由含硫化氫的氣體中回收硫的製作方法

2023-05-28 19:32:01

專利名稱：由含硫化氫的氣體中回收硫的製作方法
在一些加工中，例如原油精煉、天然氣純化和從如化石燃料中製備合成氣體等，會有含硫氣體、特別是含有硫化氫的氣體被釋放出來。由於硫化氫的高毒性及其氣味，其釋放是不允許的。
最廣為人知也是最適合的通過從硫化氫中回收硫來從氣體中除去硫的方法是所謂的Claus的方法。在該方法中，硫化氫通過氧化在很大程度上被轉化為元素硫；這樣得到的硫通過凝聚與氣體分離。殘留的氣流(所謂的Claus殘留氣體)仍含有一定量的H2S和SO2。
通過所謂的Claus方法從含硫氣體中回收硫的方法基於以下總反應(1)(2)反應(1)和(2)所導致的主反應為(3)傳統的Claus設備適用於處理H2S含量在50％至100％之間的氣體，其包括帶有燃燒室的爐，稱之為加熱階段，接著是幾個填充有催化劑的反應器，通常為2個或3個。這些最後的階段構成所謂的催化階段。
在燃燒室中，富含H2S的進入氣流和一定量的空氣在約1200℃的溫度下燃燒。調節空氣的量使得1/3的H2S依據如下反應式完全燃燒生成SO2。
(1)在H2S部分氧化之後，未氧化部分的H2S(即基本上是提供量的2/3)和所生成的SO2依照Claus反應發生進一步反應至相當程度(2)於是，在加熱階段中，大約60％-75％的H2S被轉化為元素硫。
從燃燒室中出來的氣體在硫冷凝器中被冷卻到大約160℃，在這個硫冷凝器中所生成的硫被冷凝。隨後，冷凝下來的硫經過虹吸管流入到硫槽中。
沒有被冷凝下來的氣體，其H2S∶SO2的摩爾比不變且仍為2∶1，隨後被加熱至大約250℃，通過第一個催化反應器，並在其中建立如下反應平衡(2)從這個催化反應器中出來的氣體隨後在硫冷凝器裡再次冷卻，由該硫反應器中所形成的液體硫被回收，剩下的氣體在被再次被加熱後，通入第二個催化反應器。
如果氣態的原料含有的H2S濃度為大約15％至50％，則不使用上述的「直接-通過」方法，而是使用它的一個改變方法，稱之為「分流」的方法。在後面這個方法中，原料總量的三分之一通入加熱階段，並在此完全燃燒成SO2。原料的三分之二直接通入第一個催化反應器，而不經過加熱階段。當原料含有的H2S濃度低於15％時，Claus方法不可再使用。則所使用的方法是例如所謂的Recycle-Selectox方法，在該方法中，原料和調節量的空氣進入氧化反應器中，稱之為氧化階段。該反應器含有可促使H2S氧化成SO2的催化劑，且調節氧化空氣的量使得H2S和SO2的比例為2∶1，然後進行Claus反應。從氧化反應器出來的氣體在硫冷凝器中冷卻，在此所生成的硫被冷凝並被排出。
為了散去在氧化反應器中產生的熱量，一部分從硫冷凝器中出來的氣流被再重新循環到氧化反應器中。
很明顯，在Recycle-Selectox方法中，催化性的且不會導致高溫的氧化階段相當於Claus方法中的加熱階段。所以在下文中，Claus法的加熱階段和Recycle-Selectox方法中的氧化階段都被稱為氧化階段。
根據催化階段個數的多少，傳統的Claus方法結構中可回收硫的百分比例為92-97％。
利用已知方法，從Claus轉化器中出來的殘留氣體中的H2S可通過燃燒或者其它形式的氧化反應而轉變為SO2，之後該SO2被排放到大氣中。在很長時間，很低濃度或者少量SO2的釋放是允許的。雖然SO2的影響小於H2S，但它也非常有害，其排放正受到越來越嚴格的環境法限制。
在上面所述的Claus方法中，考慮到所發生的平衡反應，H2S/SO2的比例非常重要。為獲得最佳的硫轉化，此比例應該為2∶1。通常，這個比例可通過所謂的H2S/SO2殘留氣體分析儀來控制。該分析儀測量殘留氣體中H2S和SO2的濃度。然後，基於方程
用一個控制器根據進料氣體組成的波動和所致上述方程的偏差，通過改變燃燒空氣的量來保持2∶1比例的恆定。然而，這個控制方法對波動十分敏感，從而導致經常低於最好轉化。
第二個負面因素是，由於Claus平衡反應所致的熱力學制約因素，理論硫回收效率(根據所供應H2S的量計算所得)被限制在大約97％。因此，從最後一個催化階段出來的殘留氣體仍然含有相當大量的H2S和SO2(摩爾比為2∶1)。
存在於殘留氣體中的H2S可通過液體吸收的方法分離。
然而，殘留氣體中SO2的存在是H2S分離過程的幹擾因素。因此，它必需先行被除去，從而使殘留氣體的處理變得複雜。
殘留氣體中的SO2會與常規的H2S液體吸附劑反應，生成不想要的產物。為防止不想要的反應發生，根據所謂的SCOT方法，通常將SO2在一個Al2O3負載的鈷-鉬催化劑上用氫氣催化還原成H2S。
全部H2S隨後以常用的方法通過液體吸收來分離。
在SCOT方法中，除了H2S之外的硫組分，例如SO2(二氧化硫)和硫蒸氣(S6和S8)根據以下反應被完全氫化成H2S(4)(5)(6)其它組分，例如CO、COS和CS2，則根據以下反應被水解(7)(8)(9)上面向H2S的轉化是在溫度大約為280-330℃，用氧化鋁負載的鈷-鉬催化劑進行的。SCOT方法要求硫蒸氣被氫化為H2S，且SO2也被完全轉化成H2S，其濃度下降達到ppm級，從而阻止下遊的水驟冷塔的堵塞/腐蝕。這類氫化可被定義為高溫氫化。
依照另一種方法，如BSR Selectox方法，在殘留氣體中的SO2被還原成H2S且水蒸氣冷凝之後，氣體如在Recycle Selectox方法中一樣進入到一個氧化反應器中。調解氧化空氣使H2S/SO2的比例為2∶1，然後進行Claus反應。在SCOT方法和BSR Seletox方法中，從殘留氣體裡除去SO2都是一個相對昂貴的操作。
上面所述的、利用所謂尾氣處理器進行的氣體後處理，可提高硫的回收效率至98-99.8％，該後處理包括另外的、相當於先行Claus轉換器成本50-100％的投資。
另一組提高Claus方法的硫回收效率的方法是所謂的低於露點方法，如CBA(冷床吸收)，MCRC(最大程度的Claus回收概念)，Sulfreen和Maxifulf。在這些方法中，一個或者多個催化反應器在低於硫蒸氣的露點下操作。通過這樣做，放熱的Claus平衡反應(2a)因較低的催化溫度而向右手方向變換，並且由於所形成的元素硫Sn的大部分通過冷凝到Claus催化劑的孔中而被從氣體除去，平衡反應會進一步向右側變換。Claus反應生成硫蒸氣的絕大部分通過這種途徑被冷凝到催化劑床裡，剩餘的硫蒸氣符合併受限於在所得催化劑溫度下的硫蒸氣壓。
因此，所謂的低於露點反應器會在催化劑孔中慢慢裝載液體硫。當孔幾乎完全被液體硫填滿時，Claus反應不會再進行，低於露點催化床需通過蒸發作用使其與液體硫分開。這被稱為低於露點反應器的再生。
上面提到的方法在實施再生的途徑上彼此不同。對CBA來說，為此目的使用從在先的傳統催化Claus反應器中出來的熱處理氣體。而對MCRC，由在先的傳統催化Claus反應器中出來的熱處理氣體在硫冷凝器中冷卻，然後在再熱器裡重新加熱至300-350℃，並被引入到待再生的低於露點反應器中。
最後一個反應器始終是在通常為125-150℃低溫下操作的低於露點反應器。在Sulfreen方法中，待再生的低於露點反應器被鎖定於一個閉合環路中，該閉合環路包含循環鼓風機、再熱器和硫冷凝器。
在低於露點方法中，硫是根據反應(2a)通過H2S和SO2的Claus反應生成的。為了實現最好的硫回收效率，對於「標準」Claus方法，H2S/SO2的比例應該為2∶1。這意味著如果相較於SO2有過量的H2S(H2S/SO2的比例＞2∶1)，那麼因為沒有足夠的SO2，過量的H2S就不能被轉化為元素硫。
因此，硫的回收效率會降低。如果在硫回收單元前端的主(H2S)燃燒爐裡沒有提供足夠的燃燒空氣，就會發生H2S過量的情況。當SO2對H2S過量時(H2S/SO2的比例＜2∶1)，回收效率同樣會降低。能夠計算出，對於典型的精煉酸性氣體進料(H2S含量大約90mol.％)，主燃燒爐中缺少1.0％的燃燒空氣就會導致回收效率下降0.65％，而主燃燒爐中有1％過量的燃燒空氣會導致回收效率下降0.30％。這對於用該種方法可得到的99.3％的總回收效率來說很顯著的。因此，正確的燃燒空氣的量是一個至關重要的參數。但是，燃燒空氣的量難於控制。這是低於露點方法的主要缺陷。本發明的一個目標就是克服這種對於燃燒空氣量的敏感程度。
在低於露點反應器的轉換過程中，對於一個3-反應器設備(一個傳統的Claus反應器和兩個低於露點反應器)有過回收效率的降低。這是由以下事實所致，反應器轉換過程的第一步是打開熱進料線上通往冷(最後的)反應器的閥門，該冷反應器在此時由於其孔被液體硫填充而具有降低了的轉換能力。因此，氣體中的絕大部分會通過失活的冷的轉換器，而只有部分氣體被轉化，並從冷的冷凝器流向焚燒爐。此時，該設備有效操作更像一個2-反應器MCRC單元，而不像一個3-反應器單元，且硫的回收效率下降。
低於露點方法配備有轉換閥門以便對填滿硫的催化低於露點反應器進行分批再生。轉換閥對洩漏敏感。液體硫可與煤煙、鹽、耐熔的灰塵、催化劑灰塵以及管垢結合形成硫的凝結物。這種極硬的硫凝結物會沉澱和/或集結在閥門墊上，致使閥門無法關嚴。從而，閥門開始洩漏。生產氣體會繞過最後一個低於露點反應器並且造成硫回收效率降低。
根據酸性氣體進料的組成和催化(低於露點)反應器的個數，低於露點方法的總的硫回收效率正常在98.5-99.5％之間。無法達到99.5-99.7％的非常高的回收效率。由於在將來權威機構會提高要求限制SO2的排放量，因此需要具有更高硫回收效率的方法。
在US 4,998,494中，提出了通過降低經由氧化階段的燃燒空氣或氧化空氣的量而把離開最後一個催化Claus階段的氣體中H2S的濃度控制在0.8-3.0體積％之間的方法。殘留氣體中的H2S隨後在一個幹床氧化階段中被高選擇性地轉化為硫。
H2S濃度的增加會致使SO2的濃度下降，但不會下降到很低的水平。對於0.8體積％的H2S濃度，SO2的濃度通常會是0.03-0.15體積％，這會造成硫的回收效率的損失，損失通常為0.09-0.45％。由於SO2在幹床氧化階段不被轉化，這會導致明顯的硫回收損失，結果無法達到接近100％的硫回收效率。
使用相比於SO2過量的H2S的第二個缺點是隨著H2S濃度的增加，幹床氧化反應器的溫度增加會更大。
更高的反應溫度會因形成的硫蒸汽的氣相和催化氧化而使生成的SO2增加。也因此原因，在最後一個Claus轉化器出口處趨向增加H2S濃度的變換操作是不利的。
已經有的經驗是，如果幹床氧化反應器中催化劑底部的溫度超過250-260℃，H2S氧化成元素硫的效率會從94-96％下降到較低值。結合反應器入口的溫度是約180-200℃，該結果會導致在幹床氧化階段有一個可接受的、因反應放熱而導致的溫度升高的上限(約60-80℃，相應於生產氣體中0.8-1.1vol.％的H2S)。
變換操作的硫設備，隨後跟隨有一個使用不會有效促進Claus反應的氧化催化劑的幹床氧化階段，被稱作SUPERCLAUS或SUPERCLAUS-99方法。
關於SUPERCLAUS方法和SUPERCLAUS-99.5方法的說明見「SUPERCLAUS-the answer to claus plant limitations」，Legas，J.A.；Borsboom，J.；Berben，P.H.，38thCanadian Chemical EngineeringConference，Edmonton，Canada.
令人驚奇的是，已經發現可以通過非常簡單的方法改進來提高硫的回收。根據本發明，由含硫化氫的氣體中回收硫的方法，其包括a.在氧化階段中用氧氣或含有氧氣的氣體將氣流中的部分硫化氫氧化為二氧化硫，然後使剩餘硫化氫的大部分與二氧化硫的大部分反應，生成元素硫和水；b.使氧化階段a)的氣體產物在至少三個催化反應體系中反應，其中，—至少一個體系(i)是根據Claus平衡，在高於硫的露點下操作；—在體系(i)的下遊，至少一個體系(ii)是根據Claus平衡在低於硫的露點下操作；和—通常在體系(I)的下遊或者離線，至少一個體系(iii)在高於硫的露點下再生或根據Claus平衡在高於硫的露點下操作，
c.將離開階段b(特別是離開(最後一個)低於露點的Claus反應器)的氣體中的H2S選擇性氧化為元素硫，為此，優選使用含有選擇性氧化催化劑的催化階段，該氧化催化劑對氣流中存在的水蒸氣基本上不敏感，且不會有效促進Claus平衡的建立。
階段b中的體系(i)完全可以是在本領域已知條件下操作的本領域已知的Claus反應器(即常規反應器)。
通常，階段b)中在低於露點下操作的反應器周期性地於低於露點操作(作為體系ii)和再生(作為體系iii)之間轉換。
體系(iii)的再生通常是用來使在低於露點操作過程中所收集在反應器中的液體硫氣化。在除去氣化的硫後，可以將體系(iii)轉換到低於露點操作，用作體系(ii)。
體系(iii)既可以離線再生，也可以在線再生，優選在線再生，例如，如下面的說明和圖所示。特別是在在線構造中，體系(iii)通常位於體系(ii)的上遊。
根據本發明的方法無需在階段c)之前除水就可以進行。
已經發現，根據本發明，可以降低甚至消除因將低於露點反應床從Claus轉化階段轉換到再生階段或相反過程而造成的回收效率的降低，如一個處於低於露點模式的催化床的常規MCRC過程。
還發現，根據本發明的方法可以減輕在常規低於露點方法中因為設備問題如轉換閥洩漏而通常會發生的硫回收的降低。
另外，與已知的低於露點方法相比，本發明可以提高低於露點方法的硫回收效率。
在所述的選擇性氧化H2S的階段c)中，還優選使用化學計量過量的氧，使從含硫化氫氣體中回收硫的整個過程中所用的氧總體過量。
應注意，當在反應器階段之後跟隨有幹床氧化階段時，就不需要將殘留Claus氣體中的SO2完全轉化或如SCOT方法中使其濃度降低至ppmv的水平。將SO2轉變成硫蒸汽，使其濃度降低至大約100ppmv(通常是大約20-200ppmv)是可以接受的，其所造成的回收效率的損失是可以忽略的。
在SUPERCLAUS方法中，如US-A 4,988,494所述，在幹床氧化階段，有相當殘留濃度的SO2被留在生產氣體中。該殘留的SO2不僅因為其沒有被轉化成元素硫而降低整體的硫回收效率，而且降低選擇性氧化催化劑的活性。
如果想要克服在已知的傳統SUPERCLAUS方法中這種活性降低的問題，優選提高幹床氧化反應器的溫度，但更高的溫度會降低氧化成元素硫的效率。因此，當生產氣體中含有SO2的濃度在300-2000ppmv範圍內時，在幹床氧化階段是無法得到非常高的氧化效率(在94-96％範圍內)的。
通過併入一個低溫的低於露點Claus反應器來控制回收過程具有更大的靈活性。改變從最後一個(常規)催化Claus反應器(體系(i)，在高於露點操作)中出來的生產氣體中的SO2含量不會導致因SO2滑動(Slippage)而改變回收損失，因為在低於露點階段中，基本上全部SO2都會被轉化成元素硫。這使得H2S的控制對過程波動的敏感性大大降低。如在SUPERCLAUS方法中，H2S對SO2的比例是大於2。過量的H2S使得SO2的含量降低到很低的水平。
在根據本發明的方法中，可以用一個異常簡單的方法來控制殘留氣體中硫化氫氣體的濃度。因此，例如，可以把對殘留氣體中硫化氫的儀器測試信號用來設定或調解通入到Claus爐中燃燒空氣的量、或者通入到幹床氧化階段中的氧化空氣的量，從而使離開低於露點階段的生產氣體是過量的，即H2S/SO2比例大於2。這樣的H2S控制通常被認為不適合低於露點Claus過程，因為低於露點Claus過程，像常規的Claus過程一樣，當在尾氣的H2S/SO2比例等於2時，不管最後反應器的溫度如何，其操作是最佳的。相反，除其它因素外，SUPERCLAUS進料氣體中最佳的H2S濃度依賴於在先Claus階段的溫度，且在標準的SUPERCLAUS設備中，H2S濃度被保持為一固定值，因為再先Claus階段的溫度基本是恆定的。然而，在本發明方法的反應器轉換的過程中，固定Claus尾氣中H2S的濃度的標準SUPERCLAUS控制思路會導致回收比單獨的低於露點方法回收的還少。這將是本發明的一個重要不利因素。本發明的目的在於減少轉換過程中回收損失，方法是只要轉換過程進行，即只要轉換閥被打開或關上，就臨時調高H2S的設定點，0.5-3.0體積％，優選1-1.5體積％。通常，在常規的SUPERCLAUS工廠中，H2S的設定點優選是保持在1.0體積％以下以防止在選擇性氧化階段中在所造成的高底部溫度下形成過多的SO2。但是，已經發現，在相對短的時間內，如在轉換低於露點反應器所需的時間內，較高的H2S設定點不會導致過多SO2的生成。
在處理精煉酸氣的MCRC單元中測量了在最後一個低於露點Claus反應器出口處的、含有濃度為0.50vol.％(基於溼重量)的硫化氫的生產氣體中SO2的含量為11ppmv。這個極低的SO2濃度是由於過量H2S操作和低反應器溫度造成的，所述低反應器溫度進一步抑制了SO2的含量，即Claus等式(2a)的平衡幾乎完全在硫的一側。這個非常低的SO2水平導致了可以忽略的硫回收效率損失。同時，H2S含量的波動，假設是0.5±0.2％，對SO2的含量及因此對SO2硫回收效率損失有不重要的影響。該效應穩定了硫回收單元的上遊部分(熱階段，第一個Claus反應器階段(體系i)，低於露點反應器階段)，即在MCRC尾氣中波動的過量H2S對SO2含量和SO2硫回收效率損失之具有不重要的(很小的)影響。這種過量的H2S同時還使得對燃燒空氣的控制在設備性能回收效率方面更加不敏感。
本發明的方法不僅適用於含硫化氫的氣體的處理，也適用於含有硫化氫和大量氨氣(cf NL-C-176160)的氣體的處理，對於後者，燃燒室的溫度優選至少為1250℃。
在Claus燃燒爐中計量燃燒，產生相對於SO2過量的H2S(摩爾比＞2∶1)。在Claus尾氣中H2S相對於SO2過量的情況下進行減少SO2含量的操作，如在SUPERCLAUS方法中，缺點在於和H2S∶SO2＝2∶1的常規操作模式相比，會造成較少的燃燒空氣進入主(H2S)燃燒爐。這樣會造成燃燒室裡燃燒溫度降低，這對需要高溫的氨氣破壞效率是有害的。在幹床氧化之前的低於露點Claus轉換可使更多的氧氣進到Claus燃燒爐中，因此允許更高的燃燒溫度，同時保持進入幹床氧化階段的殘留Claus氣體中很低的SO2濃度。
在階段a)(所謂的加熱階段)，優選將部分硫化氫在與常規SUPERCLAUS方法或低於露點方法相似的條件下氧化成二氧化硫。
在階段b)，一個或多個低於露點反應器優選在以下條件下操作。
優選控制入口溫度，優選為至少大約120℃，更優選為至少125℃。
出口溫度為所得到的溫度，通常為大約150℃或者更低。
當低於露點反應器包含帶有增加大大孔體積和增加大整體孔體積的Claus催化劑時，得到了非常好的結果。
在階段b)，優選至少有一個反應器作為Claus反應器在低於露點條件操作，同時至少有另一個反應器被再生。在低於露點條件下操作的反應器和再生的反應器優選包含相同的催化材料。在適當的時間後，優選將反應器被轉換，從而使已經被再生的反應器接管Claus反應，另一個反應器則被再生。
在根據本發明的方法中，在殘留氣體中剩餘的硫化氫氣體可以用本身已知的方法在階段b之後處理，使之變成硫。該方法已在文獻中說明。但是，優選將剩餘的氣態硫化氫依照以下反應，在氧化階段裡氧化生成元素硫。
(3)已經發現，當離開最後一個催化低於露點Claus階段的硫化氫濃度維持在0.1-0.5體積％時，在選擇性氧化之後可以得到最佳的99.5-99.8％的硫回收百分比。這種氧化可以適宜地通過幹床氧化或者在液體中氧化而進行，在液體中氧化時，通常先將硫和水蒸氣從剩餘氣體中除掉。
尤其是在幹床氧化被用於階段c時，優選將剩餘氣體中的H2S濃度保持在0.2-0.4體積％，因為在H2S的體積比不高於大約0.4％時，觀察到了非常令人滿意的總的硫回收百分比。
在幹氧化床中，氧化成硫可以通過本身已知的方法用氧化催化劑來實現。US-A-4311683對一個氧化催化劑及其應用的實例進行了描述。
其中所描述的方法是Selectox方法(Hass，R.H.；Ingalis，M.N.；Trinker，T.A.；Goar，B.G.；Purgason，R.S.S.「Process meets sulfurrecovery needs」，Hydrocarbon processing，May 1981，pages 104-107)。在這個方法中，用一個特殊的催化劑，如氧化鋁負載的五氧化二釩，將H2S氧化成S和SO2。如果水蒸氣被很大程度上除去，大約80％的所提供H2S會被氧化成元素硫。另一個對生產氣體中的水蒸氣不敏感的幹床方法的應用是用如EP 71983所說明的吸收物質吸收H2S。
另一種可用於幹床氧化的催化劑包括載體，在所用反應條件下，其暴露於氣相的表面對Claus反應不表現出活性。
這種催化劑可是在美國專利US 4,818,740和US 5,287,697以及WO-A 9732813中所說明的催化劑。
用在選擇性氧化階段c中已經得到了非常好結果的催化劑包括載體材料，在所用反應條件下，其暴露於氣相的表面對Claus反應不表現出活性。這種載體的優選實例包括尤其是二氧化矽和α-氧化鋁。
氧化催化劑的催化活性材料在載體上的比例以催化劑總質量計優選為3-10重量％。催化活性材料的適合實例包括金屬氧化物。所述金屬氧化物可以是僅一種金屬的氧化物、2種或多種金屬的混合氧化物、或者是多種金屬氧化物的混合物。非常合適的是包含氧化鐵的金屬氧化物。使用鐵和至少一種第二金屬如鉻或鋅的混合氧化物已經得到了很好的結果。
催化劑的BET比表面積(如E.Roben等所說明的「Standardization of soption measurements and reference materials fordispersed and porous solids」Ch.3 of A.Dabrowski(編)「Adsorptionand its Application in Industry and Environmental Protection」.Vol.1「Application in Industry」；studies in surface science and catalysis，Vol.120 A；Elsevier，Amsterdam 1999)優選為大於20m2/g催化劑。上限並不特別關鍵。當BET比表面積在大約30至大約120m2/g之間時已經得到了很好的結果。
平均孔半徑優選為至少25，可用水銀浸入孔隙法測量，更加優選為約100-700。
已經發現，為了得到最大的硫回收百分比，殘留氣體中H2S的最佳體積百分比的選擇取決於在於氧化床中從H2S轉變成硫的最後氧化效率。
與SO2的最大體積百分比一致，從最後一個Claus階段出來的殘留氣體中H2S的最小體積百分由殘留氣體中SO2的量而定。它應該足夠低，實際上應低於200ppmv，以便達到非常小的硫回收效率損失。相應的H2S的最小體積百分比通常約為0.2vol.％。
為此(SO2的上限)，H2S的體積百分比通常優選不要過低。同時，當H2S相對於幹床氧化反應器的體積百分比太低時，在幹床氧化反應器中氧化成硫的效率不會達到最大值。
當H2S的體積百分比過高時，總回收效率也會降低。因此，從最後Claus階段出來的生產氣體中H2S的體積百分比優選在約0.2-0.4vol.％的範圍內。
液體氧化也可通過已知方法進行。已知方法的實例是Stretford方法(the Chemical Engineer，February 1984，pages 84ff)，AirResources Inc.的Lo-Cat方法或Takahax方法。
對進入到選擇性氧化階段的氧化空氣的控制並不重要，因此可以簡單。
根據本發明的方法可在現有的低於露點Claus設備中進行，只需對現有的氣流控制做相對簡單的改造。當用3-階段低於露點Claus設備(有2個轉換的低於露點反應器)時，在本發明的具體實施方案中提供了一個選擇性氧化反應器，與其它殘留氣體處理設備所需費用相比，其費用不大。因此，本發明方法的應用導致相當可觀的經濟利益。
在使用4-階段低於露點Claus設備時，只有第四個催化反應器需被安置為選擇性氧化反應器。此時，也因此會帶來巨大的經濟效益。
另一個好處是低於露點反應器的變關對低於露點部分尾氣中H2S和SO2含量的負面影響、即在此變換時有增大的趨勢並造成回收效率的下降，會因使用過量的H2S而得到抑制。SO2的水平會增加，但很小，不會因為該SO2的增加量而影響回收損失。同時，由於受分析儀設定值控制，H2S的含量不會增加。
另一個有益的影響是低於露點部分是在H2S過量的模式下操作。這會導致更加減少的生產氣體，對Claus催化劑活性非常有利。在這種方式下，Claus催化劑的硫酸鹽含量可維持在一個很低的水平，從而導致更高的催化劑活性。
在體系中生成的元素硫可用常規體系如冷凝器使其從氣流中從冷凝下來。在需要特別高的硫回收率時，用EP-A 655,414中所透露的方法可能會有優勢，尤其是在最後處理後，處理最終的生產氣流時。
有利的影響是製備硫的工作量更多地移向了最後的反應器階段，也就是選擇性氧化反應器或SUPERCLAUS反應器。這意味著低於露點反應器(一個或多個)製備的硫會從設備進料中硫含量的9％下降到硫設備工作量的7％。相應地，低於露點反應器在需要再生之前就可以操作更長的時間。選擇性地，在該反應器中在相同的吸收時間下可以使用較少的催化劑。
然而，最為重要的有利影響是硫回收效率會顯著提高。MCRC/CBA/Sulfreen/Maxisulf的低於露點下構造除去了進料中硫的大部分，且在較低H2S的量(通常為0.2-0.4vol.％)的情況下，產生了基本上不含SO2(ppmv級)的生產氣體。這部分H2S在選擇性氧化階段中以較高的效率被氧化成元素硫，導致高的總SRE(通常為99.5-99.8％)。
將參照附

圖1、2和3對本發明的方法進行詳細地說明。所有的參數(如溫度)都通過優選的實例給出。
如圖1所示，原料氣體(＝Claus氣體)通過管線1供給Claus燃燒爐/燃燒室2。燃燒空氣的量(通過數量比例調整器3和H2S分析儀28控制)通過管線4被供給到Claus燃燒爐/燃燒室2。在Claus氣體燃燒(1200℃)過程中產生的熱量在用廢氣加熱的鍋爐5中被消耗掉，產生的蒸汽從管線6放出。
Claus反應發生在燃燒爐和燃燒室中。形成的硫在鍋爐5(150℃)中冷凝，並從管線7放出。該氣體通過管線8到達加熱器9，並在通過管線10被供給到第一個Claus反應器11之前被加熱到期望的反應溫度250℃。在反應器11中，Claus反應又一次發生，並在此產生硫。氣體通過管線12被釋放到硫冷凝器13中。冷凝的硫(150℃)通過管線14被放出。之後，氣體通過管線15進入到下一個反應器階段，該階段還是包括加熱器16、反應器17和硫冷凝器18。在該反應器中，Claus反應再次發生。在MCRC方法構造中，Claus反應器17處於再生模式，再300-350℃的高溫下氣化收集在Claus催化劑中的液體硫。
冷凝的硫(125℃)通過管線19被放出。在硫冷凝器中產生的蒸汽通過管線20、21和27被放出。
生產氣體通過管線22到達最後一個Claus反應器23。該反應器在低溫操作(低於露點模式)。應注意，對於MCRC方法構造，不需要在此反應器的上遊布置加熱器。在硫冷凝器24(125℃)中，硫被冷凝，並通過管線25放出。
在殘留氣體線26中的H2S濃度用H2S分析儀28控制在0.1-0.5體積％的範圍內。該H2S分析儀控制在燃燒空氣管線29上的控制閥。
殘留氣體通過管線26到達硫的除去階段30。該硫除去階段可以是已知的硫除去方法，例如幹床氧化階段、吸收階段或液體氧化階段。用於氧化的空氣通過管線31供給。形成的硫通過管線32被放出。
氣體然後通過管線33到達補燃器34，然後通過煙囪35放出。
如圖2所示，貧Claus原料氣體通過管線1供給到氧化反應器2中。一定量的氧化空氣，通過數量比例調整器3和H2S分析儀24控制，通過管線4被通入到該氧化反應器。在該氧化反應器中，一部分H2S在發生Claus反應之後於特殊的催化劑上被氧化形成SO2。為了防止在氧化反應器中因反應放熱而使溫度升高過大，一定量的氣體用吹風機6通過管線5和7被循環。從反應器2出來的氣體通過管線8到達硫冷凝器9，在此反應過程中形成的硫再次於150℃被冷凝，並通過管線10被放出。在反應過程中產生的熱在硫冷凝器9中通過產生蒸汽的方法消耗，產生的蒸汽通過管線11放出。氣體通過管線12到達加熱器13，在此被加熱到例如300℃，然後供給到正在從收集的硫中再生的Claus反應器14中。在冷凝器15中，硫在125℃被冷凝，並從管線16放出，產生的蒸汽通過管線17放出。
生產氣體通過管線18到達最後一個Claus反應器19。該反應器在低溫(低於露點模式)操作。
在冷凝器20中，硫在125℃被冷凝，並從管線21放出。蒸汽通過管線22放出。
在殘留氣體管線23中H2S的濃度用H2S分析儀24控制在0.1-0.5體積％的範圍內。該H2S分析儀控制在燃燒空氣管線25上的控制閥。
殘留氣體通過管線23到達硫的除去階段26。用於氧化的空氣通過管線27供給。形成的硫通過管線28被放出。該氣體然後通過管線29到達補燃器30，然後通過煙囪31放出。
圖3給出了在幹床中氧化或吸收以及液體中氧化的更多細節，如圖1中的30或圖2中的26所示的概括。
在圖1和2中，殘留氣體分別通過管線26和23供給，在圖3中，殘留氣體通過管線1供給。
在圖3a中，在於分離器2中除去殘留氣體中的硫(通過管線3放出)和於4中冷凝水(通過管線5放出)後，氣體通過加熱器6供給到選擇性氧化反應器7中。在2和4中分別除去硫和水可用已知方法進行，如美國專利第4526590號所公開的方法。在選擇性氧化反應器7中，可以提供催化劑，例如，如法國專利第8009126、8105029或8301426號所述。所需氧化空氣通過管線8供給。
氣體從該反應器流到硫冷凝器9中。冷凝的硫通過管線10放出，產生的蒸汽通過管線11放出。氣體隨後流過管線12到達補燃器，如圖1中所標示的34和圖2中所標示的30。
如圖3b所示，殘留氣體通過管線1和加熱器2直接供給到選擇性氧化階段，也就是說，沒有提前除硫和水的階段。當在氧化反應器4中存在催化劑時，可使用該實施方案，如上所述，該催化劑由非Claus活性載體和負載於其上的、相當於載體重量的0.1％的催化活性的材料、特別是金屬氧化物組成，催化劑的比表面積大於20m2/g，且平均孔半徑至少為25。所需氧化空氣通過管線3供給。在硫冷凝器5中冷凝的硫通過管線6放出，產生的蒸汽通過管線7放出。氣體隨後通過管線8到達如圖1中所標示為34和圖2中所標示為30的補燃器。
如圖3c所示，殘留氣體通過管線1到達填充有吸收物質的反應器2，例如，如歐洲專利第71983號(公開於1986年12月10日)所述。在反應器2中，硫化氫通過吸收被從殘留氣體中出去。氣體隨後流經管線3到達補燃器，如圖1中所標示的34和圖2中所標示的30。當床飽和時，就會得到再生。將反應器4與反應器2並行連接並得到再生。通過使用循環吹風機5，一定量的氣體被循環。氣體在加熱器6中被加熱。氧化所需的空氣通過管線7供給。氣體從反應器4流到硫冷凝器8。冷凝的硫通過管線9放出，產生的蒸汽通過管線10放出。為保持體系在所需的壓力下，通過管線11放出小的氣流，並循環到Claus設備的原料處(圖1和2的管線1)。
如圖3d所示，硫從分離器2中除去，通過管線3放出。隨後，在冷凝器4中，水被冷凝並通過管線5除出。氣體通入液體氧化階段6。該氧化階段可例如含有碳酸鈉鹼性水溶液、ADA(蒽醌二磺酸)和偏釩酸鈉，如在眾所周知的Stretford方法中所用的一樣。
H2S被吸收在液體中，隨後用空氣氧化。氧化空氣通過管線7供給，形成的硫通過管線8放出。氣體隨後流經管線9到達補燃器(圖1中所標示的34和圖2中所標示的30)。
用下面的實施例對本發明進行闡述。
實施例1(對比)使用參考圖1所說明的裝置，但不包括硫的去除階段30，Claus反應在硫回收單元中進行，該硫回收單元具有一個高於露點操作的催化Claus階段和兩個-轉換-反應器，其中第一個反應器處於再生模式(高於露點)，另一個為低於露點模式。Claus反應器裝填普通的Claus催化劑如本領域技術人員已知的氧化鋁催化劑。第一個Claus反應器的入口溫度為240℃，第二個在正常操作時為210℃，而在再生期間為300℃，第三個反應器在露點下操作時的入口溫度為125℃。供給到加熱階段的是Claus氣體，含有90vol.％的H2S，相當於90kmols/h、4vol.％的CO2、5vol.％的H2O、1vol.％的C2H6和作為空氣氧的48.5kmols/h的O2(「不足量」為0％)。
在第三個催化階段後的尾氣組成如下所示。得到的總的硫回收效率(SRE)為98.90％。
實施例2(對比)Claus反應在一個硫回收單元中進行，該硫回收單元含有一個在高於露點操作的催化Claus階段和三個-轉換-低於露點反應器，其中第一個反應器處於再生模式，另兩個為低於露點模式(其他條件同實施例1)。供給到加熱階段的是Claus氣體，含有90vol.％的H2S，相當於90kmols/h，4vol.％的CO2，5vol.％的H2O，1vol.％的C2H6，和用作空氣氧的48.5kmols/h的O2(「不足量」為0％)。
在第四個催化階段後的尾氣組成如下所示。得到的總的硫回收效率(SRE)為99.35％。
實施例3(對比)使用參考圖1和3b所說明的裝置，Claus反應在一個硫回收單元中進行，該硫回收單元含有兩個在高於露點操作的常規催化Claus階段(T入口第一個反應器為240℃，第二個為210℃)。供給到加熱階段的是Claus氣體，含有90vol.％的H2S，相當於90kmols/h，4vol.％的CO2，5vol.％的H2O，1vol.％的C2H6，用作空氣氧的47.45kmols/h的O2(「不足量」為2.2％)。在第二個催化階段後的殘留氣體中H2S體積百分比為0.90。
使用一種對水不敏感的氧化催化劑進行幹床氧化，該催化劑包含一個浸漬有氧化鐵的二氧化矽載體如通常用於SUPERCLAUS方法的催化劑。入口溫度為210℃。使用該催化劑，氧化效率為86％，得到了99.10％的總的硫回收效率，相應的幹床氧化階段出口處尾氣的組成如下所示。
實施例4(對比)硫回收單元配備有三個高於露點操作的常規催化Claus階段和一個氧化階段。反應器的入口溫度同前例相同，第三個反應器的入口溫度為195℃。空氣O2量為47.45kmols/h(「不足量」為2.0％)。在第三個催化階段後，殘留氣體中H2S的體積百分比是0.70。
使用一種對水不敏感的的氧化催化劑進行幹床氧化，氧化效率為86％。所得總的硫回收效率為99.40％，相應的幹床氧化階段出口處的尾氣組成如下所示。
實施例5使用參考圖1和3b所說明的裝置，Claus反應在硫回收單元中進行，該硫回收單元含有一個在高於露點(例如大約240℃)操作的催化Claus階段和兩個-轉換-低於露點反應器，其中第一個反應器為再生模式(在大約300℃)，第二個為低於露點模式(在大約125℃)。供給到加熱階段的是Claus氣體，含有90vol.％的H2S，相當於90kmols/h，4vol.％的CO2，5vol.％的H2O，1vol.％的C2H6，和用作空氣氧的43.3kmols/h的O2(「不足量」為1％)。在第三個催化階段後，殘留氣體中H2S的體積百分比是0.30，SO2的體積百分比是0.0025。
使用一種對水不敏感的氧化催化劑進行幹床氧化(進口溫度210℃)，氧化效率為86％。所得總的硫回收效率為99.66％，相應的幹床氧化階段出口處的尾氣組成如下所示。
權利要求
1.由含硫化氫的氣體中回收硫的方法，其包括a.在氧化階段中用氧氣或含有氧氣的氣體將氣流中的部分硫化氫氧化為二氧化硫，然後使剩餘硫化氫的大部分與二氧化硫的大部分反應，生成元素硫和水；b.使氧化階段a)的氣體產物在至少三個催化反應體系中反應，其中，—至少一個體系(i)根據Claus平衡，在高於硫的露點下操作；—在體系(i)的下遊，至少一個體系(ii)根據Claus平衡在低於硫的露點下操作；和—至少一個體系(iii)在高於硫的露點下再生或根據Claus平衡在高於硫的露點下操作，c.將離開階段b(特別是離開(最後一個)低於露點的Claus反應器)的氣體中的H2S選擇性氧化為元素硫，為此，優選使用含有選擇性氧化催化劑的催化階段，該氧化催化劑對氣流中存在的水蒸氣基本上不敏感，且不會有效促進Claus平衡)的建立。
2.權利要求1的方法，其中所述選擇性氧化在幹氧化床中進行。
3.權利要求1或2的方法，其中將一種催化劑用於選擇性氧化階段1c，該催化劑優選包括載體材料及催化活性材料，在使用的反應條件下，所述載體材料暴露在氣相下的表面對於Claus反應不表現出活性，該催化劑的比表面積大於20m2/g催化劑，且平均孔徑至少為25。
4.權利要求3的方法，其中由階段b得到的氣體的H2S濃度為0.1-0.8體積％，所述氧化催化劑將H2S氧化成硫的氧化效率為80-96％。
5.權利要求4的方法，其中所述H2S濃度是0.1-0.5體積％，優選0.2-0.4體積％。
6.權利要求3-5之一的方法，其中所述催化劑含有二氧化矽或α-氧化鋁作為載體材料。
7.權利要求3-6之一的方法，其中所述氧化催化劑的催化活性材料在載體上的比例以催化劑的總質量計為3-10重量％。
8.權利要求3-7之一的方法，其中所述催化活性材料是金屬氧化物。
9.權利要求8的方法，其中所述金屬氧化物是二種或多種金屬的混合氧化物，或是金屬氧化物的混合物。
10.權利要求8或9的方法，其中所述氧化物包括鐵氧化物。
11.權利要求10的方法，其中所述氧化物是鐵與選自鎘和鋅的至少一種元素的混合氧化物。
12.前述權利要求之一的方法，其中由階段b中得到的氣體的H2S濃度在低於露點反應器切換時被調節。
13.權利要求12的方法，其中保持所述H2S濃度為0.5-3體積％，優選1.0-1.5體積％。
14.前述權利要求之一的方法，其中在體系(ii)和(iii)中，使用交替地在低於露點下操作和在高於露點的溫度下再生的反應器。
15.前述權利要求之一的方法，其中用氣流在線再生體系(iii)。
16.權利要求1-14之一的方法，其中離線再生體系(iii)，優選在閉合環路中再生。
17.用於實施前述權利要求之一的方法的硫回收裝置，其包括至少一個硫化氫氧化單元；至少一個設計為在高於硫的露點操作的Claus反應器；至少兩個設計為交替地在低於露點操作和高於露點再生的Claus反應器；以及在所述Claus反應器的下遊的至少一個用於選擇性氧化H2S的單元。
全文摘要
本發明涉及一種從含有硫化氫的氣體中回收硫的方法，該方法包括(a)在氧化階段，用氧氣或含有氧氣的氣體將氣流中的部分硫化氫氧化成二氧化硫，其後，讓剩餘的硫化氫中的大部分與二氧化硫的大部分反應生成元素硫和水，(b)讓氧化階段a)的氣體產物在至少三個催化反應體系中反應，並且(c)選擇性地將離開階段b)(尤其是離開(最後一個)露點以下Claus反應器)的氣體中的H
文檔編號C01B17/04GK1910114SQ200580002648
公開日2007年2月7日 申請日期2005年1月14日 優先權日2004年1月16日
發明者約翰內斯·博爾斯布姆, 安妮·范瓦爾納斯, 彼得魯斯·弗朗西斯庫斯·馬裡亞·特雷西亞·范尼塞爾羅伊, 勒妮·范伊佩倫, 維賈伊·庫馬爾·喬普拉 申請人:傑克布斯荷蘭股份有限公司