發明複合引發劑製備得到的水溶性塗料的抗紫外效果明顯比現有引發劑製備的塗料好。權利要求一種用於聚合反應的複合引發劑，該引發劑由以下重量配比的組分組成醋酸鈷20～35％、過氧化苯甲醯40～60％和偶氮二異腈15～25％。2.—種納米富勒烯改性丙烯酸聚合物的製備方法，該方法由以下步驟組成(1)以富勒烯的質量為基準，將5060份正丁醇、0.82份權利要求1所述複合引發劑、0.40.8份聚氧乙烯醚和富勒烯混合併加熱到8590°C，得混合物A;取113份(甲基)丙烯酸uois份(甲基)丙烯酸羥基酯和5882份QC8的(甲基)丙烯酸酯，混合均勻，製得混合物B;(2)將混合物A加熱到100±3°C時，在45小時內將混合物B滴加到混合物A中，滴加的過程繼續加熱並維持反應溫度為100±3°C;滴加完後繼續恆溫反應反應34小時，降溫至5060。C，用二甲基乙醇胺調pH值至7.58.0。3.如權利要求2所述的製備方法，其特徵在於步驟(1)中製備混合物B的步驟為取1l3份(甲基)丙烯酸、10l5份(甲基)丙烯酸羥基酯、5882份ClCS的(甲基)丙烯酸酯和1121份其他烯類物質，混合均勻；所述的其他烯類物質為甲基丙烯酸羥乙基酯、苯乙烯或丙烯腈。全文摘要本發明提供了一種用於聚合反應的複合引發劑，該引發劑由重量百分比為20～35％的醋酸鈷、40～60％的過氧化苯甲醯和15～25％的偶氮二異腈組成，不僅可降低大分子物質(如富勒烯)在自由基聚合過程中的空間阻礙作用，提高聚合效率，還具有引發雙鍵氧化反應的作用，使所得聚合產物對紫外線光波吸收範圍增寬，吸收效果隨之提高。利用本發明引發劑，可順利地將富勒烯摻雜到丙烯酸聚合物的碳鏈上，獲得對波長在250～400nm的紫外線的平均阻隔率高達80％以上的納米富勒烯改性丙烯酸聚合物。文檔編號C08F4/00GK101717456SQ20091019417公開日2010年6月2日申請日期2009年11月26日優先權日2009年11月26日發明者劉曉國申請人:廣州大學