一種聚氨酯彈性體及其製備方法與流程

2023-10-04 04:26:59

本發明涉及一種聚氨酯彈性體，特別是涉及一種含硫醚基的聚氨酯彈性體及其製備方法。

背景技術：

目前，聚氨酯產品多由羥基樹脂與異氰酸酯反應而得。羥基樹脂通常有較大的粘度，在應用於塗料領域時，通常需要加入溶劑以降低粘度，而溶劑的揮發又帶來環保問題，所以，開發低粘度的羥基樹脂是塗料樹脂領域發展的重要趨勢。同時由於聚氨酯產品具有較好的耐油性，可用於密封領域，使用耐油性的羥基樹脂，是提高聚氨酯密封材料性能的研究方向。。

技術實現要素：

本發明的目的提供一種具有良好的快速一次成型加工性、耐油性、低溫彈性的聚氨酯彈性體及其製備方法。

為實現上述目的，本發明提供如下技術方案：

本發明實施例公開了一種聚氨酯彈性體，它是主要由聚硫醚基多元醇、多異氰酸酯、催化劑反應形成的固化物。

相應的，本發明實施例還公開了一種聚氨酯彈性體的製備方法，將1摩爾份的聚硫醚基多硫醇、含0.01～1摩爾份的異氰酸酯基的異氰酸酯化合物以及0.005～0.05摩爾份的催化劑混合均勻，於20～150℃反應5min～48h，得到聚氨酯彈性體。

優選的，在上述的聚氨酯彈性體的製備方法中，所述聚硫醚基多硫醇的製備方法包括：將1摩爾份的二巰基化合物、含0.8～1摩爾份含炔基的化合物、0.005～0.05摩爾份的光引發劑混合，紫外光輻射下反應30min～24h，再經乾燥，得聚硫醚基多硫醇。

其中，所述的聚硫醚基多硫醇為一種主鏈含有硫醚鍵的聚合物，其玻璃化溫度在-70℃～-10℃。

優選的，在上述的聚氨酯彈性體的製備方法中，所述含炔基的化合物包含20mol％-80mol％的含炔基的醇類化合物。

優選的，所述含炔基的化合物包括乙炔、丙炔、正丁炔、1-己炔、1-癸炔、1-庚炔、1-壬炔、1-辛炔、2-苯硫基丙炔、3-丁炔-2-酮、3-環己基-1-丙炔、2-苯硫基丙炔或3-二乙基氨基-1-丙炔，但不限於此。

優選的，所述含炔基的醇類化合物至少選自丙炔醇、3-丁炔-1-醇、1-庚炔-3-醇、4-戊炔-1-醇、3-丁炔-2-醇、1-己炔-3-醇、5-己炔-1-醇、1-辛炔-3-醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、1-苯基-2-丙炔-1-醇、、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、1-乙炔基-1-環己醇，但不限於此。

優選的，所述光引發劑至少選自安息香二甲醚、苯偶姻衍生物、苯偶醯縮酮衍生物、二烷氧基苯乙酮、α-羥烷基苯酮、α-胺烷基苯酮、醯基膦氧化物、酯化肟酮化合物、芳基過氧酯化合物、滷代甲基芳酮、苯甲醯甲酸酯，二苯甲酮、硫雜蒽酮及其衍生物、蒽醌、香豆酮及樟腦醌、1-羥基環己基苯基甲酮、苯甲醯甲酸甲酯，但不限於此。

優選的，所述異氰酸酯化合物至少選自甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、己二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、1,4-環己烷二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、環己烷二亞甲基二異氰酸酯、三甲基己二異氰酸酯、四甲基間苯二亞甲基二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯、二甲基聯苯二異氰酸酯或甲基環己基二異氰酸酯、4,4',4」三苯基甲烷三異氰酸酯、二甲基三苯基甲烷四異氰酸酯、多異氰酸酯化合物，但不限於此。

優選的，所述的催化劑為錫類或胺類催化劑。

優選的，所述的錫類或胺類催化劑至少選自三乙胺、二甲基乙胺、四甲基乙二胺、五甲基二乙烯基三胺、六次甲基四胺、三乙醇胺、二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫、二(十二烷基硫)二丁基錫、二醋酸二丁基錫、二烷基錫二馬來酸酯、或二硫醇烷基錫，但不限於此。

與現有技術相比，本發明的優點包括：提供的聚硫醚基多元醇合成工藝簡單，加工方便，無異味，且粘度低，有望在無溶劑塗料、熱固性塑料、耐油密封材料，並且所獲聚氨酯彈性體具有良好的一次成型加工性能，在耐油性和低溫彈性等方面也都有良好表現。

附圖說明

為了更清楚地說明本發明實施例或現有技術中的技術方案，下面將對實施例或現有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發明中記載的一些實施例，對於本領域普通技術人員來講，在不付出創造性勞動的前提下，還可以根據這些附圖獲得其他的附圖。

圖1所示為本發明實施例1中多羥基聚硫醚的核磁氫譜；

圖2所示為本發明實施例1中所獲得聚氨酯彈性體的照片；

圖3所示為本發明實施例1中所獲得聚氨酯彈性體的紅外譜圖。

具體實施方式

本發明的一個方面提供了一種硫醚基聚氨酯彈性體(亦稱聚氨酯-硫醚雜化彈性體，簡稱聚氨酯彈性體)，其為聚硫醚基多元醇與多異氰酸酯的固化產物，兼具粘度低，耐油性能及低溫彈性優良等特點，有望在高固體分塗料、耐油密封材料、獲得廣泛的應用前景。

本發明的另一個方面提供了合成所述聚氨酯彈性體的方法，其主要是通過使聚硫醚基多元醇、多異氰酸酯、催化劑反應而實現，其工藝簡單易於控制。該合成工藝的具體工序等如前文所示，而在下文亦有詳細說明，此處不再贅述。

本發明通過下列實施例作進一步說明：根據下述實施例，可以更好地理解本發明。然而，本領域的技術人員容易理解，實施例所描述的具體的物料比、工藝條件及其結果僅用於說明本發明，而不應當也不會限制權利要求書中所詳細描述的本發明。

在此，還需要說明的是，為了避免因不必要的細節而模糊了本發明，在附圖中僅僅示出了與根據本發明的方案密切相關的結構和/或處理步驟，而省略了與本發明關係不大的其他細節。

實施例1：

在反應器中依次加入1摩爾份的1,2-乙二硫醇、0.8摩爾份的1-己炔、0.2摩爾份的丙炔醇，0.05摩爾份的安息香二甲醚，與紫外燈下照射30min，經乾燥，得多羥基聚硫醚，其核磁氫譜參圖1所示，其結構式為：

將所得的含1摩爾份羥基的多羥基聚硫醚、含1摩爾份異氰酸酯基的己二異氰酸酯、0.05摩爾二月桂酸二丁基錫催化劑混合均勻，於20℃反應48h，得聚合物彈性體(即，聚氨酯彈性體)，其核磁譜圖如圖1所示，外觀可參考圖2，紅外譜圖如圖3所示。

實施例2：

在反應器中依次加入1摩爾份的2,3-丁二硫醇、0.5摩爾份的己炔、0.5摩爾份的丙炔醇，0.01摩爾份的安息香二甲醚，與紫外燈下照射1h，經乾燥，得多羥基聚硫醚，其結構式為：

將所得的含1摩爾份羥基的多羥基聚硫醚、含1摩爾份異氰酸酯基的甲苯二異氰酸酯、0.01摩爾二(十二烷基硫)二丁基錫催化劑混合均勻，於30℃反應40h，得聚合物彈性體。

實施例3:

在反應器中依次加入1摩爾份的1,10-癸二硫醇、0.5摩爾份的1-庚炔、0.5摩爾份的1-庚炔-3-醇，0.015摩爾份的二苯甲酮，與紫外燈下照射2h，經乾燥，得多羥基聚硫醚，其結構式為：

將所得的含1摩爾份羥基的多羥基聚硫醚、含1摩爾份異氰酸酯基的1,4-環己烷二異氰酸酯、0.015摩爾三乙醇胺催化劑混合均勻，於40℃反應32h，得聚合物彈性體。

實施例4：

在反應器中依次加入1摩爾份的1,3-丙二硫醇、0.6摩爾份的1-壬炔、0.4摩爾份的1-己炔-3-醇，0.01摩爾份的二烷氧基苯乙酮，與紫外燈下照射2.5h，經乾燥，得多羥基聚硫醚，其結構式為：

將所得的含1摩爾份羥基的多羥基聚硫醚、含1摩爾份異氰酸酯基的環己烷二亞甲基二異氰酸酯、0.01摩爾二烷基錫二馬來酸酯催化劑混合均勻，於50℃反應24h，得聚合物彈性體。

實施例5：

在反應器中依次加入1摩爾份的1,5-戊二硫醇、0.7摩爾份的1-癸炔、0.3摩爾份的2-甲基-3-丁炔-2-醇，0.02摩爾份的苯甲醯甲酸酯，與紫外燈下照射3h，經乾燥，得多羥基聚硫醚，其結構式為：

將所得的含1摩爾份羥基的多羥基聚硫醚、含1摩爾份異氰酸酯基的苯二亞甲基二異氰酸酯、0.02摩爾六次甲基四胺催化劑混合均勻，於55℃反應18h，得聚合物彈性體。

實施例6：

在反應器中依次加入1摩爾份的1,6-己二硫醇、0.8摩爾份的1-壬炔、0.2摩爾份的2-苯基-3-丁炔-2-醇，0.025摩爾份的α-羥烷基苯酮，與紫外燈下照射4h，經乾燥，得多羥基聚硫醚，其結構式為：

將所得的含1摩爾份羥基的多羥基聚硫醚、含1摩爾份異氰酸酯基的四甲基間苯二亞甲基二異氰酸酯、0.025摩爾二醋酸二丁基錫催化劑混合均勻，於60℃反應16h，得聚合物彈性體。

實施例7：

在反應器中依次加入1摩爾份的1,8-辛二硫醇、0.6摩爾份的1-己炔、0.4摩爾份的1-乙炔基-1-環己醇，0.03摩爾份的蒽醌，與紫外燈下照射5h，經乾燥，得多羥基聚硫醚，其結構式為：

將所得的含1摩爾份羥基的多羥基聚硫醚、含1摩爾份異氰酸酯基的甲基環己基二異氰酸酯、0.02摩爾四甲基乙二胺催化劑混合均勻，於65℃反應14h，得聚合物彈性體。

實施例8：

在反應器中依次加入1摩爾份的1,9-壬二硫醇、0.4摩爾份的1-己炔、0.6摩爾份的1-辛炔-3-醇，0.01摩爾份的滷代甲基芳酮，與紫外燈下照射6h，經乾燥，得多羥基聚硫醚，其 結構式為：

將所得的含1摩爾份羥基的多羥基聚硫醚、含1摩爾份異氰酸酯基的二甲基聯苯二異氰酸酯、0.03摩爾辛酸亞錫催化劑混合均勻，於70℃反應12h，得聚合物彈性體。

實施例9：

在反應器中依次加入1摩爾份的二巰基丙醇、0.3摩爾份的1-壬炔、0.7摩爾份的4-戊炔-1-醇，0.02摩爾份的香豆酮，與紫外燈下照射7h，經乾燥，得多羥基聚硫醚，其結構式為：

將所得的含1摩爾份羥基的多羥基聚硫醚、含1摩爾份異氰酸酯基的異佛爾酮二異氰酸酯、0.02摩爾二月桂酸二丁基錫催化劑混合均勻，於80℃反應8h，得聚合物彈性體。

實施例10：

在反應器中依次加入1摩爾份的1,2-乙二硫醇、0.8摩爾份的1-庚炔、0.2摩爾份的4-戊炔-1-醇，0.02摩爾份的酯化肟酮化合物，與紫外燈下照射8h，經乾燥，得多羥基聚硫醚，其結構式為：

將所得的含1摩爾份羥基的多羥基聚硫醚、含1摩爾份異氰酸酯基的三甲基己二異氰酸酯、0.03摩爾二烷基錫二馬來酸酯催化劑混合均勻，於90℃反應6h，得聚合物彈性體。

實施例11：

在反應器中依次加入1摩爾份的1,3-丙二硫醇、0.5摩爾份的1-壬炔、0.5摩爾份的2-甲基-3-丁炔-2-醇，0.04摩爾份的硫雜蒽酮，與紫外燈下照射10h，經乾燥，得多羥基聚硫醚， 其結構式為：

將所得的含1摩爾份羥基的多羥基聚硫醚、含1摩爾份異氰酸酯基的二苯基甲烷二異氰酸酯、0.02摩爾二(十二烷基硫)二丁基錫催化劑混合均勻，於100℃反應4h，得聚合物彈性體。

實施例12：

在反應器中依次加入2摩爾份的1,6-己二硫醇、0.8摩爾份的1-癸炔、0.5摩爾份的5-己炔-1-醇，0.01摩爾份的二烷氧基苯乙酮，與紫外燈下照射12h，經乾燥，得多羥基聚硫醚，其結構式為：

將所得的含1摩爾份羥基的多羥基聚硫醚、含1摩爾份異氰酸酯基的對苯二異氰酸酯、0.035摩爾二月桂酸二丁基錫催化劑混合均勻，於120℃反應1h，得聚合物彈性體。

實施例13：

在反應器中依次加入1摩爾份的1,10-癸二硫醇、0.5摩爾份的1-己炔、0.5摩爾份的丙炔醇，0.02摩爾份的安息香二甲醚，與紫外燈下照射16h，經乾燥，得多羥基聚硫醚，其結構式為：

將所得的含1摩爾份羥基的多羥基聚硫醚、含1摩爾份異氰酸酯基的己二異氰酸酯、0.04摩爾二月桂酸二丁基錫催化劑混合均勻，於130℃反應20min，得聚合物彈性體。

通過對實施例1-13所獲聚合物彈性體產品進行觀察和測試，發現其均無異味，粘度為2900～3500Pa·s(18℃)，並具有良好耐油性和低溫彈性。

最後，還需要說明的是，術語「包括」、「包含」或者其任何其他變體意在涵蓋非排他性的包含，從而使得包括一系列要素的過程、方法、物品或者設備不僅包括那些要素，而且還包括沒有明確列出的其他要素，或者是還包括為這種過程、方法、物品或者設備所固有的要素。