直鏈烷基酚均質聚氧乙烯醚乙酸類表面活性劑及其製備方法與用途的製作方法

2023-10-04 05:36:39 2

專利名稱：直鏈烷基酚均質聚氧乙烯醚乙酸類表面活性劑及其製備方法與用途的製作方法
技術領域：
本發明屬於高效表面活性劑領域，特別涉及非離子-陰離子直鏈烷基酚均 質聚氧乙烯醚乙酸類表面活性劑及其製備方法與用途。
背景技術：
垸基酚類聚氧乙烯醚類表面活性劑作為一類性能優良的非離子類表面活 性劑，它作為乳化劑、殺菌劑、除霧劑和防凍劑等廣泛用於日化和工業領域； 由於其分子中存在苯醚氧健，所以其化學性質很穩定，尤其具有耐溫抗鹽特 性，但非離子類表面活性劑由於濁點的影響使其應用受到了一定的限制。而烷基酚聚氧乙烯醚乙酸類表面活性劑作為一種非離子-陰離子表面活性 劑，在秉承了垸基酚類聚氧乙烯醚類表面活性劑耐溫抗鹽優點的基礎上，還 克服了其濁點的不利影響，從而大大拓寬了其應用領域。但是，目前烷基酚聚氧乙烯醚乙酸類表面活性劑的原料——工業品的烷 基酚聚氧乙烯醚類表面活性劑，為支鏈結構的辛基酚與壬基酚與環氧乙垸在 引發劑引發下縮合製得，主要有以下兩個不足(1)疏水基種類少且支鏈化 嚴重(其烷基鏈為丙稀或異丁烯齊聚所得)，支鏈化越嚴重則降解過程中產生 的垸基酚降解速度越慢；(2)聚氧乙烯的數目呈possion分布，只是一粗略的 平均值，而且不同廠家產品性能有差異，這些都不利於該類表面活性劑在實 際中的應用。US4485873揭示了該類表面活性劑在強化採油方面的應用，但其沒有提 及直鏈烷基酚均質聚氧乙烯醚乙酸類表面活性劑。CN1296115A揭示了該類表面活性劑在提高石油採收率方面的應用，提到 了工業品壬基苯酚聚氧乙烯醚作為原料，它同樣沒有提及直鏈烷基酚均質聚 氧乙烯醚乙酸類表面活性劑，而且它存在原料過於單一的問題。發明內容本發明的目的之一在於提供抗高鹽、抗高溫和耐水解性能的非-陰離子型 ——直鏈烷基酚均質聚氧乙烯醚乙酸類表面活性劑。本發明的目的之二在於提供直鏈垸基酚均質聚氧乙烯醚乙酸類表面活性 劑的製備方法。本發明的目的之三在於提供直鏈烷基酚均質聚氧乙烯醚乙酸類表面活性 劑的用途。本發明的目的之四在於提供一種直鏈烷基酚均質聚氧乙烯醚乙酸類表面 活性劑體系，使之單獨或在與助劑作用下，可與原油形成低或超低界面張力， 能夠在油田的三次採油中得到應用。本發明的直鏈烷基酚均質聚氧乙烯醚乙酸類表面活性劑的結構式為其中，n=6 30; x為數值確定的(C2H40)基團的數目，數值為2 20; M 為鹼金屬離子(Li+， Na+或K+)、鹼土金屬離子(Ca2+， Mg^或Ba2+)、銨基 離子(NH4+)或以上所述離子的混合物。本發明的直鏈烷基酚均質聚氧乙烯醚乙酸類表面活性劑是從直鏈烷基酚 經一系列的反應，形成的一種非離子-陰離子表面活性劑物質。該類表面活性 劑分子中與苯環相連的垸基鏈碳數為6 30，具有不同數目的(C2H40)基團，其結構在於疏水鏈和親水基都有很大的變化範圍，並且其(C2H40)基團具有穩定的個數，不存在possion分布平均值的問題，性能更穩定。另外，直鏈烷 基酚與支鏈烷基酚相比有利於生物降解。本發明的直鏈烷基酚均質聚氧乙烯醚乙酸類表面活性劑的製備方法包括 以下步驟(I )直鏈垸基酚的合成 方法一將苯酚加入到備有機械攪拌器、溫度計、恆壓加料漏鬥的反應器(如三 口瓶)中，室溫下加入催化量的路易斯酸催化劑，充分混合，逐滴滴加a-烯 烴，苯酚與a-烯烴的摩爾比為1 5: 1，滴加完畢後在溫度為20 100。C下反 應2 8小時，反應完畢蒸出過量的苯酚，再減壓蒸餾，收集高沸程餾分，即 得到直鏈烷基酚，收率為大於90%。其中，n=6 30; 方法二C^H2n—,COCl C^H^COOQHs ^重排》 1』其中，n=6 30;(1) .在反應器(如三頸燒瓶)中加入一定量的苯酚，升溫至50 8(TC， 向其中滴加碳原子數為6 30的醯氯，苯酚與醯氯的摩爾比為1:
1.3，滴 加完畢後繼續反應到沒有氣體放出，停止反應，減壓蒸餾得脂肪酸苯酯。(2) .取一定量步驟(1)得到的脂肪酸苯酯，室溫下分批加入無水A1C13， 脂肪酸苯酯與AlCl3的摩爾比為1:1.1 L5，攪拌反應0.3 1小時，升溫至 80 15(TC繼續反應1 4小時，停止加熱冷卻至室溫。然後將反應液傾入不 含或含有少量濃鹽酸的冷水中，用有機溶劑萃取有機層，水洗有機相至中性， 蒸去有機溶劑，用石油醚重結晶得白色固體l- (4-羥基)苯基-l-烷基酮。其中上述有機溶劑為石油醚、乙醚、 一氯甲垸、二氯甲烷、三氯甲烷 或1，2-二氯乙烷。(3) .取一定量步驟(2)得到的l-(4-羥基)苯基-l-烷基酮，與鈀/碳(Pd/C) 催化劑、無水乙醇和高氯酸加入到高壓釜中，1- (4-羥基)苯基-l-烷基酮鈀 /碳催化劑無水乙醇高氯酸的質量比為15 30丄60 80:1，先後以氮氣和 氫氣置換高壓釜中的空氣後，通入氫氣使體系壓力在0.5 2 MPa。在溫度為 10 5(TC下，開動攪拌，氫氣壓力降低表明反應開始，體系壓力降低0.2MPa 後再補充氫氣至初始值，如此連續反應至體系壓力恆定時(0.5 1小時內壓力 無明顯變化)氫化還原反應完成；以氮氣置換氫氣後開釜取出物料，濾去催化 劑得直鏈垸基酚粗品，將粗品溶於1,2-二氯乙垸或石油醚中，水洗至中性，蒸 去溶劑後用石油醚重結晶得到白色片狀晶體，即產物直鏈烷基酚。(II) 2-直鏈烷基苯氧基-l-氯-乙烷或2-直鏈烷基苯氧基-l-溴-乙烷的合成 OH + XCH2CH2X - /)-OC2H4X其中，n=6 30， X二Cl或Br; 取步驟(I)製得的直鏈烷基酚於反應器(如三口瓶)中，再加入1,2-二 氯乙烷或1，2-二溴乙烷，在油浴中加熱至沸騰，加入催化量的相轉移催化劑， 然後從恆壓加料漏鬥中逐滴加入鹼水溶液，直鏈垸基苯酚1，2-二氯乙烷或 1，2-二溴乙烷:鹼的摩爾比為1: L5 3: 1 3，滴加完畢後回流6 12小時， 冷卻後分出有機層，用有機溶劑萃取水相多次，合併有機相，乾燥劑乾燥後
蒸出有機溶劑，減壓蒸餾，收集高沸程的餾分，得無色的中間體2-直鏈垸基 苯氧基-l-氯-乙烷，或得淺黃色的中間體2-直鏈烷基苯氧基-l-溴-乙垸，收率 為57 95%。其中上述的相轉移催化劑是十二垸基三甲基溴化銨、十二烷基三甲基氯 化銨、十四垸基三甲基溴化銨、十四烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基溴 化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十八垸基三甲基溴化銨或十八垸基三甲基氯 化銨等；有機溶劑為石油醚、乙醚、 一氯甲垸、二氯甲烷、三氯甲垸或1，2-二氯乙垸等；乾燥劑為無水硫酸鎂、硫酸鈉、氯化鈣、矽膠或分子篩等； 鹼水溶液為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉或碳酸鉀，其濃度範圍為5wt^至 其飽和溶液。(III)直鏈烷基酚均質聚氧乙烯醚的製備對於(C2H40)基團較少(2《x《5)的直鏈垸基酚均質聚氧乙烯醚可由如下方法得到/\ HO(C2H40)^H / \^-OC2H4X- P ——0(C2H40)xH其中，n=6 30， X-Cl或Br， x=2 5; 取多聚乙二醇(市售(C2H40)數目確定的產品，其數值為1 4)於反應器 (如三口燒瓶)中，加入固體鹼金屬、鹼金屬氫化物、苛性鹼或鹼水溶液， 鹼化2 6小時後加熱至80 160°C，慢慢滴加上述步驟(II)製得的中間體2-直鏈垸基苯氧基-l-氯-乙烷或2-直鏈烷基苯氧基-l-溴-乙烷；其中多聚乙二醇: 鹼金屬、鹼金屬氫化物、苛性鹼或鹼2-直鏈烷基苯氧基-l-氯-乙垸或2-直鏈垸基苯氧基-l-溴-乙烷的摩爾比為2 6: 1: 1，滴加完畢後再反應4 16小時;反應完成後，冷卻後加入與上述反應產物等體積的水進行稀釋，用有機溶劑萃取水相多次，合併有機相，乾燥劑乾燥後蒸去有機溶劑，減壓蒸餾得(HO(C2H40)zHCnH2n+1-C6H4-0-(C2H40)y'H _SOd2- CnH2n+1-C6H4-(0-C2H4)y,ClCnH2n+i-C6H4-0-(C2H40)xH其中n=6 30; y=2 5; z=l 4; x=6 20 取上述製得的(C2H40)基團較短(x=2 5)的直鏈烷基酚均質聚氧乙烯醚 於反應器(如圓底燒瓶)中，加入二氯亞碸，直鏈烷基酚均質聚氧乙烯醚:二 氯亞碸的摩爾比為1: 1.1 3，加熱至回流，回流狀態下反應2 6小時，得 中間體直鏈烷基酚均質聚氧乙烯醚氯代物。取多聚乙二醇(市售(C2H40)數目確定的產品，其數值為1 4)於反應器 (如三口燒瓶)中，加入固體鹼金屬、鹼金屬氫化物、苛性鹼或鹼水溶液， 鹼化溶解2 6小時後加熱至80 160°C，慢慢滴加上述中間體直鏈烷基酚均 質聚氧乙烯醚氯代物；其中多聚乙二醇鹼金屬、鹼金屬氫化物、苛性鹼或 鹼直鏈烷基酚均質聚氧乙烯醚氯代物的摩爾比為2 6: 1: 1，滴加完畢後 再縮合反應4 16小時。冷卻後加入與上述反應產物等體積的水進行稀釋， 用有機溶劑萃取水相多次，合併有機相，乾燥劑乾燥後蒸去有機溶劑；根據 所需(C2H40)基團的多少確定縮合次數，最終得(C2H40)基團較長(x=6 20) 的直鏈烷基酚均質聚氧乙烯醚。其中上述鹼金屬為鈉、鉀或鈣；鹼金屬氫化物為氫化鈉、氫化鉀或 氫化鈣；苛性鹼為氫氧化鋰、氫氧化鈉或氫氧化鉀；所述的鹼水溶液為 氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鋰、碳酸鈉或碳酸鉀的水溶液，其濃 度範圍為5wt^至其飽和溶液；所述的有機溶劑為石油醚、乙醚、 一氯甲烷、 二氯甲烷、三氯甲烷或l，2-二氯乙垸等；乾燥劑為無水硫酸鎂、硫酸鈉、氯 化鈣、矽膠或分子篩等。(IV)直鏈垸基酚均質聚氧乙烯醚乙酸類表面活性劑的製備取步驟(m)中所合成的直鏈烷基酚均質聚氧乙烯醚於反應器中，加入丙酮做溶劑，在不斷攪拌的下加入氯乙酸，其中直鏈烷基酚均質聚氧乙烯醚氯 乙酸丙酮的摩爾比為0.3 0.8: 1: 0.2 4，在30 50。C條件下加熱反應3 6小時，反應完成後，除去體系中的溶劑丙酮，將反應混合物溶解於短鏈醇與水的混合溶劑中，用石油醚萃取醇水相多次，收集醇水相，不斷攪拌下，加 入與直鏈垸基酚均質聚氧乙烯醚等當量的鹼溶液進行中和，然後除去水和鹽， 得到直鏈烷基酚均質聚氧乙烯醚乙酸類表面活性劑。其中上述短鏈醇為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇或正丁醇等；所述的 短鏈醇與水的混合溶劑中，醇與水的體積比是0.4 5: 1;所述的鹼溶液中的 鹼為氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋇、 氨水或它們的任意混合物。本發明的直鏈垸基酚均質聚氧乙烯醚乙酸類表面活性劑具有良好的水溶 性和耐硬水性、高效的發泡能力與出眾的抗高溫耐高鹽性能。在工業洗滌、 紡織和三次採油等眾多領域具有很好的應用前景，與傳統支鏈垸基酚非均質 聚氧乙烯醚乙酸類表面活性劑相比，性能更穩定，生物降解更容易。可作為 農藥乳化劑、金屬油汙除垢劑、礦石浮選促集劑和起泡劑、絲綢染整勻染劑 和分散劑、皮革處理鞣化劑、潤滑添加劑、燃料添加劑、防鏽添加劑、纖維 清洗劑和發泡劑的配方原料之一。本發明的直鏈烷基酚均質聚氧乙烯醚乙酸類表面活性劑具有較低的臨界膠束濃度(CMC)和表面張力，其臨界膠束濃度l(^ l(^mol/L，在CMC下的 表面張力為45 23mN/m，能與眾多不同油質原油的界面張力達到超低 (1 (T3mN/m )，與傳統支鏈烷基酚非均質聚氧乙烯醚乙酸類表面活性劑相比， 性能更穩定，生物降解更容易。其在使用時，可單獨使用也可與助劑復配使 用，可與原油形成低(10'2mN/m)或超低(10—3mN/m)界面張力，能夠作為 有效的驅油劑在三次採油中應用；在硬水體系時，加入少量碳酸鈉也可達到 超低界面張力；總之，該類表面活性劑尤其適合高溫高鹽油藏，在三次驅油 領域具有廣闊的應用前景。其中上述助劑為鹼、陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑、兩性表 面活性劑、脂肪醇、水解聚丙烯醯胺類聚合物、聚丙烯酸類聚合物、多糖類 聚合物、疏水締合共聚物、黃原膠、螯合劑等或它們的任意混合物。所述的鹼為NaOH、 Na2C03、 NaHC03、 KOH、 K2C03、 KHC03或它們 的任意混合物。所述的陰離子表面活性劑為石油磺酸鹽、木質素磺酸鹽、琥珀酸酯磺酸鹽、垸基和烯烴磺酸鹽、烷基芳基磺酸鹽、芳基烷基磺酸鹽、烷基硫酸鹽、 烷基磷酸鹽、石油羧酸鹽、木質素羧酸鹽、醯胺基羧酸鹽、脂肪羧酸鹽或它 們的任意混合物。所述的非離子表面活性劑為脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、 垸基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯垸基醯醇胺、多醇表面活性劑、聚醚表面活性劑、N—烷基吡咯烷酮、亞碸表面活性、烷基聚葡萄糖苷、 乙炔叔二醇或它們的任意混合物。所述的兩性表面活性劑為咪唑啉衍生物、甜菜鹼衍生物、氨基丙酸衍 生物、牛黃酸衍生物或它們的任意混合物。所述的直鏈烷基酚均質聚氧乙烯醚乙酸類表面活性劑在上述體系中的濃度為100mg/L 10000mg/L 。


圖l.本發明實施例1中間體2-月桂基苯氧基-l-氯-乙烷的IR(KBr基片塗膜)譜圖。圖2.本發明實施例1中間體月桂基酚均質聚氧乙烯(3)醚的IR (KBr基片 塗膜)譜圖。圖3.本發明實施例1中間體月桂基酚均質聚氧乙烯(3)醚的'H NMR (solution: CDCl3)譜圖。圖4.本發明實施例1產物月桂基酚均質聚氧乙烯(3)醚乙酸鈉的IR (KBr 壓片)譜圖。圖5.本發明實施例1產物月桂基酚均質聚氧乙烯(3)醚乙酸鈉的]H NMR(solution: 020)譜圖。圖6.本發明實施例2產物月桂基酚均質聚氧乙烯(3)醚乙酸銨IR (KBr壓 片)譜圖。圖7.本發明實施例3產物辛基酚均質聚氧乙烯(6)醚乙酸鋇IR(KBr壓片)譜圖。圖8.本發明實施例4產物辛基酚均質聚氧乙烯(3)醚乙酸鈉與辛基酚均質 聚氧乙烯(3)醚乙酸鈣混合物IR (KBr壓片)譜圖。圖9.本發明實施例5的樣品在濃度為2000mg/L水溶液，在NaCl含量為 lwt。/。時，與模擬油正癸烷的動態界面張力曲線圖(實驗溫度45°0。圖IO.本發明實施例6的樣品在濃度為2000mg/L水溶液，在NaCl含量 為6wtM時，與原油的動態界面張力曲線圖(試驗溫度6(TC，所用原油為勝利 油田孤東原油)。圖ll.本發明實施例7的樣品在濃度為2000mg/L水溶液，在Ca2+， NaCl 和NaC03存在下與原油的動態界面張力曲線圖(試驗溫度6(TC，所用原油為 勝利油田孤東原油)。圖12.實施例2中的月桂基酚三氧乙烯醚乙酸銨在純水中的表面張力圖。 200610088854.5說明書第8/13頁具體實施方式
實施例l月桂基酚三氧乙烯醚乙酸鈉的合成(a)直鏈月桂基酚的合成方法一將5mo1苯酚加入備有機械攪拌器、溫度計和恆壓滴液漏鬥的三口瓶中， 室溫下加入5mL三氟化硼乙醚溶液,充分混合後，從恆壓加料漏鬥中逐滴滴加 lmola衝二烯，滴加完畢後控制反應溫度為5(TC保持8小時，反應完畢蒸整 出過量的苯酚，再減壓蒸餾，收集高沸程餾分即為直鏈月桂基酚，收率為90%。方法二在備有磁力攪拌的三頸燒瓶中加入lmol苯酚，升溫至70°C，逐滴滴入 1.05mol月桂醯氯，滴加完畢繼續反應到沒有氣體放出，約2小時後停止反應， 減壓蒸餾得正月桂酸苯酯。取上述所合成的正月桂酸苯酯0.8mol於三頸燒瓶中，室溫下分批加入 0.96mol無水AlCl3，攪拌反應0.5小時後升溫至IO(TC繼續反應2小時，停止 加熱冷至室溫，將反應液傾入冷的10城％的鹽酸溶液中，用乙醚萃取有機層， 水洗有機相至中性，蒸去乙醚，用石油醚重結晶得白色固體1- (4-羥基)苯 基-l-月桂酮。取0.6111011- (4-羥基)苯基-l-月桂酮、4gPd/C催化劑、500mL無水乙醇 和6g高氯酸加入容積為1L的高壓釜中，先後以氮氣、氫氣除盡反應釜內空 氣後，通入氫氣使體系壓力為800kPa，使攪拌轉速為600轉/min，反應溫度 為15 25"C,開始反應。體系壓力每降低200kPa再補充氫氣至初始壓力，直 至體系壓力不再變化時(l小時內壓力無明顯變化)說明反應完成，以氮氣置換 氫氣後開釜取出物料，濾去催化劑，蒸去溶劑乙醇，將粗產物溶於1，2-二氯乙 烷，水洗至中性，再蒸去l，2-二氯乙院，用石油醚重結晶得到白色片狀晶體， 即為產物直鏈月桂基酚。(b) 2-月桂基苯氧基-l-氯-乙烷的合成取上述0.2mol直鏈月桂基酚於三口瓶中，再加入0.6mo1 1，2-二氯乙烷， 在油浴中加熱至沸騰，加入2g三甲基十六垸基溴化銨做催化劑，然後從恆壓 加料漏鬥中逐滴加入25g40wtyo氫氧化鈉水溶液，滴加完畢後回流12小時， 分液出有機相，水相用石油醚醚萃取3次，合併石油醚相用無水硫酸鎂乾燥， 蒸出溶劑後減壓蒸餾，收集高沸程的餾分，得中間體2-月桂基苯氧基-1-氯-乙垸，無色液體，收率為80%。其IR譜圖如圖1。(c) 月桂基酚三氧乙烯醚的合成取0.9mol—縮二乙二醇於250mL三口燒瓶中，加入0.15mol鈉片-，完全 溶解後加熱至100 120°C，慢慢滴入0.15mol上述2-月桂基苯氧基-l-氯-乙垸1
中間體，滴加完畢後再反應8小時。冷卻後加入等體積水稀釋，分出有機相， 再用乙醚萃取水相多次，合併有機相，用無水硫酸鈉乾燥後蒸去溶劑，減壓 蒸餾得月桂基酚三氧乙烯醚，收率為75%。其IR譜圖如圖2， 'HNMR譜圖 如圖3。(d)月桂基酚三氧乙烯醚乙酸鈉的合成 在裝有回流冷凝管、溫度計、攪拌器的三頸燒瓶中加入0.27mol月桂基 酚三乙氧基醚。開動攪拌，加入l.lmol研成粉末狀的氫氧化鈉，待氫氧化鈉 溶化後，加入2.7mol的丙酮，再緩緩滴加溶解於少量丙酮中的0.54md —氯 乙酸，調整水浴溫度至45。C，反應4小時。反應完成後，除去體系中的丙酮 得粗品，再加入K(C2H5OH): K(H20) =1: l的混合溶劑使之溶解，用稀鹽 酸溶液調pH-7 7.5,用石油醚萃取醇水相三次，蒸出醇水相得塊狀固體，粉 碎後冷凍乾燥除淨少量水份；再用熱的無水乙醇溶解，熱過濾除去無機鹽， 蒸出乙醇得粘稠膏狀物，即為產物，收率為82%。其IR譜圖如圖4， 'HNMR 譜圖如圖5。實施例2月桂基酚三氧乙烯醚乙酸銨的合成 (a)直鏈月桂基酚的合成 方法一將5mo1苯酚加入備有機械攪拌器、溫度計和恆壓滴液漏鬥的三口瓶中， 室溫下加入5mL三氟化硼乙醚溶液，充分混合後，從恆壓加料漏鬥中逐滴滴加 lmola-十二烯，滴加完畢後控制反應溫度為5(TC保持8小時，反應完畢蒸出 過量的苯酚，再減壓蒸餾，收集高沸程餾分即為直鏈月桂基酚，收率為90%。方法二在備有磁力攪拌的三頸燒瓶中加入lmol苯酚，升溫至70°C，逐滴滴入 1.05mol月桂醯氯，滴加完畢繼續反應到沒有氣體放出，約2小時後停止反應， 減壓蒸餾得正月桂酸苯酯。取上述所合成的正月桂酸苯酯0.8mol於三頸燒瓶中，室溫下分批加入 0.96mol無水A1C13，攪拌反應0.5小時後升溫至10(TC繼續反應2小時，停止 加熱冷至室溫，將反應液傾入冷的10wt。/。的鹽酸溶液中，用乙醚萃取有機層， 水洗有機相至中性，蒸去乙醚，用石油醚重結晶得白色固體1- (4-羥基)苯 基-l-月桂酮。取0.6111011- (4-羥基)苯基-l-月桂酮、4gPd/C催化劑、500mL無水乙醇和6g高氯酸加入容積為1L的高壓釜中，先後以氮氣、氫氣除盡反應釜內空 氣後，通入氫氣使體系壓力為800kPa，使攪拌轉速為600轉/min，反應溫度 為15 25。C，開始反應。體系壓力每降低200kPa再補充氫氣至初始壓力，直
至體系壓力不再變化時(l小時內壓力無明顯變化)說明反應完成，以氮氣置換氫氣後開釜取出物料，濾去催化劑，蒸去溶劑乙醇，將粗產物溶於1,2-二氯乙 烷，水洗至中性，再蒸去l，2-二氯乙烷，用石油醚重結晶得到白色片狀晶體， 即為產物直鏈月桂基酚。(b) 2-月桂基苯氧基-l-氯-乙烷的合成取上述0,2mol直鏈月桂基酚於三口瓶中，再加入0.6mo1 1,2-二氯乙烷， 在油浴中加熱至沸騰，加入2g三甲基十六烷基溴化銨做催化劑，然後從恆壓 加料漏鬥中逐滴加入25g40wtM氫氧化鈉水溶液，滴加完畢後回流12小時， 分液出有機相，水相用石油醚醚萃取多次，合併石油醚相用無水硫酸鎂乾燥， 蒸出溶劑後減壓蒸餾，收集高沸程的餾分，得中間體2-月桂基苯氧基-1-氯-乙烷，無色液體，收率為80%。其IR譜圖如圖1。(c) 月桂基酚三氧乙烯醚的合成取0.9mol—縮二乙二醇於250mL三口燒瓶中，加入0.15mol鈉片，完全 溶解後加熱至100 120°C，慢慢滴入0.15mol上述2-月桂基苯氧基-l-氯-乙烷 中間體，滴加完畢後再反應8小時。冷卻後加入等體積水稀釋，分出有機相， 再用乙醚萃取水相多次，合併有機相，用無水硫酸鈉乾燥後蒸去溶劑，減壓 蒸餾得月桂基酚三氧乙烯醚，收率為75%。其IR譜圖如圖2， 'HNMR譜圖 如圖3。(d)月桂基酚三氧乙烯醚乙酸銨的合成 在裝有回流冷凝管、溫度計、磁力攪拌器的三頸燒瓶中加入0. 27 mol月 桂基酚三乙氧基醚，再加入lmol的丙酮作溶劑，在不斷攪拌下加入O.5mol 一氯乙酸，加熱至回流反應4小時，整去體系中丙酮，將反應混合物溶解於 F(C2H5OH): F(H20) =1: l的混合溶劑中，用石油醚萃取除去油相，收集 醇水相，不斷攪拌下，加入含lmolNH^H20的氨水飽和溶液充分中和，除 去醇水相得粘稠膏狀物，即為產物月桂基酚三氧乙烯醚乙酸銨。其IR譜圖如 圖6。實施例3辛基酚六氧乙烯醚乙酸鋇的合成 (a)直鏈辛基酚的合成 方法一將5mo1苯酚加入備有機械攪拌器、溫度計和恆壓滴液漏鬥的三口瓶中， 室溫下加入3mL三氟化硼乙醚溶液，充分混合後，從恆壓加料漏鬥中逐滴滴加 lmola-辛烯，滴加完畢後控制反應溫度為45'C保持4小時，反應完畢蒸出過 量的苯酚，再減壓蒸餾，收集高沸程餾分即為直鏈辛基酚，收率為93%。方法二
在備有磁力攪拌的三頸燒瓶中加入lmol苯酚，升溫至65°C，逐滴滴入 1.05mol辛醯氯，滴加完畢繼續反應到沒有氣體放出，約4小時後停止反應， 減壓蒸餾得正辛酸苯酯。取上述所合成的正辛酸苯酯0.8mol於三頸燒瓶中，窒溫下分批加入lmol 無水AlCl3，攪拌反應0.5小時後升溫至9(TC繼續反應2小時，停止加熱冷至 室溫，將反應液傾入冷的10wt。/。的鹽酸溶液中，用乙醚萃取有機層，水洗有 機相至中性，蒸去乙醚，用石油醚重結晶得白色固體1- (4-羥基)苯基-l-辛 酮。取0.6111011- (4-羥基)苯基-l-辛酮、4gPd/C催化劑、500mL無水乙醇和 6g高氯酸加入容積為1L的高壓釜中，先後以氮氣、氫氣除盡反應釜內空氣後， 通入氫氣使體系壓力為800kPa，使攪拌轉速為600轉/min，反應溫度為15 25°C,開始反應。體系壓力每降低200kPa再補充氫氣至初始壓力，直至體系 壓力不再變化時(l小時內壓力無明顯變化)說明反應完成，以氮氣置換氫氣後 開釜取出物料，濾去催化劑，蒸去溶劑乙醇，將粗產物溶於1，2-二氯乙烷，水 洗至中性，再蒸去l，2-二氯乙烷，用石油醚重結晶得到白色片狀晶體，即為產 物直鏈辛基酚。(b) 2-辛基苯氧基-l-氯-乙烷的合成取上述0，2mol直鏈辛基酚於三口瓶中，再加入0.6mo1 1,2-二氯乙烷，在 油浴中加熱至沸騰，加入2g三甲基十六烷基溴化銨做催化劑，然後從恆壓加 料漏鬥中逐滴加入25g40wtn/。氫氧化鈉水溶液，滴加完畢後回流12小時，分 液出有機相，水相用石油醚醚萃取多次，合併石油醚相用無水硫酸鎂乾燥，蒸 出溶劑後減壓蒸餾，收集高沸程的餾分，得中間體2-辛基苯氧基-l-氯-乙烷， 無色液體，收率為80%。(c) 辛基酚六氧乙烯醚的合成HOC2H4OH SOC1 C8H17-C6H4-0-C2H4Cl - C8H17-C6H4-0-(C2H40)2H -WHO(C2H40)4HC8H17-C6H4-(OC2H4)2Cl - C8H17-C6H4-0-(C2H40)6H取0.9mol三縮四乙二醇於250mL三口燒瓶中，加入0.15mol鈉片，完全 溶解後加熱至100 110°C，慢慢滴入0.15mol上述2-辛基苯氧基-l-氯-乙烷中 間體，滴加完畢後再反應6小時。冷卻後加入等體積水稀釋，分出有機相， 再用乙醚萃取水相多次，合併有機相，用無水硫酸鈉乾燥後蒸去溶劑，減壓 蒸餾得辛基酚二氧乙烯醚，產率為86%。取上述製得的O.lmol辛基酚二氧乙烯醚於圓底燒瓶，加入0.15mol 二氯 亞碸，加熱至回流，在回流狀態下反應2 6小時，減壓蒸餾高沸點餾分即為
中間體辛基酚二氧乙烯醚氯代物，產率為74%。取0.3mol三縮四乙二醇於250mL三口燒瓶中，加入0.08mol鈉片，完全 溶解後加熱至100 110°C，慢慢滴入0.075mol上述中間體辛基酚二氧乙烯醚 氯代物，滴加完畢後再縮合反應12小時。冷卻後加入等體積水稀釋，分出有 機相，再用乙醚萃取水相多次，合併有機相，用無水硫酸鈉乾燥後蒸去溶劑， 減壓蒸餾得辛基酚六氧乙烯醚，產率為75%。 (d)辛基酚六氧乙烯醚乙酸鈉的合成在裝有回流冷凝管、溫度計、攪拌器的三頸燒瓶中加入0.06mol辛基酚 六氧乙烯醚。開動攪拌，加入0.3mol研成粉末狀的氫氧化鋇，待氫氧化鈉溶 化後，加入0.5mol的丙酮，再緩緩滴加溶解於少量丙酮中的0.15mo1 -氯乙 酸，在溶劑回流狀態下反應4小時。反應完成後，除去體系中的丙酮的粗品， 再加入RC2H5OH): K(H20) =1: l的混合溶劑使之溶解，用稀鹽酸溶液調 pH=7 7.5，用石油醚萃取醇水相三次，蒸出醇水相得塊狀固體，粉碎後冷凍 乾燥除淨少量水份；再用熱的無水乙醇溶解，熱過濾除去無機鹽，蒸出乙醇 得粘稠膏狀物，即為產物，收率為80%。其IR譜圖為圖7。實施例4辛基酚三氧乙烯醚乙酸鈉與辛基酚三氧乙烯醚乙酸鈣混合物的製備(a) 直鏈辛基酚的合成將5mo1苯酚加入備有機械攪拌器、溫度計和恆壓滴液漏鬥的三口瓶中， 室溫下加入5mL三氟化硼乙醚溶液，充分混合後，從恆壓加料漏鬥中逐滴滴加 lmola-辛烯，滴加完畢後控制反應溫度為5(TC保持6小時，反應完畢蒸整出 過量的苯酚，再減壓蒸餾，收集高沸程餾分即為直鏈月桂基酚，收率為93%。(b) 2-辛基苯氧基-l-氯-乙垸的合成 取上述0.211101直鏈月桂基酚於三口瓶中，再加入0.6mo1 1,2-二氯乙垸，在油浴中加熱至沸騰，加入2g三甲基十四烷基溴化銨做催化劑，然後從恆壓 加料漏鬥中逐滴加入25g40wtn/。氫氧化鈉水溶液，滴加完畢後回流12小時， 分液出有機相，水相用石油醚醚萃取3次，合併石油醚相用無水硫酸鎂乾燥， 蒸出溶劑後減壓蒸餾，收集高沸程的餾分，得中間體2-辛基苯氧基-l-氯-乙烷, 無色液體，收率為87%。(c) 辛基酚三氧乙烯醚的合成 取0.9mol—縮二乙二醇於250mL三口燒瓶中，加入t).15mo1鈉片，完全溶解後加熱至100 120°C，慢慢滴入0.15mol上述2-辛基苯氧基-l-氯-乙烷中 間體，滴加完畢後再反應8小時。冷卻後加入等體積水稀釋，分出有機相， 再用乙醚萃取水相多次，合併有機相，用無水硫酸鈉乾燥後蒸去溶劑，減壓 蒸餾得辛基酚三氧乙烯醚，收率為72%。(d)辛基酚三氧乙烯醚乙酸鈉與辛基酚三氧乙烯醚乙酸鈣混合物的合成 在裝有回流冷凝管、溫度計、攪拌器的三頸燒瓶中加入0.27mol辛基酚 三乙氧基醚。開動攪拌，加入研成粉末狀的氫氧化鈉(0.5mol)和氫氧化鈣 (0.5mol)的混合物，待混合鹼溶化後，加入2.7mol的丙酮，再緩緩滴加溶解於 少量丙酮中的0.54mo1 —氯乙酸，調整水浴溫度至45"C，反應4小時。反應 完成後，除去體系中的丙酮得粗品，再加入K(C2H5OH): K(H20) =1: 1 的混合溶劑使之溶解，用稀鹽酸溶液調pH=7 7.5，用石油醚萃取醇水相三次， 蒸出醇水相得塊狀固體，粉碎後冷凍乾燥除淨少量水份；再用熱的無水乙醇 溶解，熱過濾除去無機鹽，蒸出乙醇得粘稠膏狀物，即為產物，收率為78%。 其IR譜圖如圖8。實施例4一種表面活性劑水溶液體系，該體系包括以下幾種成分2000mg/L的實 施例1中的月桂基酚三氧乙烯醚乙酸鈉，lwt。/。的氯化鈉，在4(TC時該體系可 與模擬油正癸烷形成超低界面張力，其動態表面張力曲線見圖9。實施例5一種表面活性劑水溶液體系，該體系包括以下幾種成分2000mg/L的實 施例1中的月桂基酚三氧乙烯醚乙酸鈉，6wt。/。的氯化鈉，在6(TC時該體系可 與原油形成超低界面張力，其動態界面張力曲線如圖IO(所用原油為勝利油田 孤東原油)。實施例6一種表面活性劑水溶液體系，該體系包括以下幾種成分2000mg/L的實 施例2中的月桂基酚三氧乙烯醚乙酸銨，1.2wt。/。的氯化鈉，1.2wt。/。的碳酸鈉， 當體系中<^2+的濃度為500mg/L時，該體系溶液可與原油形成超低界面張力， 其動態界面張力曲線如圖ll(所用原油為勝利油田孤東原油)。實施例7實施例2中的月桂基酚三氧乙烯醚乙酸銨在純水中的表面張力見圖12。
權利要求
1.一種直鏈烷基酚均質聚氧乙烯醚乙酸類表面活性劑，其特徵是，該直鏈烷基酚均質聚氧乙烯醚乙酸類表面活性劑的結構式為其中，n＝6～30；x為數值確定的(C2H4O)基團的數目，數值為2～20；M為鹼金屬離子中的Li+、Na+或K+、鹼土金屬離子中的Ca2+、Mg2+或Ba2+、銨基離子或以上所述離子的混合物。
2. 根據權利要求1所述的直鏈烷基酚均質聚氧乙烯醚乙酸類表面活性劑， 其特徵是所述的直鏈垸基酚均質聚氧乙烯醚乙酸類表面活性劑的臨界膠束 濃度為10—6 l(T3mol/L，在臨界膠束下的表面張力為45 23mN/m。
3. 根據權利要求1或2所述的直鏈垸基酚均質聚氧乙烯醚乙酸類表面活性 劑，其特徵是所述的直鏈垸基酚均質聚氧乙烯醚乙酸類表面活性劑能夠與 石油形成l(T2mN/m低的界面張力，或形成10—3mN/m超低的界面張力。
4. 一種根據權利要求1 3任一項所述的直鏈烷基酚均質聚氧乙烯醚乙酸 類表面活性劑的製備方法，該方法包括以下步驟(I )直鏈烷基酚的合成將苯酚加入到備有機械攪拌器、溫度計、恆壓加料漏鬥的反應器中，室 溫下加入催化量的路易斯酸催化劑，充分混合，逐滴滴加a-烯烴，苯酚與a-烯烴的摩爾比為1 5: 1，滴加完畢後在溫度為20 10(TC下反應，反應完畢 蒸出過量的苯酚，再減壓蒸餾，收集高沸程餾分，即得到直鏈烷基酚；或其中，n=6 30; 方法二formula see original document page 3其中，n=6 30;(1) .在反應器中加入苯酚，升溫至50 8(TC，向其中滴加碳原子數為 6 30的醯氯，苯酚與醯氯的摩爾比為1:1 1.3，滴加完畢後繼續反應到沒有 氣體放出，停止反應，減壓蒸餾得脂肪酸苯酯；(2) .取步驟(1)得到的脂肪酸苯酯，室溫下分批加入無水AlCl3，脂肪 酸苯酯與AlCb的摩爾比為1:1.1 L5，攪拌反應0.3 1小時，升溫至80 150"C繼續反應1 4小時，停止加熱冷卻至室溫；然後將反應液傾入不含或 含有濃鹽酸的冷水中，用有機溶劑萃取有機層，水洗有機相至中性，蒸去有 機溶劑，用石油醚重結晶得白色固體l- (4-羥基)苯基-l-烷基酮；(3) .取步驟(2)得到的l- (4-羥基)苯基-l-烷基酮，與鈀/碳催化劑、 無水乙醇和高氯酸加入到高壓釜中，1- (4-羥基)苯基-l-烷基酮鈀/碳催化 劑無水乙醇高氯酸的質量比為15 30:1:60 80:1，先後以氮氣和氫氣置 換高壓釜中的空氣後，通入氫氣使體系壓力在0.5 2 Mpa;在溫度為10 50°C 下，開動攪拌，氫氣壓力降低表明反應開始，體系壓力降低0.2MPa後再補充 氫氣至初始值，如此連續反應至體系壓力恆定時氫化還原反應完成；以氮氣 置換氫氣後開釜取出物料，濾去催化劑得直鏈烷基酚粗品，將粗品溶於1,2-二氯乙烷或石油醚中，水洗至中性，蒸去溶劑後用石油醚重結晶得到白色片 狀晶體，即產物直鏈烷基酚；(II) 2-直鏈垸基苯氧基-l-氯-乙烷或2-直鏈垸基苯氧基-l-溴-乙烷的合成formula see original document page 3其中，n=6 30， X《l或Br;取步驟(I)製得的直鏈烷基酚於反應器中，再加入1,2-二氯乙烷或1,2-二溴乙烷，在油浴中加熱至沸騰，加入催化量的相轉移催化劑，然後從恆壓 加料漏鬥中逐滴加入鹼水溶液，直鏈烷基苯酚1,2-二氯乙烷或1，2-二溴乙垸 鹼的摩爾比為l: 1.5 3: 1 3，滴加完畢後回流6 12小時，冷卻後分出有 機層，用有機溶劑萃取水相多次，合併有機相，乾燥劑乾燥後蒸出有機溶劑， 減壓蒸餾，收集高沸程的餾分，得無色的中間體2-直鏈烷基苯氧基-l-氯-乙烷， 或得淺黃色的中間體2-直鏈烷基苯氧基-l-溴-乙烷； (III)直鏈垸基酚均質聚氧乙烯醚的製備對於2《(C2H40)《5的直鏈烷基酚均質聚氧乙烯醚的製備-formula see original document page 4其中，n=6 30， X-Cl或Br， x=2 5; 取多聚乙二醇於反應器中，其(C2H40)數值為1 4，加入固體鹼金屬、鹼 金屬氫化物、苛性鹼或鹼水溶液，鹼化2 6小時後加熱至80 16(TC，慢慢 滴加上述步驟(II)製得的中間體2-直鏈烷基苯氧基-l-氯-乙垸或2-直鏈烷基苯氧基-l-溴-乙烷；其中多聚乙二醇鹼金屬、鹼金屬氫化物、苛性鹼或鹼2-直鏈垸基苯氧基-l-氯-乙烷或2-直鏈烷基苯氧基-l-溴-乙烷的摩爾比為2 6:h 1，滴加完畢後再反應，反應完成後，冷卻後加入與上述反應產物等體積 的水進行稀釋，用有機溶劑萃取水相多次，合併有機相，乾燥劑乾燥後蒸去有機溶劑，減壓蒸餾得2《(C2H40)《5的直鏈垸基酚均質聚氧乙烯醚；對於6《(C2H4O)《20的直鏈垸基酚均質聚氧乙烯醚的製備CnH2n+1C6H4-0-(C2H40)yH + SOCl2 - y'=y+zCnH2n+i-C6H4-(0-C2H4)yCl HO(C2H40)zHCnH2n+rC6H4-0-(C2H40)v'H ~SOC^—^CnH2n+rC6H4-(0-C2H4)y'Cl( 2 4 、yCnH2n+1-C6H4-0-(C2H40)xH其中n=6 30， y=2 5， z=l 4， x=6 20 取上述製得的2《(C2H40)《5的直鏈烷基酚均質聚氧乙烯醚於反應器中， 加入二氯亞碸，直鏈垸基酚均質聚氧乙烯醚:二氯亞碸的摩爾比為1: 1.1 3， 加熱至回流，回流狀態下反應2 6小時，得中間體直鏈烷基酚均質聚氧乙烯 醚氯代物；取多聚乙二醇於反應器中，其(C2H40)數值為1 4，加入固體鹼金屬、鹼 金屬氫化物、苛性鹼或鹼水溶液，鹼化溶解後加熱至80 160。C，慢慢滴加上 述中間體直鏈烷基酚均質聚氧乙烯醚氯代物；其中多聚乙二醇鹼金屬、鹼 金屬氫化物、苛性鹼或鹼直鏈烷基酚均質聚氧乙烯醚氯代物的摩爾比為2 6: 1: 1，滴加完畢後再縮合反應4 16小時；冷卻後加入與上述反應產物等 體積的水進行稀釋，用有機溶劑萃取水相多次，合併有機相，乾燥劑乾燥後蒸去有機溶劑；根據所需(C2H40)基團的多少確定縮合次數，最終得(C2H40) 基團數值為6 20的直鏈烷基酚均質聚氧乙烯醚；(IV)直鏈垸基酚均質聚氧乙烯醚乙酸類表面活性劑的製備取步驟(III)中所合成的直鏈烷基酚均質聚氧乙烯醚於反應器中，加入丙酮做溶劑，在不斷攪拌的下加入氯乙酸，其中直鏈垸基酚均質聚氧乙烯醚氯乙酸丙酮的摩爾比為0.3 0.8: 1: 0.2 4，在30 5(TC條件下加熱反應，反應完成後，除去體系中的丙酮，將反應混合物溶解於短鏈醇與水的混合溶 劑中，用石油醚萃取醇水相多次，收集醇水相，不斷攪拌下，加入與直鏈烷 基酚均質聚氧乙烯醚等當量的鹼溶液進行中和，然後除去水和鹽，得到直鏈垸基酚均質聚氧乙烯醚乙酸類表面活性劑；所述的鹼水溶液為氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鋰、碳酸鈉 或碳酸鉀的水溶液；所述的鹼金屬為鈉、鉀或鈣；鹼金屬氫化物為氫化 鈉、氫化鉀或氫化轉；苛性鹼為氫氧化鋰、氫氧化鈉或氫氧化鉀；所述的 短鏈醇為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇或正丁醇；所述的鹼溶液中的鹼為 氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋇、氨水或 它們的任意混合物。
5. 根據權利要求4所述的方法，其特徵是所述的鹼水溶液的濃度範圍為5wt^至其飽和溶液。
6. 根據權利要求4所述的方法，其特徵是所述的有機溶劑為石油醚、 乙醚、 一氯甲烷、二氯甲垸、三氯甲垸或l,2-二氯乙垸。
7. 根據權利要求4所述的方法，其特徵是所述的乾燥劑為無水硫酸鎂、 硫酸鈉、氯化鈣、矽膠或分子篩。
8. 根據權利要求4所述的方法，其特徵是所述的短鏈醇與水的混合溶劑 中，醇與水的體積比是0.4 5: 1。
9. 根據權利要求4所述的方法，其特徵是所述的相轉移催化劑為十二烷 基三甲基溴化銨、十二烷基三甲基氯化銨、十四烷基三甲基溴化銨、十四烷 基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十八烷 基三甲基溴化銨或十八垸基三甲基氯化銨。
10. —種根據權利要求1 3任一項所述的直鏈烷基酚均質聚氧乙烯醚乙酸類表面活性劑的用途，其特徵是該直鏈垸基酚均質聚氧乙烯醚乙酸類表面 活性劑能夠作為有效的驅油劑在三次採油中應用。
全文摘要
本發明屬於高效表面活性劑領域，特別涉及非離子-陰離子直鏈烷基酚均質聚氧乙烯醚乙酸類表面活性劑及其製備方法與用途。直鏈烷基酚經一系列的反應，形成一種非離子-陰離子表面活性劑物質，該類表面活性劑其獨特的分子結構決定了它具有良好的水溶性和耐硬水性、高效的發泡能力與出眾的耐溫性能，此類表面活性劑具有較低的臨界膠束濃度和表面張力，能與眾多不同油質原油的界面張力達到超低(10-3mN/m)，在工業洗滌、紡織和三次採油等眾多領域具有很好的應用前景，能夠作為有效的驅油劑在三次採油中應用。與傳統支鏈烷基酚非均質聚氧乙烯醚乙酸類表面活性劑相比，性能更穩定，生物降解更容易。本發明的表面活性劑的化學結構式如圖。
文檔編號B01F17/42GK101108326SQ20061008885
公開日2008年1月23日 申請日期2006年7月20日 優先權日2006年7月20日
發明者俞稼鏞, 安靜儀, 徐志成, 王顯光, 濉 趙, 靳志強, 黃玉萍 申請人:中國科學院理化技術研究所