基於鈀催化的烯丙基取代反應實現c-n鍵轉變c-c鍵的方法
2023-10-05 15:14:24 4
專利名稱：基於鈀催化的烯丙基取代反應實現c-n鍵轉變c-c鍵的方法
技術領域：
本發明涉及的是一種化工技術領域的方法，具體是一種基於鈀催化的烯丙基取代反應實現C-N鍵轉變C-C鍵的方法。
背景技術：
C-C鍵的形成在有機合成中是一種非常重要的合成方法。鈀催化的烯丙基烷基化反應是C-C鍵形成的最重要的反應之一。一般情況下，鈀催化的烯丙基取代反應的底物主要是取代烯丙基醋酸脂或碳酸酯類的，主要是從容易離去的C-O鍵轉變成C-C鍵；而以取代烯丙基胺為底物，通過鈀催化的烯丙基取代反應實現從C-N鍵轉變成C-C鍵的方法到目前為止還未有人報導。經過對現有技術的檢索發現，Braun等在《Angew. Chem.，Int. Ed.》(德國應用化學會志)2000年第39卷3494-3497頁上發表了 「Diastereoselective and enantioselective Palladium—Catalyzed Allylic Substituion with Nonstabilized Ketones Enolates"(不穩定的烯醇醚參與鈀催化的非對映選擇性和對映選擇性烯丙基取代反應)和《Angew. Chem.，Int. Ed.》(德國應用化學會志)2006年第45卷6952-6955頁上發表了 "Tsuji-Trost Allylic Alkylation with Ketone Enolates」(不穩定的烯醇醚參與的Tsuji-Trost烯丙基取代反應)。上述文中提出主要是通過C-O鍵的斷裂而形成C-C 鍵的。通過對現有文獻的檢索並沒有發現關於鈀催化的烯丙基取代反應中實現C-N鍵轉變 C-C鍵的方法，而在一些天然產物和藥物的合成中往往會遇到需要通過C-N鍵直接轉變成 C-C鍵的情況。
發明內容
本發明針對現有技術存在的上述不足，提供一種基於鈀催化的烯丙基取代反應實現C-N鍵轉變C-C鍵的方法，通過簡單方便的操作通過鈀催化的烯丙基取代反應實現由C-N 鍵轉變成C-C鍵。本發明是通過以下技術方案實現的，本發明通過採用配體與鈀催化劑作為原位催化劑，在溶劑中採用取代烯丙基胺與由醛或酮與仲胺原位形成的原位烯胺進行反應實現 C-N鍵轉變為C-C鍵。所述的配體為非手性配體或手性配體，其結構式為如下L1-L15中任意一種
權利要求
1.一種基於鈀催化的烯丙基取代反應實現C-N鍵轉變C-C鍵的方法，其特徵在於，通過採用配體與鈀催化劑作為原位催化劑，在溶劑中採用取代烯丙基胺與由醛或酮與仲胺原位形成的原位烯胺進行反應實現C-N鍵轉變為C-C鍵。
2.根據權利要求1所述的基於鈀催化的烯丙基取代反應實現C-N鍵轉變C-C鍵的方法，其特徵是，所述的配體為非手性配體或手性配體，其結構式為如下L1-L15中任意一種
3.根據權利要求1所述的基於鈀催化的烯丙基取代反應實現C-N鍵轉變C-C鍵的方法，其特徵是，所述的鈀催化劑是指四三苯基膦鈀、醋酸鈀、烯丙基氯化鈀或雙(二亞苄基丙酮)鈀。
4.根據權利要求1所述的基於鈀催化的烯丙基取代反應實現C-N鍵轉變C-C鍵的方法，其特徵是，所述的溶劑是指非極性溶劑、極性溶劑或者質子性溶劑。
5.根據權利要求1或4所述的基於鈀催化的烯丙基取代反應實現C-N鍵轉變C-C鍵的方法，其特徵是，所述的溶劑是指乙醚、環己烷、正己烷、四氯化碳、甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、二甲亞碸、環丁碸、N，N-二甲基甲醯胺、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇或乙二醇。
6.根據權利要求1所述的基於鈀催化的烯丙基取代反應實現C-N鍵轉變C-C鍵的方法，其特徵是，所述的取代烯丙基胺的通式如下
7.根據權利要求1所述的基於鈀催化的烯丙基取代反應實現C-N鍵轉變C-C鍵的方法，其特徵是，所述的醛或酮是指丙醛、正丁醛、異丁醛、正戊醛、異戊醛、己醛、環己基甲醛、苯乙醛、苯丙醛、環戊酮、環己酮、環庚酮、丙酮、1-茚酮、1-四氫萘酮或苯乙酮。
8.根據權利要求1或7所述的基於鈀催化的烯丙基取代反應實現C-N鍵轉變C-C鍵的方法，其特徵是，所述的醛或酮的用量為取代烯丙基胺的1 3當量。
9.根據權利要求1所述的基於鈀催化的烯丙基取代反應實現C-N鍵轉變C-C鍵的方法，其特徵是，所述的仲胺是指吡咯烷、哌啶、二甲胺或二乙胺。
10.根據權利要求1或9所述的基於鈀催化的烯丙基取代反應實現C-N鍵轉變C-C鍵的方法，其特徵是，所述的仲胺的用量為取代烯丙基胺的0.1 1當量。
11.根據權利要求1所述的基於鈀催化的烯丙基取代反應實現C-N鍵轉變C-C鍵的方法，其特徵是，所述的烷基化反應的反應溫度為_20°C 80°C，反應時間為0. 5 96小時。
全文摘要
一種化工技術領域的基於鈀催化的烯丙基取代反應實現C-N鍵轉變C-C鍵的方法，通過採用配體與鈀催化劑作為原位催化劑，在溶劑中採用取代烯丙基胺與由醛或酮與仲胺原位形成的原位烯胺進行反應實現C-N鍵轉變為C-C鍵。本方法操作簡便且安全。並且，本發明能實現良好的反應收率以及反應效率，具有較好的應用效果。
文檔編號C07C45/68GK102452911SQ201010516690
公開日2012年5月16日 申請日期2010年10月22日 優先權日2010年10月22日
發明者劉德龍, 張萬斌, 趙曉虎 申請人:上海交通大學, 日本化學工業株式會社