一種高效兩性雙子表面活性劑及其合成方法

2023-10-05 14:31:54

專利名稱：一種高效兩性雙子表面活性劑及其合成方法
技術領域：
本發明涉及一種高效兩性雙子表面活性劑的合成方法
背景技術：
表面活性劑是指一類在很低濃度時就能顯著降低水的表面張力的化合物，達到一定 濃度後可締合形成膠團，從而具有潤溼或抗粘、乳化或破乳、起泡或消泡以及增溶、分 散、洗滌、防腐、抗靜電等一系列物理化學作用及相應的實際應用，成為一類靈活多樣、 用途廣泛的精細化工產品。表面活性劑依其結構特性可分為兩性表面活性劑、雙子表面 活性劑和甜菜鹼系的表面活性劑。 (1 )兩性表面活性劑
兩性表面活性劑是整個表面活性劑中的一個重要組成部分。兩性表面活性劑是指在 同一分子結構中有可能同時存在被橋鏈(碳氫鏈、碳氟鏈等)連接的一個或多個正、負 電荷中心(或偶極中心)的表面活性劑。換言之兩性表面活性劑也可以被定義為具有表 面活性的分子殘基中同時包含彼此不可被電離的正負電荷中心(或稱偶極中心)的表面 活性劑。上述定義可以將兩性表面活性劑與陰離子或陽離子表面活性劑嚴格區分開來。
1937年英國最早出現兩性表面活性劑的專利報導，1940年杜邦公司首次報導甜菜鹼 (Betaine)兩性表面活性劑。自此，各國開始研究開發包括甜菜鹼系在內的兩性表面活性劑， 儘管這類表面活性劑在表面活性劑中所佔比例不大，但其發展速度較快。 (2)雙子表面活性劑
近年來， 一種新型表面活性劑——雙子表面活性劑在化學界引起了人們的廣泛關注 和研究興趣.雙子(Gemini)表面活性劑是一類新型的表面活性劑，分子中含有兩個或兩個 以上親水親油基團。從分子結構上看，雙子表面活性劑類似於兩個單鍊表面活性劑分子 的聚結。是由兩個雙親分子的離子頭基經聯結基團通過化學鍵連接而成的，其分子結構 順序為長的碳氫鏈、離子頭基、聯結基團、第二個離子頭基、第二個碳氫鏈。雙子表面 活性劑的親水基團可以是陽離子、陰離子、非離子和兩性離子。該類表面活性劑的聯結 基團可以是剛性鏈也可以是柔性鏈，按聯結基團的極性還可以分為極性鏈和非極性鏈。雙子表面活性劑的結構特殊，表面活性更高，能有效地降低表面張力，易形成膠東、 易溶解、潤溼性良好，因而成為研究的熱點。甜菜鹼型雙子表面活性劑是一種目前研究 較多的陽離子型雙子表面活性劑，對它的合成以及物理化學性能已有深入的研究。但甜 菜鹼系兩性雙子表面活性劑在國內外文獻中鮮有報導。 (3)甜菜鹼系兩性雙子表面活性劑
甜菜鹼(Betaine)無毒，廣泛存在於動物、植物和微生物體內，化學名稱是羧甲基三 甲基銨氫氧化內酯，是一種季銨型水溶性生物鹼。它在新陳代謝中起著重要作用，現已 廣泛應用於醫藥、日化等領域。作為甜菜中的"有害氮"的主要成分之一，它對酸、鹼、 熱的穩定性很強，以原有的形式轉入糖蜜中，再經過色譜分離工藝提取製得。在20世紀 40~50年代，它就被確定為一種生物鹼，而在70年代才逐漸確認其獨特的性質和效能。 我國對甜菜鹼的應用是從80年代才開始的，其生產方面自1995年以後才有少量化學合 成品。而後相繼有不少學者對甜菜鹼的分離和綜合利用做過研究。
甜菜鹼的衍生物種類較多，主要有烷基甜菜鹼、烷基醯胺甜菜鹼、硫酸酯甜菜鹼、 磺基甜菜鹼等類型。徐海濤等探索了烷基醯胺丙基甜菜鹼的合成方法。所用原料主要有 油脂或其深加工產品(主要使用丙烯腈)、N,N-二甲基-l， 3-丙二胺、氯乙酸鈉等。丙烯 腈與二甲胺反應得N,N-二甲胺基丙腈，經加氫製得N,N-二甲基-l,3-丙二胺，再與不同脂 肪酸甲酯縮合得垸基醯胺丙基甜菜鹼系列產品。梁志能等釆用十二烷基二甲基胺、 一氯 乙酸和NaOH為原料。反應分兩步進行首先用一氯乙酸與NaOH反應製取一氯乙酸鈉， 然後加入十二烷基二甲胺繼續反應合成十二烷基二甲基甜菜鹼(十二烷基二甲基胺乙內 酯)。其他的衍生物象磺基甜菜鹼等的合成也有報導。
目前甜菜鹼系的表面活性劑大多是單鏈的，雙子型的種類很少，而且國外生產的雙 子表面活性劑價格昂貴，國內開發的雙子表面活性劑品種十分有限，使得該類表面活性 劑難以得到大規模的推廣使用。

發明內容
本發明的目的在於提供一種高效兩性雙子表面活性劑及其合成方法。該表面活性劑 原料價廉易得；合成方法簡單、反應條件溫和易於控制；容易提純、分離，效果良好， 可增加雙子表面活性劑的應用範圍，滿足不同應用條件對於雙子表面活性劑的要求，具 有現實意義。
本發明所述高效兩性雙子表面活性劑是具有如下結構式的N,N'-二甲基羧基甜菜鹼formula see original document page 5本發明的合成方法包括以下步驟
U)烷基化反應以強鹼NaOH為催化劑，將1~3倍摩爾量的無水乙醇和分別為無 水乙醇2 3倍摩爾量的甲胺、1 2倍摩爾量的二溴乙烷於55 60'C的條件下反應10個小 時，得到的淺黃色透明液體即N,N，-二甲基乙二胺。
本步驟所涉及的化學反應如下
formula see original document page 5
(2)中間體的合成將N,N'-二甲基乙二胺和其2.0 2.5倍摩爾量的溴代十六烷、2 倍摩爾量的異丙醇在80 85'C下反應IO小時，得到得到N,N'-二甲基二溴代十六烷基乙 二胺；
本步驟所涉及的化學反應如下
formula see original document page 5(3)目標產物的合成在N,N'-二甲基二溴代十六垸基乙二胺中加入蒸餾水並加熱溶 解，升溫至70'C 8(TC左右，再滴加為N,N，-二甲基二溴代十六烷基乙二胺2倍摩爾量的 氯乙酸鈉試劑，攪拌並升溫至80'C,反應l小時，調節體系pH值在8 9之間，升溫至 90°C，反應6~7小時，反應結束後減壓到50Pa蒸餾即得到白色粉末狀固體N,N'-二甲基 十六烷基羧基兩性雙子表面活性劑產物。 本步驟所涉及的化學反應如下r3 T:3 —
N-(CH2)15CH3 C16H33 l|J CH2COO
， +ClCH2COONa -^ 廣2
CH2
CH2
N-(CH2)15CH3 C16H33 |^~CH2COO—
CH3 CH3
步驟l)和步驟2)均在在乾燥的反應器中進行；步驟3)蒸溜水的用量以能完全溶 解掉N,N'-二甲基二溴代十六烷基乙二胺即可。
本發明由於其特殊的二聚結構賦予了雙子表面活性劑較相應的傳統單頭基、單烷烴 鍊表面活性劑更為優越的性能，如高表面活性、低Kraffi點和好的水溶性，在降低水的 表面張力方面表現出更高的效率與能力，和單體表面活性劑間的復配能產生更強的協同 效應和良好的鈣皂分散能力，對油的增溶能力強，對皮膚的刺激性小。


圖1為表面張力與濃度關係圖
具體實施方式
實施例1
(1) N,N，-二甲基乙二胺的合成
在DF-1型集熱式恆溫水洛磁力攪拌器中用鐵架臺固定一隻100ml三口燒瓶，加入 18.8 g (O.lmol) 1，2-二溴乙烷和9.4g(o.3mol)含量30。/o的甲胺，再加入4.6g (O.lmol)的 無水乙醇，使1,2-二溴乙烷、甲胺在無水乙醇中充分混合，在滴液漏鬥中加入 26.7g(0.67mol)30。/。的氫氧化鈉溶液，將帶瓶塞的滴液漏鬥安裝在圓底燒瓶上並用鐵架臺 固定，開啟電源，將攪拌速度調至250轉/分，將溫度調至4(TC，慢慢滴加氫氧化鈉溶液， 反應20分鐘後圓底燒瓶內溶液變成乳白色渾濁液，待氫氧化鈉溶液滴加完畢，將溫度調 至55T:反應8小時，圓底燒瓶內溶液變成淺黃色透明液體。將反應裝置改為減壓蒸餾裝 置，蒸鎦除去水分和過量甲胺，真空抽濾除去白色溴化鈉晶體，再用無水硫酸鎂乾燥濾 液，再次真空抽濾得N,N'-二甲基乙二胺30.2g,產率65%。
(2) 中間體的合成
取2.20g (0.025mol) N,N，-二甲基乙二胺置於帶有冷凝管、溫度計、磁子和滴液漏鬥的100ml三口燒瓶中，加入15.27g(0.05mol)十六烷基溴和3.00g(0.05mol)異丙醇，攪拌均
勾，在恆壓滴液漏鬥中加入25ml含量30。/。的氫氧化鈉水溶液，打開磁力攪拌器，控制好
攪拌速度。先調節溫度在40'C時慢慢滴加氫氧化鈉溶液，待氫氧化鈉溶液滴加完畢，將
溫度升至80。C並控溫，使溫度保持在110。C,加快回流水，反應IO小時，結東反應，將
裝置改為減壓精餾裝置，先脫盡溶劑異丙醇，得到N,N，-二甲基-二溴代十六烷基乙二胺
粗產品，然後在丙醇與乙醇的混合溶劑中(體積比為1:3)重結晶3次，所得結晶置於真
空乾燥箱中，在55'C條件下乾燥10小時，得到N,N'-二甲基二溴代十六烷基乙二胺純品。 (3)新型高效兩性雙子表面活性劑的合成
稱取9.5g(0.1mol)氯乙酸用100ml容量瓶配成lmol/L的氯乙酸標準溶液，再稱取4g (O.lmol) NaOH用100mL容量瓶配成lmol/L的NaOH標準溶液，中和氯乙酸和NaOH 的標準溶液配成pH為7的氯乙酸鈉溶液。
取14.8g ( O.(Bmol) N,N，-二甲基二溴代十六垸基乙二胺置於100mL三口燒瓶中，力口 入20ml蒸餾水並加熱溶解，攪拌下溫度升高至7(TC,慢慢滴加預先配製好的氯乙酸鈉 溶液，滴加完畢後，加快攪拌速度，撹拌均勻後，升溫至80°C,反應1小時，調節pH 值至8,升溫至9(TC,反應6小時，結束反應，溶液變成淺黃色透明液體，減壓蒸餾得 白色粉末狀固體N,N'-二甲基十六烷基羧基兩性雙子表面活性劑粗產物12.0g,粗產物用 無水乙醇和乙酸乙(3:1)重結晶3次得較純產品，將其放置真空乾燥箱中50。C乾燥5小 時，產率達56%。
實施例2
(1) N,N'-二甲基乙二胺的合成
在DF-1型集熱式恆溫水洛磁力攪拌器中用鐵架臺固定一隻100ml三口燒瓶，加入 18.8g (O.lmol) 1,2-二溴乙垸和9.4g(0.3mol)含量30。/o的甲胺,再加入4.6g ( O.lmol)的 無水乙醇，使l,2-二溴乙烷、甲胺在無水乙醇中充分混合，在滴液漏鬥中加入26.7g(0.67mo1) 含量30%的氫氧化鈉溶液，將帶瓶塞的滴液漏鬥安裝在圓底燒瓶上並用鐵架臺固定，開 啟電源，將攪拌速度調至合適，將溫度調至40'C,慢慢滴加氫氧化鈉溶液，反應20分鐘 後圓底燒瓶內溶液變成乳白色渾濁液，待氫氧化鈉溶液滴加完畢，將溫度調至6(TC反應 8小時，圓底燒瓶內溶液變成淺黃色透明液體。將反應裝置改為減壓蒸餾裝置，蒸餾除去 水分和過量甲胺，真空抽濾除去白色溴化鈉晶體，再用無水硫酸鎂乾燥濾液，再次真空 抽濾得N,N，-二甲基乙二胺30.2g,產率66.2%。(2) 中間體的合成
取2.20g (0.025mol) N，N'-二甲基乙二胺置於帶有冷凝管、溫度計、磁子和滴液漏鬥 的100ml三口燒瓶中,加入19.08g(0.0625mol)十六烷基溴和3.00g(0.05mol)異丙醇，攪拌 均勻，在恆壓滴液漏鬥中加入25ml含量30n/。的氫氧化鈉水溶液，打開磁力攪拌器，控制 好攪拌速度。先調節溫度在4(TC時慢慢滴加氫氧化鈉溶液，待氫氧化鈉溶液滴加完畢， 將溫度升至85。C並控溫，使溫度保持在11(TC,加快回流水，反應10小時，結東反應， 將裝置改為減壓精餾裝置，先脫盡溶劑異丙醇，得到N,N'-二甲基-二溴代十六烷基乙二 胺粗產品，然後在丙醇與乙醇的混合溶劑中(體積比為1:3)重結晶3次，所得結晶置於 真空乾燥箱中，在55i:條件下乾燥10小時，得到N，N'-二甲基二溴代十六垸基乙二胺純 品。
(3) 新型高效兩性雙子表面活性劑的合成
稱取9.5g(0.1mol)氯乙酸用100ml容量瓶配成lmol/L的氯乙酸標準溶液，再稱取8.4g (O.lmol) NaHC03用100mL容量瓶配成lmol/L的NaHC03標準溶液，中和氯乙酸和 NaHC03的標準溶液配成pH為7的氯乙酸鈉溶液。
取14.8g (0.03mol) N，N，-二甲基二溴代十六烷基乙二胺置於lOOmL三口燒瓶中，加 入20ml蒸餾水並加熱溶解，攪拌下溫度升高至70°C，慢慢滴加預先配製好的氯乙酸鈉 溶液，滴加完畢後，加快攪拌速度，攪拌均勻後，升溫至80°C,反應1小時，調節pH 值至9,升溫至90'C,反應7小時，結束反應，溶液變成淺黃色透明液體，減壓蒸餾得 白色粉末狀固體N,N'-二甲基十六烷基羧基兩性雙子表面活性劑粗產物12.8g，粗產物用 無水乙醇和乙酸乙(3:1)重結晶3次得較純產品，將其放置真空乾燥箱中5(TC乾燥5小 時，產率達57.2%。
驗證例:表面活性的測定
表面張力的測定方法很多，本發明採用了圈環法。通過表面張力(mN/m)—濃度 (g/mL)曲線，可以看出在水中加入少量的本發明所述之甜菜鹼型雙子兩性表面活性劑， 引起表面張力急劇下降。但在某一臨界濃度之後(溶液的表面吸附即達到飽和)，溶液的 表面張力幾乎不再隨溶液濃度的上升而變化。此時的濃度成為表面活性劑的臨界膠束濃 度(cmc),該雙子表面活性劑的臨界膠東濃度cmc i.04xlO、'I/1,此時表面張力 『38.4mN.m-1。具體測定結果見圖1。
權利要求
1、一種高效兩性雙子表面活性劑，其特徵在於是具有如下結構式的N，N』-二甲基羧基甜菜鹼
2、 權利要求1所述高效兩性雙子表面活性劑的合成方法，其特徵在於包括以下步驟(1) 以強鹼NaOH為催化劑，將1~3倍摩爾量的無水乙醇和分別為無水乙醇2~3 倍摩爾量的甲胺、1 2倍摩爾量的二溴乙烷於55 6(TC的條件下反應IO個小時，得到的 淺黃色透明液體即N,N'-二甲基乙二胺；(2) 將N,N'-二甲基乙二胺和其2.0-2.5倍摩爾量的溴代十六烷、2倍摩爾量的異丙醇在80 85。C下反應IO小時，得到得到N,N，-二甲基二溴代十六烷基乙二胺；(3) 在N,N，-二甲基二溴代十六垸基乙二胺中加入蒸餾水並加熱溶解，升溫至70°C~80°C，再滴加為N,N'-二甲基二溴代十六烷基乙二胺2倍摩爾量的氯乙酸鈉試劑， 攪拌並升溫至80。C,反應l小時，調節體系pH值在8-9之間，升溫至90。C，反應6~ 7小時，反應結束後減壓到50Pa蒸餾即得到白色粉末狀固體N,N，-二甲基十六烷基羧基 兩性雙子表面活性劑產物。
3、 如權利要求2所述的方法，其特徵在於步驟1)和步驟2)均在千燥的反應器中 進行。.
4、 如權利要求2所述的方法，其特徵在於步驟3)蒸溜水的用量以能完全溶解掉N，N'-二甲基二溴代十六烷基乙二胺即可。
全文摘要
本發明涉及一種高效兩性雙子表面活性劑及其合成方法。該表面活性劑為N，N』-二甲基羧基甜菜鹼，具有如右結構式，本發明具有優良的水溶性、較高的表面活性、良好的協同效應以及其他獨特的性能，可廣泛用於高性能複合材料，醫藥，和紡織助劑等各個領域。
文檔編號B01F17/18GK101450295SQ20081024350
公開日2009年6月10日 申請日期2008年12月15日 優先權日2008年12月15日
發明者吳錫忠, 瑜 孫, 李文博, 汪家寶 申請人:南京金杉汽車工程塑料有限責任公司