吸收材料的製作方法

2023-10-06 11:23:09

專利名稱：吸收材料的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種吸收材料，更具體地，涉及一種通常稱作「超吸收劑」的那類材料。
通常稱為「超吸收劑」的物質通常是輕度交聯的親水聚合物。這些聚合物的化學性質可有所不同，但它們都具有能吸收和保留等於它們自身重量許多倍的含水流體，甚至在中等壓力下也如此。例如，超吸收劑通常可吸收最高可達其自身重量100倍或100倍以上的蒸餾水。
已建議把超吸收劑用於許多不同的工業應用，在這些應用中可利用其吸水性和/或存留性的優點，實例包括農業、建築業、鹼性電池和過濾器的製備。然而超吸收材料的初級應用領域是保健和/或衛生產品的製備，如一次性衛生巾和小孩或成人尿失禁用的一次性尿布。在這些保健和/或衛生產品中，通常把超吸收劑與纖維素纖維結合使用來吸收體液(如月經或尿液)。然而，超吸收劑對體液的吸收能力顯著低於對去離子水的吸收能力。通常認為這種作用來自於體液的電解質含量，並把這種作用稱為「鹽中毒」。
超吸收劑的吸水性和保留水的性能是由於在該聚合物結構中存在可電離的官能團。這些基團通常是羧酸根，當該聚合物在乾燥狀態時，高含量的羧酸根呈鹽的形式，但當與水接觸時，產生了離解化作用和溶劑化作用。在其離解狀態時，該聚合物鏈有一系列連到該鏈上的官能團，這些官能團具有相同的電荷，因此互相排斥。這導致該聚合物結構的膨脹，從而該膨脹允許進一步吸收水分子，雖然這種膨脹受到該聚合物結構中交聯引起的限制，在該聚合物中必須充分交聯以防止聚合物的溶解。認為在水中大濃度電解質的存在幹擾了這些官能團的離解，並產生了「鹽中毒」作用。雖然大多數市售的超吸溼劑是陰離子的，但同樣可以製備官能團是如季銨根的陽離子超吸溼劑。這類材料也必須呈鹽的形式以用作超吸溼劑，而且其性能也受到鹽中毒的影響。
已作過許多嘗試來抑制鹽中毒作用，並提高超吸收劑吸收含電解質液體(如月經和尿液)的性能。因此日本專利申請OPI No.57-45，057公開了一種吸收劑，該吸收劑是超吸收劑如交聯聚丙烯酸酯與粉狀或粒狀離子交換樹脂的混合物。EP-A-0210756涉及一種吸收結構，它包括超吸收劑和陰離子交換劑，任選地還有陽離子交換劑，其中這兩種離子交換劑都呈纖維狀。將超吸收劑與離子交換劑結合來試圖減小鹽中毒作用，其作法是使用離子交換劑，通常將陰離子交換劑和陽離子交換劑結合使用，來減少該液體中鹽的含量。該離子交換劑對超吸收劑的性能沒有直接影響，也不可能將鹽的含量充分減少到對該組合物的總吸收性能有所希望的影響的程度。另外，除昂貴外，該離子吸收劑自身沒有吸收作用，因此對該超吸收劑起稀釋作用。
本發明的一個目的是提供一種在電解質存在下(如在月經或尿液的情況下)具有改進性能的超吸收劑。
本發明提供了一種超吸收材料，它包括下面材料的組合(1)一種陽離子超吸收劑，其中20-100％官能團呈鹼的形式；和(2)一種陽離子交換劑，其中50-100％官能團呈酸的形式。
該陽離子超吸收材料優選具有50-100％，更優選具有基本上為100％呈鹼形式的官能團。
該陽離子交換劑優選具有基本上為100％的呈酸形式的官能團。
根據本發明，現已意外地發現將呈鹼的形式的陽離子吸收劑和呈酸的形式的陽離子交換劑相結合，用作超吸收劑在含有電解質的溶液(如月經和尿)情況下特別有效。
雖然不希望受任何具體的理論束縛，但相信本發明的超吸收材料與含有電解質的溶液接觸時具有如下兩重效果(1)把陽離子超吸收劑從非吸收形式轉化成用作超吸收劑的鹽的形式；和(2)陽離子超吸收劑向其鹽形式的轉化對由陽離子交換劑增強的溶液具有去離子作用。
陽離子超吸收劑中的官能團通常是強離子交換劑的季銨根。因此，當該陽離子超吸收劑與電解質溶液如食鹽溶液接觸時，它溶脹且該超吸收劑中的OH離子部分地被溶液中的Cl所代替，且該溶液的pH變成強鹼性。但陽離子交換樹脂的存在通過使該平衡反應有利於使該陽離子超吸收劑完全轉變為其鹽的形式的方向移動來阻止該溶液成為強鹼性。在這種情況下，溶液中的鈉離子被陽離子交換樹脂所代替，溶液中氯離子被呈鹼的形式的陽離子超吸收劑所代替，因此引起該食鹽溶液充分的脫鹽，從而提高了該超吸收劑的吸收性。
這種當與含電解質的溶液接觸時從陽離子超吸收劑向其鹽形式的轉化、以及陽離子交換劑結合鈉離子的作用，對該溶液有明顯的去鹽作用，從而通過減輕鹽中毒作用而提高了該超吸收劑的性能。與使用離子交換樹脂來使該溶液脫鹽並結合已呈鹽的形式的超吸收材料(參見上面引用的日本專利申請OPI No.57-45057和EP-A-0210756)相反，該鹼的形式的陽離子超吸收劑也對該溶液具有脫鹽作用。這就比使用離子交換劑和鹽形式的超吸收劑具有大得多的脫鹽效果。應注意溶液中電解質對該溶液中超吸收劑的吸收能力的影響不是線性的，因為隨著鹽含量的增加其吸收能力不是有規律地下降。因此，在某一濃度範圍內，通過使該溶液鹽含量產生相當小的降低，可導致吸收能力相當大的增加。
該陽離子超吸收劑可以是任何具有超吸收性能的材料，其中官能團是陽離子。通常這些官能團連接到輕度交聯的丙烯酸基礎聚合物上。例如，該基礎聚合物可以是聚丙烯醯胺、聚乙烯醇、乙烯-馬來酸酐共聚物、聚乙烯醚、聚乙烯磺酸、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯嗎啉。也可以使用這些單體的共聚物。也可以使用基於澱粉和纖維素的聚合物，包括羥丙基纖維素、羧甲基纖維素和丙烯酸接枝的澱粉。具體的基礎聚合物包括交聯的聚丙烯酸酯、水解的丙烯腈接枝澱粉、澱粉聚丙烯酸酯和異丁烯/馬來酸酐共聚物。特別優選的基礎聚合物是澱粉聚丙烯酸酯和交聯的聚丙烯酸酯。
適當的陽離子官能團的例子包括季銨根或伯、仲或叔胺基，這些基團應呈鹼的形式。對於纖維素衍生物，定義具有官能團的衍生物的取代度(DS)為每一個纖維素葡糖酐單元所具有的官能團(通常為季銨根)的數。其DS通常為0.1-1.5。以類似方法，可定義合成聚合物的DS為每一個單體或共聚單體單元所具有官能團的數。其DS通常為1，如每聚丙烯酸酯單體單元有1個季銨根。優選的基礎聚合物包括多糖類和基於二甲基二烯丙基氯化銨的聚合物。
根據一個實施方案，該陽離子超吸收劑可以是由下述反應製得的多糖超吸收劑纖維多糖如纖維素與過量的季銨化合物反應，該季銨化合物含有至少一個能與多糖羥基反應的基團且具有0.5-1.1的取代度。該季銨化合物具有通式
或
其中n為1-16的整數；X是滷素；Z是如滷化物或羥基的陰離子；且R、R1、R2和R3，可相同或不同，每一個是氫、烷基、羥烷基、鏈烯基或芳基，並且R2可另外代表下式殘基
或
其中p是2-10的整數，n、R、R1、R3、X和Z定義如上。在WO 92/19652中更詳細介紹了這種陽離子多糖超吸收劑。
根據另一個實驗方案，該陽離子超吸收劑可以是基於交聯纖維素的超吸收劑，特別為具有超吸收性的纖維陽離子多糖，該多糖被季銨根取代並具有至少為0.5的取代度，將該多糖交聯到足夠程度使得其在水中不溶。在我們同時待審的專利申請....(內部參考號DR44)中更詳細介紹了這種超吸收劑。
根據再一個實施方案，該陽離子超吸收劑可以是水可溶脹的、水不溶性的聚合物，該聚合物含有從二烯丙基季銨鹽單體衍生的、由適當的多功能乙烯化合物交聯的單元，其特徵在於該聚合物已用自由基催化劑在水相中通過自由基聚合製備。在我們同時待審的專利申請.....(內部參考號DR43)更詳細介紹了這種超吸收劑。
離子交換是固體和液體間離子的可逆交換，其中離子交換材料的固體結構沒有明顯的變化。
離子交換出現在各種物質上，如矽酸鹽、磷酸鹽、氟化物、腐殖土、纖維素、絲綢、蛋白質、氧化鋁、樹脂、木素、細胞(cells)、玻璃、硫酸鋇和氯化銀。
然而，把這些物質用於離子交換材料，取決於除液固相間離子交換外的其它性質。自1910年，隨著使用天然、後來是合成沸石水軟化的引入以來，工業領域一直在使用離子交換。
1935年合成有機離子交換樹脂的引入產生於苯酚縮合產物的合成，該產物含有磺酸根或氨基，該產物可用於陽離子或陰離子的可逆交換。
無機離子交換材料包括天然材料(如礦物沸石(如cliptonite)、綠砂和粘土(如蒙脫石))和合成產品(如凝膠沸石、多價金屬的含水氧化物和多價金屬鹽與多鋇酸的不溶性鹽)。
合成有機產品包括陽離子和陰離子離子交換樹脂，兩者都有強和弱型兩類。
該弱酸陽離子交換樹脂主要是基於已用雙功能度單體，如DVBC(二乙烯苯)交聯的丙烯酸或甲基丙烯酸。其他的弱酸樹脂已用膦酸官能團的酚基製得。
該弱酸樹脂對氫離子具有極強的親合性，因此易用強酸再生。然而，該性質限定了鹽可在pH4以上產生分解這樣一個範圍。
具有商業價值的強酸樹脂是苯乙烯和DVB的磺化的共聚物，已用磺酸、三氧化硫和氯磺酸分別來進行磺化。
這些材料的特徵在於它們交換陽離子或分解中性鹽的能力並可用於整個pH範圍。
該陽離子交換劑優選是含有酸的形式官能團的陽離子樹脂。合適的官能團包括羧酸根或磺酸根。
在實施本發明中可使用下列陽離子交換樹脂Amberlite IR 120這是一種強陽離子交換劑，具有可呈H+型的磺酸官能度。其對幹樹脂的總交換能力是4.4毫克當量/克(meq/g)。Amberlite IRC 76這是一種弱陽離子交換劑，具有可呈酸的形式的羧酸官能度。其對幹樹脂的總交換能力是10meq/g。Dowex 50W YZ這是一種強陽離子交換劑，它以H+型得到，含有磺酸官能度。其對幹樹脂的總交換能力是5meq/g。
一般來說，根據分子量和離子交換能力，陽離子超吸收劑與陽離子交換劑的重量比為1∶20-1∶1，優選為1∶3-1∶1。
本發明的吸收材料特別適宜於用在希望吸收含有電解質的含水液體的應用中。這些液體的例子具體包括月經和尿液，且該吸收材料可以與纖維吸收劑(如纖維素絨毛)的摻混物用作月經墊和尿布的填充材料。為此目的，本發明的吸收劑可以粒狀或纖維狀形式存在。
本發明的吸收材料特別表現出對含有電解質的含水液體具有良好吸收性，如下面實施例所示，這些實施例是用食鹽水溶液(1％NaCl)和合成尿進行測試的。製備基於交聯的聚二甲基二烯丙基氯化銨的陽離子超吸收劑，稱為Fai7OH。Fai7 OH的製備把133g二甲基二烯丙基氯化銨(DMAC，購自fluka)的60％水溶液稱重加入250ml燒瓶中。
單獨把0.2g雙丙烯醯胺(BAC，購自fluka)稱重加入一個5ml試管中，並溶解於2ml的蒸餾水中。
把0.12g過硫酸銨(自由基引發劑)溶於一個5ml試管中的2ml蒸餾水中。
用真空泵對該單體溶液抽真空。
之後，在連續攪拌下，把該交聯劑溶液和自由基引發劑加入該單體溶液中，通過把該燒瓶置於一恆溫浴中來把該溫度調至60℃四個小時。
該生成的固體產物用刮刀切割並轉移到一個有4升蒸餾水的5升燒杯中，兩小時後用無紡薄紙織物濾布過濾該溶脹的凝膠。該凝膠在通風爐中60℃下乾燥12小時。收集60g乾燥的聚合物並稱為Fai7 Cl。把20g Fai 7 Cl置於一個10升的燒杯中，並在連續攪拌下加入4升蒸餾水溶脹。當該聚合物已溶脹(2小時)時，加入500ml 0.01M NaOH溶液，並在30分鐘後用無紡的薄織物濾布過濾該凝膠。重複這些操作(鹼化和過濾)，直到在該洗滌水中沒有氯離子(氯離子可由AgNO3反應來檢查)為止。此時用蒸餾水洗滌該凝膠，直到該洗滌水中沒有鹼反應的跡象為止。
之後在通風烘箱中在60℃下乾燥該凝膠12小時。收集10g乾燥的聚合物並稱為Fai7 OH。
實施例1.液體吸收性的比較測試進行試驗來表明使用陽離子超吸收劑和陽離子交換樹脂可提高該陽離子超吸收劑的吸收性能，這是由於由該離子交換混合物得到的脫鹽作用造成的。
把1％NaCl溶液(150ml)與2.23g陽離子交換樹脂IR120(H+)在一個250ml燒杯中連續攪拌下接觸2小時。該溶液的鈉離子應被該樹脂中的氫離子所取代。然後用巴斯德移液管吸取該溶液，並在攪拌的同時移入另外一個250ml的含有0.11g Fai 7OH的燒杯中；當該凝膠不再溶脹時停止加入溶液。這時把凝膠置於一個無紡薄紙「茶袋」型的小信封內，在60×g下離心10分鐘後，由下式計算其吸收性A＝(W溼-W幹)/G其中A＝離心後的吸收性，g/gW溼＝離心後含有溼AGM的信封的重量，gW幹＝含有幹AGM的信封的重量，gG＝該測試中用的AGM的重量，gAGM＝吸收性凝膠材料也單獨使用Fai9 OH和Fai9 Cl而不使用該陽離子交換樹脂重複該試
上述結果表明呈鹼形式的Fai-7 OH和鹽形式(Fai-7Cl+)的陽離子超吸收劑，與在去離子水中相比，在1％NaCl溶液中表現出有限的吸收性。但當與呈酸的形式IR120(H+)的陽離子交換劑相結合，該材料表現出顯著提高的吸收性。
應懂得1％NaCl代表該超吸收劑一個精確的試驗。文獻研究表明尿的鹽含量隨著一系列因素而變化，但1％(重量)表示在實際中可能遇到的最大值。
權利要求
1.一種超吸收材料，它包括下列材料的組合i)一種陽離子超吸收劑，其中20-100％的官能團呈鹼的形式；和ii)一種陽離子交換劑，其中50-100％的官能團呈酸的形式。
2.權利要求1所述的超吸收材料，其中該陽離子超吸收劑具有50-100％、優選基本上為100％的呈鹼的形式的官能團，且其中該陽離子交換劑具有基本上100％呈酸的形式的官能團。
3.權利要求1或2所述的超吸收材料，其中在該陽離子超吸收劑中的官能團為伯、仲或叔胺基或季銨根。
4.權利要求3所述的超吸收材料，其中該官能團是季銨根。
5.權利要求1-4中任一項所述的超吸收材料，其中該官能團連接到作為基礎聚合物的聚醯胺、聚乙烯醇、乙烯-馬來酸酐共聚物、聚乙烯醚、聚乙烯磺酸、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯嗎啉上或其共聚合物上，以及澱粉或纖維素基的聚合物上。
6.權利要求5所述的超吸收材料，其中該澱粉或纖維素基的聚合物是羥丙基纖維素、羧甲基纖維素或丙烯酸接枝的澱粉。
7.權利要求5或6所述的超吸收劑，其中該基礎聚合物是交聯的聚丙烯酸酯或異丁烯/馬來酸酐共聚物。
8.權利要求7所述的超吸收材料，其中該基礎聚合物是澱粉聚丙烯酸酯或交聯的聚丙烯酸酯。
9.權利要求1-8中任一項所述的超吸收劑，其中該陽離子超吸收劑是如下製備的多糖超吸收劑將纖維多糖與過量的季銨化合物反應，該化合物含有至少一個能與多糖羥基反應的基團並有0.5-1.1的取代度。
10.權利要求9中所述的超吸收材料，其中該季銨化合物具有通式
或
其中n為1-16的整數；X是滷素；Z是如滷化物離子或羥基的陰離子；且R、R1、R2和R3，可相同或不同，每一個是氫、烷基、羥烷基、鏈烯基或芳基，且R2可另外代表下式殘基
或
其中p是2-10的整數，n、R、R1、R3、X和Z定義如上。
11.權利要求1-10中任一項所述的超吸收材料，其中該陽離子超吸收劑是具有超吸收性能的纖維陽離子多糖，該多糖被季銨根所取代並具有至少為0.5的取代度，且該多糖交聯足夠程度使得它在水中保持不溶。
12.權利要求1-10中任一項所述的超吸收材料，其中該陽離子超吸收劑是可水溶脹的、水不溶性的聚合物，該聚合物含有從二烯丙基季銨鹽單體衍生的、由適當的多官能的乙烯基化合物交聯的單元，其特徵在於該聚合物已經用自由基催化劑在水相中通過陽離子聚合製備出來。
13.權利要求1-12中任一項所述的超吸收材料，其中該陽離子交換劑是含有呈酸的形式的官能團的陽離子樹脂。
14.權利要求13中所述的超吸收材料，其中該官能團是羧酸或磺酸基。
15.權利要求1-14中任一項所述的超吸收材料，其中陽離子超吸收劑與陽離子交換劑的重量比為1∶20-1∶1。
16.權利要求15中所述的超吸收材料，其中陽離子超吸收劑與陽離子交換劑的重量比為1∶3-1∶1。
17.權利要求1-16中任一項所述的超吸收材料來吸收含有電解質的含水液體的用途。
全文摘要
本發明提供了一種超吸收材料,它包括下列材料的組合:(1)一種陽離子超吸收劑,其中20—100%的官能團呈鹼的形式;和(2)一種陽離子交換劑,其中50—100%官能團呈酸的形式。這種組合特別有效地在含有電解質的溶液(如月經和尿液)中用作超吸收劑。
文檔編號B01J20/22GK1171797SQ95197168
公開日1998年1月28日 申請日期1995年11月13日 優先權日1994年11月10日
發明者賈恩弗蘭科·帕隆博 申請人:普羅克特和甘保爾公司