用於阻燃型聚氨酯硬質泡沫塑料的酚醛聚醚多元醇的合成方法與流程
2023-10-04 10:30:24
本發明涉及一種酚醛聚醚多元醇的合成方法，採用酚醛樹脂作為起始劑的合成方法；特別涉及用於阻燃型聚氨酯硬質泡沫塑料的酚醛聚醚多元醇的合成方法。
背景技術：
聚氨酯硬質泡沫塑料(PUF)是用量最大的一種聚氨酯產品之一，它的主要特點是多孔性，密度低，比強度大，而且硬質泡沫用於建築保溫更是具有隔熱效果好，導熱係數低的優點，因此，歐美發達國家現在已大量的使用聚氨酯硬質泡沫作為建築物的保溫層，佔得比例達到約50％。在我國，2010年的硬質聚氨酯泡沫產品消費量已達115萬噸，相比2001年的22.9萬噸的消費量有了大幅度的提高。特別是隨著國內建築節能標準的出臺，聚氨酯材料在建築保溫領域的應用增加是必然趨勢，從而帶動硬泡聚醚需求的大幅增長。
但是，PUF在空氣中極易燃燒，在燃燒時還會產生大量的有毒氣體和煙塵，對人體健康和環境都有極壞的影響。因此，近幾年來，國內外對PUF的阻燃給與了極大的關注，並頒布了若干有關PUF阻燃法規和阻燃要求，聚氨酯阻燃技術正成為聚氨酯工業中的熱門課題。特別是我國，近幾年的幾場建築物大火，更是給人們對於建築保溫材料的防火性能的認識敲醒了警鐘，使聚氨酯防火性能成為國內生產廠商關注的熱點。國家對聚氨酯產品防火性能的重視，阻燃聚氨酯的需求必然會呈現出爆發性的增長。
目前常用的阻燃方法大多是在生產聚氨酯的原料(聚醚多元醇)中添加阻燃劑，所用的阻燃劑主要有非反應型小分子阻燃劑和反應型阻燃聚醚多元醇。目前非反應型阻燃劑隨著泡沫的使用，阻燃劑逐漸的遷移出來，阻燃效果下降，並對環境造成一定的危害。反應型阻燃聚醚多元醇主要是含磷氯聚醚多元醇，用這種聚醚多元醇製備的泡沫成本高、承載力低，並且在燃燒時會釋放出有毒的氣體。
酚醛泡沫是採用酚醛樹脂與發泡劑、固化劑和其它助劑直接混合發泡得到，具有質輕、耐熱、阻燃、自熄、低煙、燃燒時無滴落物、不產生有毒氣體等優點。然而，酚醛泡沫脆性大，易粉化，使其應用受到限制。如果用含柔性鏈段的聚醚與酚醛樹脂相結合，那麼不僅能夠改善泡沫的力學性能，而且能夠顯著提高聚氨酯泡沫的阻燃性能。
技術實現要素：
本發明的目的在於提供一種酚醛聚醚多元醇的合成方法，該方法採用酚醛樹脂作為起始劑，二甲基乙醇胺作為催化劑合成酚醛型聚醚多元醇，用該方法製備的聚醚多元醇能夠提高聚氨酯硬質泡沫的氧指數，使其具有阻燃的特性。
本發明技術方案為：
用於阻燃型聚氨酯硬質泡沫塑料的酚醛聚醚多元醇的合成方法；步驟如下：
(1)製備酚醛聚醚多元醇用起始劑：將甲醛溶液與苯酚混合攪拌，然後用三乙醇胺調節混合溶液的pH為8.0～9.0，升溫至65～70℃反應，得到水溶性酚醛樹脂，再抽真空脫除樹脂中的水分得到起始劑；
(2)合成酚醛聚醚多元醇：將步驟(1)製備的起始劑投入間歇反應釜中，加入催化劑二甲基乙醇胺，氮氣置換，升溫在溫度65～90℃、壓力為0.05～0.15MPa的條件下，通入環氧丙烷進行反應至結束；得到酚醛聚醚多元醇。
其中苯酚與甲醛的摩爾比為1:1.5～1:3.5。
鹼性催化劑為二甲基乙醇胺，用量為聚醚多元醇質量百分含量的3‰～6‰。
所述苯酚與環氧丙烷的摩爾比為1:6.5～1:7.5。
甲醛溶液與苯酚在65～70℃反應時間優選為2.5～4.5小時。
本發明製備的酚醛聚醚多元醇具有結構阻燃的特性，應用到聚氨酯硬泡中，能夠提高泡沫的氧指數，使其具有阻燃的性能。與非阻燃聚醚多元醇相比，該酚醛聚醚多元醇可將泡沫的氧指數提高2％。
具體實施方式
實施例1
在四口燒瓶中加入甲醛水溶液182.4g、苯酚141g，攪拌均勻，用三乙醇胺調節pH至8.2，然後將燒瓶置於水浴鍋中加熱至70℃，反應2.5小時，再抽真空脫水2.5小時，製得阻燃聚醚用起始劑，然後將該起始劑投反應釜入中，加入催化劑二甲基乙醇胺4.5g，氮氣置換三次，在溫度為65℃、壓力為0.05～0.15MPa的範圍內，持續通入環氧丙烷644g進行反應至結束，得到酚醛聚醚。
在不添加任何阻燃劑的情況下，發泡後測得泡沫氧指數：22
實施例2
在四口燒瓶中加入甲醛水溶液194.6g、苯酚141g，攪拌均勻，用三乙醇胺調節pH至8.4，然後將燒瓶置於水浴鍋中加熱至72℃，反應2.5小時，再抽真空脫水2.5小時，製得阻燃聚醚用起始劑，然後將該起始劑投反應釜入中，加入催化劑二甲基乙醇胺4.5g，氮氣置換三次，在溫度為70℃、壓力為0.05～0.15MPa的範圍內，持續通入環氧丙烷600g進行反應至結束，得到酚醛聚醚多元醇。
在不添加任何阻燃劑的情況下，發泡後測得泡沫氧指數：22.6
實施例3
在四口燒瓶中加入甲醛水溶液243.2g、苯酚141g，攪拌均勻，用三乙醇胺調節pH至8.6，然後將燒瓶置於水浴鍋中加熱至65℃，反應3.5小時，再抽真空脫水3小時，製得阻燃聚醚用起始劑，然後將該起始劑投反應釜入中，加入催化劑二甲基乙醇胺4.5g，氮氣置換三次，在溫度為80℃、壓力為0.05～0.15MPa的範圍內，持續通入環氧丙烷580g進行反應至結束，得到酚醛聚醚多元醇。
在不添加任何阻燃劑的情況下，發泡後測得泡沫氧指數：23.4
實施例4
在四口燒瓶中加入甲醛水溶液364.8g、苯酚141g，攪拌均勻，用三乙醇胺調節pH至9.0，然後將燒瓶置於水浴鍋中加熱至68℃，反應4.0小時，再抽真空脫水3小時，製得阻燃聚醚用起始劑，然後將該起始劑投反應釜入中，加入催化劑二甲基乙醇胺4.5g，氮氣置換三次，在溫度為90℃、壓力為0.05～0.15MPa的範圍內，持續通入環氧丙烷580g進行反應至結束，得到酚醛聚醚多元醇。
在不添加任何阻燃劑的情況下，發泡後測得泡沫氧指數：23.6
實施例5
在四口燒瓶中加入甲醛水溶液425.7g、苯酚141g，攪拌均勻，用三乙醇胺調節pH至8.3，然後將燒瓶置於水浴鍋中加熱至75℃，反應4.5小時，再抽真空脫水3.5小時，製得阻燃聚醚用起始劑，然後將該起始劑投反應釜入中，加入催化劑二甲基乙醇胺4.5g，氮氣置換三次，在溫度為85℃、壓力為0.05～0.15MPa的範圍內，持續通入環氧丙烷564g進行反應至結束，得到酚醛聚醚多元醇。
在不添加任何阻燃劑的情況下，發泡後測得泡沫氧指數：24.0
實施例6
在四口燒瓶中加入甲醛水溶液182.4g、苯酚141g，攪拌均勻，用三乙醇胺調節pH至8.2，然後將燒瓶置於水浴鍋中加熱至71℃，反應2.5小時，再抽真空脫水2.5小時，製得阻燃聚醚用起始劑，然後將該起始劑投反應釜入中，加入蔗糖85.5g、催化劑二甲基乙醇胺4.5g，氮氣置換三次，在溫度為75℃、壓力為0.05～0.15MPa的範圍內，持續通入環氧丙烷644g進行反應至結束，得到酚醛聚醚多元醇。
在不添加任何阻燃劑的情況下，發泡後測得泡沫氧指數：21.4。