無機氧化物或金屬納米粒子的製備方法及設備的製作方法
2023-10-04 05:39:39 1
專利名稱：無機氧化物或金屬納米粒子的製備方法及設備的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種無機氧化物納米粒子或金屬納米粒子的製備方法及相關設備，屬於納米材料的製備領域。製備的無機氧化物納米粒子或金屬納米粒子可以用作為製備納米催化劑的前驅體或用於其它納米粉狀材料的製備。
背景技術：
傳統的納米粉體材料或納米催化劑的製備方法有沉澱法、溶膠凝膠法、水熱合成法、水解法、絡合物熱分解法、反向微乳法、金屬離子液相還原法、膜板劑法、物理或化學氣相沉積法等。在製備納米粉體材料或納米催化劑時，沉澱法、溶膠凝膠法、水熱合成法、水解法、絡合物熱分解法、金屬離子液相還原法存在著工藝條件難以控制，粉體產物顆粒度分布廣，而膜板劑法、反向微乳法、物理或化學氣相沉積法存在製備成本高，難以形成規模生產。
沉澱法和金屬離子液相還原法分別是規模生產無機納米粉體或金屬納米粒子的常用方法，例如工業上用共沉澱法製備納米Ce1-xZrxO2固溶體。但是，這兩種方法在工藝過程中存在沉澱劑或還原劑濃度不均勻，結晶過程難以有效控制的缺點。並且製備出的納米粒子粒度分布廣而不均勻，使其物理化學性能難以得到保障。
發明內容
本發明的目的是提供一種無機氧化物納米粉體或金屬納米粒子(溶膠)的製備方法及相關設備，克服常規沉澱法或金屬離子液相還原法的缺點，使沉澱或還原反應均勻，速度可控。
本發明的目的是利用膜擴散法將沉澱劑或還原劑均勻緩慢地加入到反應體系中實現的。
一種無機氧化物或金屬納米粒子的製備裝置，其特徵在於整套設備由攪拌器1、計量泵2、反應器3、儲罐5和超聲波發生器6組成；反應器3內置中空纖維膜4，攪拌器1的軸帶有攪拌葉8的一端伸入到中空纖維膜4所包圍的空間中；當實驗室製備無機氧化物納米粒子或金屬納米粒子時，反應器3置於超聲波發生器6內，中空纖維膜4通過中空纖維膜管道口7與計量泵2連接，計量泵2與儲罐5相連接；
當工業大規模生產無機氧化物納米粒子或金屬納米粒子時，反應器3與超聲波發生器6連接，並且反應器3的一端設置反應產物出口10，另一端設置兩個溶液入口9，其中一個溶液入口9與計量泵2連接，中空纖維膜管道口7位於靠近連接計量泵2的溶液入口9處，計量泵2與儲罐5相連接。
所述的中空纖維膜4可以是有機中空纖維膜或者無機陶瓷中空纖維膜，膜壁孔徑為0.03-0.3μm。
一種利用所述設備實現實驗室製備無機氧化物或金屬納米粒子的方法，其特徵在於，包括如下步驟(1)配製金屬鹽溶液，並將溶液轉移到反應器3中，將沉澱劑或還原劑放入儲罐5中；(2)啟動計量泵2，使沉澱劑或還原劑從儲罐5經過計量泵2和中空纖維膜管道口7注入到中空纖維膜4的管道中，啟動攪拌器1和超聲波發生器6，使沉澱劑或還原劑通過中空纖維膜4管道壁上的微孔擴散到反應器3中的金屬鹽溶液中發生反應；反應產物為沉澱時，金屬鹽溶液和沉澱劑在反應器3中反應2-8小時後，停止反應，收集並分離沉澱物，灼燒後得到無機氧化物納米粒子；反應產物不是沉澱時，反應器3中還原劑的物質的量比金屬離子物質的量高5-20倍時，停止反應，所得溶液即為金屬納米粒子溶膠。
一種利用所述設備實現工業大規模生產製備無機氧化物或金屬納米粒子的方法，其特徵在於，包括如下步驟(1)配製金屬鹽溶液，並將溶液通過未與計量泵2連接的溶液入口9轉移到反應器3中，將沉澱劑或還原劑放入儲罐5中；(2)啟動計量泵2，使沉澱劑或還原劑從儲罐5經過計量泵2、連接計量泵2的溶液入口9和中空纖維膜管道口7注入到中空纖維膜的管道中，啟動攪拌器1和超聲波發生器6，使沉澱劑或還原劑通過中空纖維膜4管道壁上的微孔擴散到反應器3中的金屬鹽溶液中發生反應；反應產物為沉澱時，金屬鹽溶液和沉澱劑在反應器3中的停留2-8小時後，從反應產物出口10流出，收集並分離沉澱物，灼燒後得到無機氧化物納米粒子；反應產物不是沉澱時，反應器3中反應產物出口10附近還原劑的物質的量比金屬離子物質的量高5-20倍時，使溶液從反應產物出口10流出，所得溶液即為金屬納米粒子溶膠。
所述的一種無機氧化物或金屬納米粒子的製備方法，其特徵在於計量泵2的流量為0.2-100ml/min，攪拌器1的轉速為100-200轉/min，超聲波發生器6的發射頻率為60-120/Hz。
所述的無機氧化物或金屬納米粒子的製備方法，還可以是在步驟(1)將沉澱劑或還原劑放入反應器3中，將金屬鹽溶液放入儲罐5中；對應的步驟(2)將金屬鹽溶液通過中空纖維膜4管道壁上的微孔擴散到反應器3中的沉澱劑或還原劑溶液中。
所述的金屬鹽溶液為鹼土金屬、稀土金屬、過渡族金屬的無機鹽或有機鹽溶液。
所述的沉澱劑為NH4OH、NaOH或草酸。
所述的還原劑為N2H4、NaBH4、抗壞血酸、草酸、甲醛或乙醇。
本發明的有益效果是利用本發明的方法和設備製備無機氧化物納米粒子或金屬納米粒子，具有成本低、反應均勻，可以有效控制結晶過程的優點，製備的粒子粒度小、粒度分布均勻一致。
圖1超聲波誘導膜擴散法實驗室製備無機氧化物納米粒子或金屬納米粒子裝置系統示意圖；圖2超聲波誘導膜擴散法工業大規模生產無機氧化物納米粒子或金屬納米粒子裝置系統示意圖；附圖標記1、攪拌器，2、計量泵，3反應器，4、中空纖維膜，5、儲罐，6、超聲波發生器，7、中空纖維膜管道口8、攪拌葉，9、溶液入口，10、反應產物出口。
圖3實驗室製備無機氧化物納米粒子或金屬納米粒子時反應器3的內部結構圖；圖4工業大規模生產無機氧化物納米粒子或金屬納米粒子時反應器3的內部結構圖；圖5利用本發明方法製備的Ce0.6Zr0.4O2固溶體HRSEM照片圖6常規沉澱法製備的Ce0.6Zr0.4O2固溶體HRSEM照片圖7利用本發明方法製備的Ag納米粒子TEM照片圖8常規液相還原法製備的Ag納米粒子TEM照片
具體實施例方式
實施例1將已稱重的硝酸亞鈰(Ce(NO3)3·6H2O)和硝酸氧鋯(ZrONO4)溶於300ml去離子水中，將該溶液轉移到反應器3中(1000ml)，設置超聲波發生器6的發射頻率為60赫茲，水浴溫度為60℃，啟動攪拌器1，使其轉速為100轉/分，利用計量泵2以0.2ml/min的液體流量將氨水經過中空纖維膜管道口7注入到中空纖維膜4的管道中，氨水通過中空纖維膜4的微孔擴散到含有Ce3+和Zr4+離子的溶液中，緩慢產生淺黃色沉澱，當溶液的pH值達到10時，關閉計量泵2、超聲波發生器6和攪拌器1，過濾沉澱物，沉澱物在110℃烘乾10小時，在500℃灼燒4小時，即得淺黃色Ce0.6Zr0.4O2固溶體。該產物比表面積為108m2/g，粒子粒度小於10nm且粒度分布均勻一致(圖5)，和傳統的沉澱法製備的Ce0.6Zr0.4O2固溶體(圖6)相比，利用本發明的方法製備的Ce0.6Zr0.4O2固溶體具有粒度小，粒度分布窄等優點。利用H2-O2脈衝法測量的該納米Ce0.6Zr0.4O2固溶體儲氧量為0.757mmol/g，比傳統的沉澱法製備的Ce0.6Zr0.4O2固溶體儲氧量(0.357mmol/g)高出一倍。
實施例2將已稱重的硝酸銀(AgNO3)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP，分子量為40000)溶於300ml去離子水中，將該溶液轉移到釜式反應器3中(1000ml)，將已稱重的硼氫化鈉(NaBH4)溶於30ml去離子水中，將該溶液轉移到儲罐中5中，設置超聲波發生器6的發射頻率為120赫茲，水浴溫度為60℃，啟動攪拌器1，使其轉速為200轉/分，利用計量泵2以1.2ml/min的液體流量將硼氫化鈉(NaBH4)水溶液經過中空纖維膜管道口7注入到中空纖維膜4的管道中，硼氫化鈉(NaBH4)水溶液通過中空纖維膜4的微孔擴散到含有Ag+離子的溶液中，溶液顏色從無色透明慢慢變成棕色，當硼氫化鈉(NaBH4)水溶液全部注入到釜式反應器中，關閉計量泵2、超聲波發生器6和攪拌器1，即得棕色Ag溶膠。Ag粒子粒度為5-8nm且粒度分布均勻一致(圖7)，和傳統的金屬離子液相NaBH4還原法製備的Ag納米顆粒(圖8)相比，利用本發明的方法製備的Ag納米顆粒具有粒度小，粒度分布窄等優點。
權利要求
1.一種無機氧化物或金屬納米粒子的製備設備，其特徵在於整套設備由攪拌器(1)、計量泵(2)、反應器(3)、儲罐(5)和超聲波發生器(6)組成；反應器(3)內置中空纖維膜(4)，攪拌器(1)的軸帶有攪拌葉(8)的一端伸入到中空纖維膜(4)所包圍的空間中；當實驗室製備無機氧化物納米粒子或金屬納米粒子時，反應器(3)置於超聲波發生器(6)內，中空纖維膜(4)通過中空纖維膜管道口(7)與計量泵(2)連接，計量泵(2)與儲罐(5)相連接；當工業大規模生產無機氧化物納米粒子或金屬納米粒子時，反應器(3)與超聲波發生器(6)連接，並且反應器(3)的一端設置反應產物出口(10)，另一端設置兩個溶液入口(9)，其中一個溶液入口(9)與計量泵(2)連接，中空纖維膜管道口(7)位於靠近連接計量泵(2)的溶液入口(9)處，計量泵(2)與儲罐(5)相連接。
2.根據權利要求1所述的一種無機氧化物或金屬納米粒子的製備設備，其特徵在於中空纖維膜(4)為有機中空纖維膜或者無機陶瓷中空纖維膜，膜壁孔徑為0.03μm-0.3μm。
3.一種利用權利要求1所述設備實現實驗室製備無機氧化物或金屬納米粒子的方法，其特徵在於，包括如下步驟1)配製金屬鹽溶液，並將溶液轉移到反應器(3)中，將沉澱劑或還原劑放入儲罐(5)中；2)啟動計量泵(2)，使沉澱劑或還原劑從儲罐(5)經過計量泵(2)和中空纖維膜管道口(7)注入到中空纖維膜(4)的管道中，啟動攪拌器(1)和超聲波發生器(6)，使沉澱劑或還原劑通過中空纖維膜(4)管道壁上的微孔擴散到反應器(3)中的金屬鹽溶液中發生反應；反應產物為沉澱時，金屬鹽溶液和沉澱劑在反應器(3)中反應2-8小時後，停止反應，收集並分離沉澱物，灼燒後得到無機氧化物納米粒子；反應產物不是沉澱時，反應器(3)中還原劑的物質的量比金屬離子物質的量高5-20倍時，停止反應，所得溶液即為金屬納米粒子溶膠。
4.一種利用權利要求1所述設備實現工業大規模生產製備無機氧化物或金屬納米粒子的方法，其特徵在於，包括如下步驟1)配製金屬鹽溶液，並將溶液通過未與計量泵(2)連接的溶液入口(9)轉移到反應器(3)中，將沉澱劑或還原劑放入儲罐(5)中；2)啟動計量泵(2)，使沉澱劑或還原劑從儲罐(5)經過計量泵(2)、連接計量泵(2)的溶液入口(9)和中空纖維膜管道口(7)注入到中空纖維膜的管道中，啟動攪拌器(1)和超聲波發生器(6)，使沉澱劑或還原劑通過中空纖維膜(4)管道壁上的微孔擴散到反應器(3)中的金屬鹽溶液中發生反應；反應產物為沉澱時，金屬鹽溶液和沉澱劑在反應器(3)中的停留2-8小時後，從反應產物出口(10)流出，收集並分離沉澱物，灼燒後得到無機氧化物納米粒子；反應產物不是沉澱時，反應器(3)中反應產物出口(10)附近還原劑的物質的量比金屬離子物質的量高5-20倍時，使溶液從反應產物出口(10)流出，所得溶液即為金屬納米粒子溶膠。
5.根據權利要求3或4所述的一種無機氧化物或金屬納米粒子的製備方法，其特徵在於計量泵(2)的流量為0.2-100ml/min，攪拌器(1)的轉速為100-200轉/min，超聲波發生器(6)的發射頻率為60-120/Hz。
6.根據權利要求3或4所述的一種無機氧化物或金屬納米粒子的製備方法，其特徵在於還可以是在步驟1)中將沉澱劑或還原劑放入反應器(3)中，將金屬鹽溶液放入儲罐(5)中；在對應的步驟2)中將金屬鹽溶液通過中空纖維膜(4)管道壁上的微孔擴散到反應器(3)中的沉澱劑或還原劑溶液中。
7.根據權利要求3或4所述的一種無機氧化物或金屬納米粒子的製備方法，其特徵在於金屬鹽溶液為鹼土金屬、稀土金屬、過渡族金屬的無機鹽或有機鹽溶液。
8.根據權利要求3或4所述的一種無機氧化物或金屬納米粒子的製備方法，其特徵在於沉澱劑為NH4OH、NaOH或草酸。
9.根據權利要求3或4所述的一種無機氧化物或金屬納米粒子的製備方法，其特徵在於還原劑為N2H4、NaBH4、抗壞血酸、草酸、甲醛或乙醇。
全文摘要
一種無機氧化物和金屬納米粒子的製備方法和裝置，屬於納米材料的製備領域。常規沉澱法或金屬離子液相還原法製備無機氧化物和金屬納米粒子具有反應不均勻、結晶過程難以控制的缺點。本發明是在機械攪拌和超聲誘導的條件下，用計量泵(2)將沉澱劑或還原劑通過中空纖維膜(4)擴散到金屬鹽溶液中，或用計量泵(2)將金屬鹽溶液通過中空纖維膜(4)擴散到沉澱劑或還原劑溶液中，使金屬離子形成納米氫氧化物沉澱或金屬納米粒子溶膠，灼燒該納米氫氧化物沉澱可得到納米無機氧化物，而金屬納米粒子溶膠則可以作為製備納米催化劑的前驅體。利用本發明的方法和裝置製備的無機氧化物和金屬納米粒子粒度小、粒度分布均勻一致。
文檔編號B01J19/10GK1907556SQ20061008881
公開日2007年2月7日 申請日期2006年7月19日 優先權日2006年7月19日
發明者何洪, 戴洪興, 訾學紅 申請人:北京工業大學