一種永久性抗靜電劑的製備方法
2023-09-22 02:05:50
專利名稱：一種永久性抗靜電劑的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種永久性抗靜電劑的製備方法，屬於高分子材料的製備領域。
背景技術：
高分子材料具有質輕、耐磨、耐腐蝕以及對電、熱具有良好的絕緣性能等優點，易 於加工成型，被廣泛用於工業、建築、農業、日用品、包裝、電力、公用事業等領域。 長期以來高分子樹脂基複合材料都是以優良的介電性能而作為電絕緣材料使用，其表面 電阻通常高達1014 10170。但高絕緣性也給高分子材料帶來靜電危害的問題。因為高
分子材料在制品加工或最終使用過程中易發生摩擦而積聚靜電，這不僅會影響製品的透
明性及表面潔淨和美觀，而且還會影響製品的使用性能，造成吸塵損害外觀、電擊、IC
短路等不良現象，甚至由於靜電放電產生火花而引起爆炸或火災，因此阻礙了高分子材 料在某些特殊領域的應用。研究開發抗靜電及導電高分子複合材料已成為高分子材料領 域中的一個重要內容，提高塑料材料的抗靜電能力可以拓寬其在化工、煤礦、電子元件 包裝等領域的應用。
目前採用普通抗靜電劑、炭黑、金屬粉末等作為改性劑或填料改善高分子材料的抗
靜電性能。但普通抗靜電劑均是靠吸水來實現抗靜電，對溼度敏感，持久性差；炭黑粉 塵汙染嚴重、易於脫落，製品顏色單一、力學性能和加工性均受較大影響；金屬粉末成 本較高，存在安全隱患。
發明內容
本發明的目的是針對現有技術的不足而提供一種永久性抗靜電劑的製備方法，其特 點是將芳香二酯類或二酸及其酸酐化合物與醚醇類化合物，在催化劑存在下，採用酯交 換反應或酯化反應製得芳香型醚酯類永久性抗靜電劑材料。
本發明的目的有以下技術措施實現，其中所述原料份數除特殊說明外均為質量份數。
永久性抗靜電劑的製備方法
1、將芳香二酯類或二酸及其酸酐化合物與醚醇類化合物按摩爾比1:1 2.5、催化劑0.1~5質量份及0~1000質量份溶劑加入帶有溫度計、攪拌器、和回流冷凝器的反應釜中， 於溫度50 350'C反應1 24小時；
2、 反應後期除棄溶劑及殘餘單體，獲得芳香型醚酯化合物；
3、 將鹼金屬鹽與上述化合物物按1:1 30質量比混合，獲得永久性抗靜電劑。 其中，芳香二酯類化合物為苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二乙酯、苯二甲酸二丙酯、
苯二甲酸二丁酯和苯二甲酸二辛酯中的至少一種。
芳香二酸及其酸酐化合物為苯二甲酸、苯二甲酸酐、苯酐和C廣C2Q烷基取代苯酐
中的至少一種。
醚類化合物為平均分子量為76~12000的聚二醇、醇類C! C2o烷基單甲醚類中的 至少一種。
溶劑為苯、甲苯、二甲苯等、戊垸、己烷、辛烷、環己垸、環己酮、甲苯環己酮、 氯苯、二氯苯、二氯甲垸、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、N，N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺和丙酮中的至少一種。
鹼金屬鹽類為鋰、鈉和鉀金屬鹽中的至少一種酯交換反應的催化劑為辛酸亞錫、二丁基氧化錫、月桂酸二丁基錫或醋酸鋅中的 任一種。
酯化反應的催化劑為無機酸、對甲苯磺酸、固體酸或活性分子篩中的任一種。 採用上述方法製備得到的芳香型醚酯類永久性抗靜電劑。
芳香型醚酯類永久性抗靜電劑用於通用塑料的抗靜電改性，耐腐蝕、耐酸鹼、抗 靜電、阻燃的煤礦用風筒、輸送帶、瓦斯抽排管及無塵計算機房、抗靜電地板、包裝或 鋰離子電池領域。
性能測試
採用紅外光譜對a)純對苯二甲酸二丁酯；b)對苯二甲酸二丁酯和聚乙二醇800酯交 換反應產物(BPEGP); c)經乙二酸硼酸鋰摻雜對苯二甲酸二丁酯和聚乙二醇800酯交換 交換反應產物進行測試，如圖1所示。結果表明3479cm"附近出現明顯的羥基非對稱伸 縮振動和1119cm"附近出現明顯醚氧鍵的伸縮振動，表明酯交換反應成功進行。和b) 相比，c)中1351和1119cm"處的吸收峰的變化表明鋰離子和聚乙二醇鏈段中的醚氧鍵 發生相互作用，乙二酸硼酸離鋰被聚乙二醇鏈段成功解離。
對苯二甲酸二丁酯和不同分子量聚乙二醇反應產物用於聚氯乙烯材料後複合材料 的表面電阻和力學性能測試，如圖2、圖3所示。結果表明，該永久性抗靜電劑可賦予材料較低的表面電導阻，同時材料的力學性能未有大的損失。 本發明具有的優點
1、 本發明開發了一種反應條件溫和的抗靜電劑的製備方法，具有反應條件寬鬆、 產物分子量可調、反應時間短、產率高的優點。
2、 本發明所製備的永久性抗靜電劑同時具有抗靜電和增塑的作用，產物無色透明， 製品色澤多樣。永久性抗靜電劑單體的選擇範圍廣，原料成本低，生產工藝簡便，環保。
3、 本發明所製備的永久性抗靜電劑受溼度影響較小、應用廣泛的永久性抗靜電劑。
圖1為a)純對苯二甲酸二丁酯；b)對苯二甲酸二丁酯和聚乙二醇800酯交換反應 產物;c)經乙二酸硼酸鋰摻雜對苯二甲酸二丁酯和聚乙二醇800酯交換交換反應產物的 紅外光譜測試圖。
圖2為對苯二甲酸二丁酯和聚乙二醇(分子量分別為400、 600、 800、 1000)酯交換 產物用於聚氯乙烯材料後複合材料的表面電阻測試曲線。
圖3為對苯二甲酸二丁酯和聚乙二醇(分子量分別為400、 600、 800、 1000)酯交換 產物用於聚氯乙烯材料後複合材料的力學性能測試曲線。
具體實施例方式
下面通過實施例對本發明進行具體的描述，有必要在此指出的是本實施例只用於對 本發明進行進一步說明，不能理解為對本發明保護範圍的限制，該領域的技術熟練人員 可以根據上述發明的內容對本發明作出一些非本質性的改進和調整。 實施例1
將60 g (309 mmol)對苯二甲酸二甲酯和189 g (315 mmol)聚乙二醇600和249g甲苯 加入帶有攪拌器、溫度計、電熱套的四口瓶中，攪拌速度500r/min。再加入0.9 g辛酸 亞錫，同時通氮氣排空30分鐘，升高體系溫度至180'C回流反應60分鐘，繼續向體系 中通入氮氣，繼續反應3小時，收集酯交換小分子產物一甲醇，水洗除去未反應聚乙二 醇，將24g磷酸鈉與上述產物混合，即獲得永久性抗靜電劑。 實施例2
將30 g (135 mmol)對苯二甲酸二乙酯和138g (138 mmol)聚乙二醇1000加入帶高速 攪拌器、溫度計、電熱套的四口瓶中，攪拌速度500r/min。再加入3.125 g醋酸鋅，同 時通氮氣排空20分鐘，升高體系溫度至350'C反應30分鐘，繼續向體系中通入氮氣。
繼續反應4小時，收集酯交換小分子產物一乙醇，水洗除去未反應聚乙二醇，將5.4g 二乙二酸硼酸鋰與上述產物混合，即獲得永久性抗靜電劑。 實施例3
將55 g (220 mmol)對苯二甲酸二丁酯和220 g (550 mmol)聚乙二醇400加入帶高速 攪拌器、溫度計、電熱套的四口瓶中，攪拌速度400r/min。再加入0.6 g 二丁基氧化錫， 同時通氮氣排空30分鐘，升高體系溫度至20(TC反應60分鐘，繼續向體系中通入氮氣， 反應4小時，收集酯交換小分子產物一正丁醇，水洗除去未反應聚乙二醇，將32.3g硫 氰酸鈉與上述產物混合，即獲得永久性抗靜電劑。 實施例4
將23 g (155 mmol)對苯二酐和21 g (158 mmol)二乙二醇單甲醚和440g醋酸乙酯加 入帶高速攪拌器、溫度計、電熱套的四口瓶中，攪拌速度500 r/min。再加入2.8g月桂 酸二丁基錫，升高體系溫度至50'C反應I小時，收集酯交換小分子產物-甲醇，水洗除 去未反應的二乙二醇單甲醚，除去乙酸乙酯，將43g十二垸基磺酸鈉與上述產物混合， 即獲得永久性抗靜電劑。 應用實例1
將20g實施例l所得永久性抗靜電劑與100g聚苯乙烯、15g聚醚聚氨酯於低速攪拌 機中混合後，經擠出機在各段溫度分別為120、 150、 170、 175、 165'C溫度條件下擠出， 冷卻定型後製得平整光滑的高抗衝抗靜電聚苯乙烯片材。 應用實例2
將25g實施例3所得永久性抗靜電增塑劑與100g聚氯乙烯、3g複合穩定劑、25 g鄰 苯二甲酸二丁酯於高速攪拌機中混合後，於雙輥開煉機16(TC混煉5分鐘，在溫度為170 180。C的平板硫化機上，將經塑煉的聚氯乙烯混和樣品先預熱10min，然後在IO MPa的 壓力下熱壓4min，最後在10MPa壓力下冷壓3min定型，製得平整光滑的抗靜電軟質聚 氯乙烯片材。 應用實例3
將150g實施例4所得永久性抗靜電增塑劑與1000g聚氯乙烯、30g複合穩定劑、50 g ACR、 100 g氯化聚乙烯、50 g環氧大豆油於高速攪拌機中混合後，經擠出機在各段溫 度分別為120、 150、 165、 170、 160'C條件下擠出，冷卻造粒，製得注射成型母粒。 應用實例4
將500 g實施例2所得永久性抗靜電增塑劑與1000 g聚氨酯於低速攪拌機中混合後，經擠出機在在各段溫度分別為120、 150、 170、 175、 165'C溫度條件下擠出，冷卻 造粒，製得抗靜電母料，可用作聚氨酯、聚苯乙烯等材料的抗靜電改性。
權利要求
1.一種永久性抗靜電劑的製備方法，其特徵在於該方法包括以下步驟(1)將芳香二酯類或二酸及其酸酐化合物與醚醇類化合物按摩爾比1∶1～2.5、催化劑0.1～5質量份和溶劑0～1000質量份，加入帶有溫度計、攪拌器、和回流冷凝器的反應釜中，於溫度50～350℃反應1～24小時；(2)除去溶劑及殘餘單體，得到芳香型醚酯化合物；(3)將鹼金屬鹽與上述化合物按1∶1～30質量比混合，獲得永久性抗靜電劑。
2. 按照權利要求1所述永久性抗靜電劑的製備方法，其特徵在於芳香二酯類 化合物為苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二乙酯、苯二甲酸二丙酯、苯二甲酸二丁酯和 苯二甲酸二辛酯中的至少一種。
3. 按照權利要求1所述永久性抗靜電劑的製備方法，其特徵在於芳香二酸及其酸酐化合物為苯二甲酸、苯二甲酸酐、苯酐和CpC20垸基取代苯酐中的至少一種。
4. 按照權利要求1所述永久性抗靜電劑的製備方法，其特徵在於醚類化合物 為平均分子量為76~12000的聚二醇、醇類d-C2o垸基單醚類中的至少一種。
5.按照權利要求1所述永久性抗靜電劑的製備方法，其特徵在於溶劑為苯、 甲苯、二甲苯等、戊垸、己烷、辛垸、環己烷、環己酮、甲苯環己酮、氯苯、二氯 苯、二氯甲烷、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、N,N-二甲基甲醯胺、N，N-二甲基 乙醯胺和丙酮中的至少一種。
6. 按照權利要求1所述永久性抗靜電劑的製備方法，其特徵在於鹼金屬鹽類 為鋰、鈉和鉀金屬鹽中的至少一種。
7. 按照權利要求1所述永久性抗靜電劑的製備方法，其特徵在於酯交換反應 的催化劑為辛酸亞錫、二丁基氧化錫、月桂酸二丁基錫或醋酸鋅中的任一種。
8. 按照權利要求1所述永久性抗靜電劑的製備方法，其特徵在於酯化反應的 催化劑為無機酸、對甲苯磺酸、固體酸或活性分子篩中的任一種。
9. 採用權利要求1所述方法製備得到的永久抗靜電劑。
10. 按照權利要求9所述永久性抗靜電劑用於通用塑料的抗靜電改性，耐腐 蝕、耐酸鹼、抗靜電、阻燃的煤礦用風筒、輸送帶、瓦斯抽排管及無塵計算機房、 抗靜電地板、包裝或鋰離子電池領域。
全文摘要
一種永久抗靜電劑的製備方法，其特點是將芳香二酯或二酸及其酸酐化合物與醚醇類化合物按摩爾比1∶1～2.5、催化劑0.1～5質量份、溶劑0～1000質量份，加入帶有溫度計、攪拌器、和回流冷凝器的反應釜中，於溫度50～350℃反應1～24小時，合成帶苯環和多醚結構的芳香酯，除去溶劑和未反應單體，得到芳香型醚酯化合物，將鹼金屬鹽與上述化合物按1∶1～30質量比混合獲得芳香型醚酯類永久性抗靜電劑。芳香型醚酯類永久性抗靜電劑在低溼度下亦可保持良好的抗靜電效果，對許多高分子材料兼具增塑能力。芳香型醚酯類永久性抗靜電劑用於通用塑料的抗靜電改性，耐腐蝕、耐酸鹼、抗靜電、阻燃的煤礦用風筒、輸送帶、瓦斯抽排管及無塵計算機房、抗靜電地板、包裝或鋰離子電池領域。
文檔編號C08L71/08GK101358126SQ200810046009
公開日2009年2月4日 申請日期2008年9月9日 優先權日2008年9月9日
發明者楊萬慶, 王繼亮, 雷景新 申請人:四川大學