一種耐硫催化燃燒催化劑及其製備方法
2023-09-22 06:55:40
專利名稱：一種耐硫催化燃燒催化劑及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種催化燃燒催化劑及其製備方法，特別是耐少量硫的催化燃燒催化劑及其製備方法，更具體地說，涉及一種用於含少量硫有機廢氣淨化處理的催化燃燒催化劑及其製備方法。
背景技術：
催化燃燒作為一種有機廢氣的治理方法，是指在催化劑的作用下，在催化劑表面發生有機物分子的深度氧化，使有機廢氣轉化為無害的二氧化碳和水。因此催化燃燒又稱為催化完全氧化或催化深度氧化。催化燃燒作為一種簡便、實用的有機廢氣淨化技術，越來越受到重視。
CN200910030474.X公開了一種「淨化柴油車尾氣的氧化催化劑及其製備方法」。這種催化劑以堇青石或者金屬蜂窩材料作為載體，以鎢-矽-鈦複合氧化物，或者矽-鈦複合氧化物，以及分子篩作為塗層，以Pt、Pd等鉬族金屬作為活性組分。該催化劑對柴油車尾氣中的烴和一氧化碳的轉化率高，並能阻止二氧化硫的氧化。CN96104057. 2公開了一種「廢氣淨化催化劑」。該催化劑包括由鈦酸鉀構成的催化劑載體和該載體上負載的一種貴金屬。催化劑載體基本上不含氧化鋁。該催化劑可用於淨化柴油機廢氣，抑制顆粒和硫酸鹽的排放，同時提高了烴和一氧化碳的轉化率。CN03122008. 8公開了一種「蜂窩狀廢氣處理催化劑用二氧化鈦粉末及廢氣處理催化劑」。這種催化劑由二氧化鈦和/或鈦複合氧化物的粉末構成的蜂窩狀廢氣處理催化劑，該催化劑具有有機齒化合物的高分解活性和高脫氮活性。CN89105594. O公開了一種「含硫有機廢氣焚燒催化劑及其製備方法」，該催化劑以硫酸處理改性的天然絲光沸石為載體，V2O5為主要活性組分，少量的鉬、鈀等貴金屬相輔佐。該催化劑不但對含硫有機物的完全焚燒有較好的效果，也對CO、烴類、含氧衍生物有明顯的淨化效果。CN88100589公開了一種「淨化廢氣的催化劑及其生產方法」，這種催化劑由單塊結構的蜂窩狀載體和塗覆其上的塗層組成，該塗層是由負載鉬族金屬的氧化鋯、難熔無機氧化物和稀土金屬氧化物組成的催化組合物。該催化劑的製法是以催化組合物的含水稀漿塗覆蜂窩載體並煅燒已塗覆的載體。這種催化劑及其製備方法的不足在於由於直接使用混合氧化物製備塗覆塗層的含水稀漿，塗層與蜂窩陶瓷載體的結合不夠牢固，在使用過程中易發生塗層脫落現象，從而降低催化劑的使用性能；而且鉬族貴金屬組分有相當一部分被金屬氧化物覆蓋，結果大大降低了貴金屬的有效利用率。EP20000303997公開了一種將鋁、鈰、鑭、鉬、鈀塗在金屬鉍上的催化劑，這種催化劑能夠降低汽油機尾氣中的氣體汙染。KR2001-57064公開了一種能夠降低和淨化汽車尾氣的催化劑，這種催化劑含有活性氧化鋁、稀土金屬氧化物、氧化鋇助劑和貴金屬附在陶瓷或多孔的金屬載體上，含有I 5wt%的氧化鑭，10 30wt%的氧化鋪和10 20wt%氧化錯，貴金屬為鉬、鈀和銠中的一種或多種。W02002-FI398公開了一種含有的雙層催化劑，外層為氧化鈰、氧化鋯、氧化鐠、氧化釹、氧化釓、氧化鑭，內層為鉬、鈀和氧化銠、氧化鉬、氧化鈀的混合物，能夠降廢氣中的烴、氮氧化物和硫氧化物。上述催化劑，大多用在小氣量廢氣，汽車尾氣的治理，有其局限性，不適合處理不同領域的含硫揮發性有機物廢氣。
發明內容
針對現有技術的不足，本發明提供一種塗層與蜂窩陶瓷載體骨架結合牢固，在使用過程中塗層不易脫落，且比表面積大、貴金屬有效利用率高的耐高溫性能良好的耐少量硫催化燃燒催化劑，並給出該催化劑的製備方法。本發明耐硫催化燃燒催化劑以蜂窩狀載體為骨架，蜂窩狀載體孔道表面具有雙塗層結構，內部塗層為鋁溶膠塗覆焙燒後的氧化鋁塗層，外部塗層組成為=Al2O3 30 % 90%、CeO2 O. 5% 50%、ZrO2 O. 5% 50%、La2O3 O. 5% 50%、TiO2 O. 5% 50%、V2O5·O.2% 30% ;活性組分為Pt和/或Pd。本發明耐硫催化燃燒催化劑中，內部塗層為蜂窩陶瓷載體重量的5% 30%。外部塗層為蜂窩陶瓷載體重量的1% 20%。活性組分佔催化劑總重量的O. 05% 5%。本發明耐硫催化燃燒催化劑中，活性組分通過浸潰法負載到雙塗層結構中。本發明耐硫催化燃燒催化劑中，蜂窩狀載體骨架優選蜂窩狀堇青石載體。本發明耐硫催化燃燒催化劑的製備方法為
(I)外部塗層液的製備，具體過程為
首先將SB粉末(即擬薄水鋁石粉末)和粘結劑混合，按所需比例加入助劑鈰、鋯、鑭、鈦、釩等金屬氧化物或鹽類，加入去離子水充分攪拌，然後研磨得到外部塗層漿液。外部塗層漿液的固體含量為每IOOOmL漿液中含50 450 g固體混合物。(2)蜂窩載體的兩次塗層過程為蜂窩陶瓷載體骨架浸沒在鋁溶膠中，取出後先經壓縮空氣吹掃，再經乾燥和焙燒處理，得到內部塗層；然後再將塗覆好內部塗層的基體放入外部塗層漿液中浸潰，取出後經壓縮空氣吹掃，再經乾燥和焙燒處理後即製得具有雙塗層的蜂窩陶瓷基體。鋁溶膠可以採用市售鋁溶膠產品，也可以按本領域常規方法製備。(3)活性金屬組分浸潰，具有雙塗層的蜂窩陶瓷基體通過浸潰法擔載貴金屬活性組分Pt和/或Pd，然後經乾燥、焙燒，最終製得本發明的耐硫催化燃燒催化劑。焙燒後催化劑還可以進行氫氣還原過程。本發明耐硫催化燃燒催化劑的塗層為多孔性大比表面積物質，其不僅提供了反應所必需的足夠的表面積，而且使貴金屬活性組分能夠均勻分散在載體的外表面而發揮有效的作用。本發明所述耐少量硫催化燃燒催化劑的優點為用於內部塗層的鋁溶膠負載量大，對蜂窩載體的附著力強，使催化劑的比表面積大；配製的外部塗層漿液具有較強的附著力，使塗層與基體表面結合牢固，因而在催化劑的使用過程中不易發生塗層脫落現象；雙塗層結構及專門組成的外部塗層配方與貴金屬活性組分配合，使催化劑具有良好的耐硫性能；外部塗層的適宜配方使催化劑具有較好的耐高溫性能。因此，該催化劑能夠抵抗和適應使用過程中經常發生的溫度波動和高溫衝擊，在提高催化劑活性的同時，大大提高了催化劑的耐硫性能和穩定性，拓展了催化劑的適用領域範圍。採用浸潰法擔載貴金屬活性組分，貴金屬的有效利用率高。
具體實施例方式本發明的具有塗層結合牢固、耐硫性能、耐高溫性能和穩定性，且貴金屬活性組分可以有效利用的耐硫催化燃燒催化劑的製備方法包括以下具體步驟
(I)將SB粉末和粘結劑混合，按比例加入助劑鈰、鋯、鑭、鈦、釩等金屬的氧化物或鹽，加入去離子水充分攪拌，然後研磨得到外部塗層漿液。(2)蜂窩陶瓷載體骨架先在市售鋁溶膠中浸沒I 60分鐘後取出，先經壓縮空氣吹掃，再經乾燥和焙燒處理，吹掃時間為I 15分鐘，乾燥過程為在空氣中60 150°C，乾燥I 20小時，焙燒過程為在空氣中400 650°C焙燒I 15小時，得到塗覆有鋁溶膠塗層的蜂窩陶瓷載體，作為內部塗層。鋁溶膠可以使用市售商品，也可以按本領域常規方法製備。
(3)將塗覆好內部塗層的基體放入配好的外部塗層漿液中浸潰I 60分鐘時間後取出，經壓縮空氣吹掃，吹掃時間為I 15分鐘；再經乾燥和焙燒處理後，乾燥過程為在空氣中60 150°C乾燥I 20小時，焙燒過程為在空氣中400 650°C焙燒I 15小時，即製得具有雙塗層的蜂窩陶瓷基體。(4)活性金屬組分浸潰，通過浸潰法擔載貴金屬活性組分Pt和/或Pd，然後經乾燥、焙燒或/和氫氣還原工藝，最終製得本發明的耐少量硫催化燃燒催化劑。浸潰時間為I 20分鐘，吹掃時間為I 10分鐘，乾燥溫度為100 150°C，乾燥時間為I 10小時，焙燒溫度為400 650°C，焙燒時間I 5小時。氫氣還原為在40(T700°C氫氣存在下還原
O.5飛小時，氫氣量為I 50m3H2/催化劑m3*h。活性金屬組分浸潰液為用鉬和/或鈀的化合物配成水溶液，如H2PtCl6或硝酸鉬水溶液，PdCl2或硝酸鈀水溶液，將鉬或者鈀單獨配成浸潰液，或二者配成混合液作為擔載貴金屬活性組分的浸潰液。下面結合實施例更具體地對本發明的耐硫催化燃燒催化劑及其製備方法加以詳細說明。實施例I
稱取 Al (NO3) 320g，SB 粉 150g，CeO2 15g，Zr0220g, La2O3IOg, Ti0250g，NH4V0315g 加入準備好的容器中，補加淨水至總體積IOOOmL,仔細研磨成此漿液，以此漿液作為外部塗層的
塗覆液。將尺寸為100X100X50mm的堇青石蜂窩陶瓷體在市售的鋁溶膠中浸沒10分鐘後取出，用壓縮空氣將孔中的殘留液吹掃乾淨，在105°C空氣中乾燥10小時，在550°C空氣中焙燒3小時，得到塗覆有鋁溶膠塗層的蜂窩陶瓷載體；然後，再放入上述配製的外部塗層漿液中浸潰10分鐘後取出，用壓縮空氣吹掃5分鐘，在105°C空氣中乾燥10小時，在550°C空氣中焙燒3小時，即製得具有塗層牢固且耐硫性和耐高溫性能良好雙塗層基體。配製IOOOmL濃度為O. 8gPt/100mL的H2PtCl6水溶液，將塗覆有雙塗層的蜂窩陶瓷載體在該浸潰液中浸潰20分鐘後取出，用壓縮空氣吹去孔中殘留溶液，然後在空氣中105°C乾燥10小時，空氣中500°C焙燒5小時，即製得催化燃燒催化劑。實施例2
稱取 Al (NO3) 325g，SB 粉 200g，CeO2 10g, Zr0215g, La20320g, Ti0230g, NH4VO3IOg 加入準備好的容器中，補加淨水至總體積為IOOOmL,仔細研磨成此漿液，以此漿液作為外部塗層的塗覆液。將尺寸為100X100X50mm的堇青石蜂窩陶瓷體在市售的鋁溶膠中浸沒10分鐘後取出，用壓縮空氣將孔中的殘留液吹掃乾淨，在105°C空氣中乾燥10小時，在550°C空氣中焙燒3小時，得到塗覆有鋁溶膠塗層的蜂窩陶瓷載體；然後，再放入上述配製的外部塗層漿液中浸潰10分鐘後取出，用壓縮空氣吹掃5分鐘，在105°C空氣中乾燥10小時，在550°C空氣中焙燒3小時，即製得具有塗層牢固且耐硫性和耐高溫性能良好雙塗層基體。配製IOOOmL濃度為O. 8gPt/100mL的硝酸鉬水溶液，將塗覆有雙塗層的蜂窩陶瓷載體在該浸潰液中浸潰20分鐘後取出，用壓縮空氣吹去孔中殘留溶液，然後在空氣中105°C乾燥15小時，空氣中600°C焙燒2小時，再採用氫氣(15m3H2/催化劑m3*h)，在400°C還原3小時，即製得催化燃燒催化劑。實施例3
稱取 Al (NO3) 335g，SB 粉 180g, CeO2 5g，Zr022 5g, La2035g，Ti0240g，NH4V0320g 加入準備好的容器中，補加淨水至總體積IOOOmL,仔細研磨成此漿液，以此漿液作為外部塗層的塗 覆液。將尺寸為100X100X50mm的堇青石蜂窩陶瓷體在市售的鋁溶膠中浸沒10分鐘後取出，用壓縮空氣將孔中的殘留液吹掃乾淨，在105°C空氣中乾燥10小時，在550°C空氣中焙燒3小時，得到塗覆有鋁溶膠塗層的蜂窩陶瓷載體；然後，再放入上述配製的外部塗層漿液中浸潰10分鐘後取出，用壓縮空氣吹掃5分鐘，在105°C空氣中乾燥10小時，在550°C空氣中焙燒3小時，即製得具有塗層牢固且耐硫性和耐高溫性能良好雙塗層基體。配製IOOOmL濃度為O. 8gPd/100mL的硝酸鈀溶液，將塗覆有雙塗層的蜂窩陶瓷載體在該浸潰液中浸潰20分鐘後取出，用壓縮空氣吹去孔中殘留溶液，然後在空氣中105°C乾燥15小時，空氣中550°C焙燒5小時，即製得催化燃燒催化劑。實施例4
稱取 Al (NO3) 335g，SB 粉 160g，CeO2 35g，Zr0215g, La20315g，Ti0220g，NH4V0315g 加入準備好的容器中，補加淨水至總體積IOOOmL,仔細研磨成此漿液，以此漿液作為外部塗層的
塗覆液。將尺寸為100X100X50mm的堇青石蜂窩陶瓷體在市售的鋁溶膠中浸沒10分鐘後取出，用壓縮空氣將孔中的殘留液吹掃乾淨，在105°C空氣中乾燥10小時，在550°C空氣中焙燒3小時，得到塗覆有鋁溶膠塗層的蜂窩陶瓷載體；然後，再放入上述配製的外部塗層漿液中浸潰10分鐘後取出，用壓縮空氣吹掃5分鐘，在105°C空氣中乾燥10小時，在550°C空氣中焙燒3小時，即製得具有塗層牢固且耐硫性和耐高溫性能良好雙塗層基體。配製IOOOmL濃度為0. 8gPd/100mL PdCl2溶液，將塗覆有雙塗層的蜂窩陶瓷載體在該浸潰液中浸潰20分鐘後取出，用壓縮空氣吹去孔中殘留溶液，然後在空氣中105°C乾燥15小時，空氣中550°C焙燒2小時，再採用氫氣(15m3H2/催化劑m3*h)，在400°C還原3小時，即製得催化燃燒催化劑。實施例5
用濃度為0. 8gPt/100mL的硝酸鉬水溶液與濃度為0. 8gPd/100mL溶液的硝酸鈀水溶液的等體積混合液IOOOmL作為貴金屬活性組分的浸潰液，其餘同實施例I。實施例6用濃度為O. 8gPt/100mL的H2PtCl6水溶液與濃度為O. 8gPd/100mL溶液的PdCl2水溶液的等體積混合液IOOOmL作為貴金屬活性組分的浸潰液，其餘同實施例2。對比例I
稱取 Al (NO3) 320g，SB 粉 250g, CeO2 10g, Zr0215g, La20320g 加入準備好的容器中，補加淨水至總體積IOOOmL,仔細研磨成此漿液，以此漿液作為外部塗層的塗覆液。其餘同實施例
Io對比例2
稱取Al(N03) 325g，SB粉300g，CeO2 30g加入準備好的容器中，補加淨水至總體積IOOOmL,仔細研磨成此漿液，以此漿液作為外部塗層的塗覆液。其餘同實施例2。將本發明製備的催化燃燒催化劑裝填於固定床催化燃燒反應器中，在反應器入口·溫度=250°C ;體積空速SV = 40000h^ ;有機廢氣總烴濃度波動在2000 5000 μ L/L ;廢氣中硫化氫濃度在30 50 mg/m3的條件下,用於有機廢氣淨化處理。其結果見表I。通過實驗對比發現，本發明的催化燃燒催化劑在評價過程中，催化劑表面經歷多次高溫衝擊以及溫度的急劇變化。但在運轉500小時後各催化劑仍保持較高的有機廢氣淨化率，說明此催化劑具有很好的耐高溫性能、抗熱衝擊性能和耐硫化物中毒能力。對比例I和對比例2中製備的催化劑在反應開始時對有機廢氣也有較高的淨化率，但反應活性下降較快，經過80h後，其淨化率大幅度下降，僅為58 65%，而且出口硫化氫濃度也明顯增加，說明催化劑的耐硫化物中毒能力很差。另外，對比例2中催化劑的塗層經反應過程的溫度衝擊後有明顯的脫落現象，這是導致其有機廢氣淨化率下降的另一個主要原因。表I催化燃燒催化劑的使用效果
權利要求
1.一種耐硫催化燃燒催化劑，以蜂窩狀載體為骨架，其特徵在於蜂窩狀載體孔道表面具有雙塗層結構，內部塗層為鋁溶膠塗覆焙燒後的氧化鋁塗層，外部塗層組成為=Al2O330% 90%、CeO2 O. 5% 50%、ZrO2 O. 5% 50%、La2O3 O. 5% 50%、TiO2 O. 5% 50%, V2O5 O. 2% 30% ;活性組分為Pt和/或Pd。
2.按照權利要求I所述的催化劑，其特徵在於內部塗層為蜂窩陶瓷載體重量的5% 30%。
3.按照權利要求I所述的催化劑，其特徵在於外部塗層為蜂窩陶瓷載體重量的1% 20%。
4.按照權利要求1、2或3所述的催化劑，其特徵在於活性組分佔催化劑總重量的O. 05% 5%ο
5.按照權利要求I所述的催化劑，其特徵在於活性組分通過浸潰法負載到雙塗層結構中。
6.按照權利要求I所述的催化劑，其特徵在於蜂窩狀載體骨架為蜂窩狀堇青石載體。
7.—種權利要求I所述催化劑的製備方法，包括 外部塗層液的製備首先將SB粉末和粘結劑混合，按所需比例加入助劑鈰、鋯、鑭、鈦、釩的金屬氧化物或鹽，加入去離子水充分攪拌，然後研磨得到外部塗層漿液； 蜂窩載體的兩次塗層過程為蜂窩陶瓷載體骨架浸沒在鋁溶膠中，取出後先經壓縮空氣吹掃，再經乾燥和焙燒處理，得到內部塗層；然後再將塗覆好內部塗層的基體放入外部塗層漿液中浸潰，取出後經壓縮空氣吹掃，再經乾燥和焙燒處理後即製得具有雙塗層的蜂窩陶瓷基體； 活性金屬組分浸潰，具有雙塗層的蜂窩陶瓷基體通過浸潰法擔載貴金屬活性組分Pt和/或Pd，然後經乾燥、焙燒，最終製得本發明的耐硫催化燃燒催化劑。
8.按照權利要求7所述的方法，其特徵在於蜂窩陶瓷載體骨架先在鋁溶膠中浸沒I 60分鐘後取出，先經壓縮空氣吹掃，再經乾燥和焙燒處理，吹掃時間為I 15分鐘，乾燥過程為在空氣中60 150°C，乾燥I 20小時，焙燒過程為在空氣中400 650°C焙燒I 15小時，得到塗覆有鋁溶膠塗層的蜂窩陶瓷載體，作為內部塗層。
9.按照權利要求7所述的方法，其特徵在於將塗覆好內部塗層的基體放入配好的外部塗層漿液中浸潰I 60分鐘時間後取出，經壓縮空氣吹掃，吹掃時間為I 15分鐘；再經乾燥和焙燒處理後，乾燥過程為在空氣中60 150°C乾燥I 20小時，焙燒過程為在空氣中400 650°C焙燒I 15小時，即製得具有雙塗層的蜂窩陶瓷基體。
10.按照權利要求7所述的方法，其特徵在於活性金屬組分浸潰時間為I 20分鐘，吹掃時間為I 10分鐘，乾燥溫度為100 150°C，乾燥時間為I 10小時，焙燒溫度為400 650°C，焙燒時間I 5小時。
全文摘要
本發明公開了一種耐硫催化燃燒催化劑及其製備方法，耐硫催化燃燒催化劑，以蜂窩狀載體為骨架，蜂窩狀載體孔道表面具有雙塗層結構，內部塗層為鋁溶膠塗覆焙燒後的氧化鋁塗層，外部塗層組成為Al2O3、CeO2、ZrO2、La2O3、TiO2、V2O5；活性組分為Pt和/或Pd。製備時，先塗覆鋁溶膠作為內部塗層，然後再塗覆所需組分氧化鋁漿液作為外部塗層，最後採用浸漬法負載活性金屬組分。與現有技術相比，本發明催化劑具有塗層不易脫落、比表面積大、耐硫和耐高溫性能良好、貴金屬活性組分有效利用率高的特點。該耐少量硫催化燃燒催化劑可用於不含或含少量硫有機廢氣的淨化處理。
文檔編號B01J23/22GK102909020SQ20111021741
公開日2013年2月6日 申請日期2011年8月1日 優先權日2011年8月1日
發明者陳玉香, 王學海, 劉新友, 王有華 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院