在烴混合物中溶解瀝青質的方法
2023-10-17 06:37:44 1
專利名稱：在烴混合物中溶解瀝青質的方法
技術領域：
本發明涉及一種在烴混合物中溶解瀝青質的方法。
瀝青質被定義為在n-庚烷中不溶解的芳烴。通常遵照美國測試及材料協會(American Society for Testing and Materials)的標準ASTMD6560確定瀝青質。它們傾向於為極性分子，通過芳族軌道聯合、氫鍵和酸鹼相互作用而聚集在一起。所述瀝青質在油生產工業中可以作為固體沉積物或黑色淤渣隨處沉積。它們可能在油回收和油精煉過程中產生問題。在回收過程中，瀝青質沉積物可能會堵塞地層的孔，和/或由於堵塞油井設備而減少油井的油流量。在由生產地向煉廠輸送含瀝青質的油如通過管道輸送時，這種堵塞或流量的減少也可能發生。
在煉廠中，瀝青質沉積物也可能阻斷煉廠的輸送，或阻斷在相關的精煉過程中所應用的催化劑。
因此，很明顯的是希望找到一種方法在油即烴混合物中溶解瀝青質。
US-A 5,425,422描述了一種方法，其中通過注入脫瀝青油溶解瀝青質而脫除井孔中的瀝青質沉積物。在US-A 6,093,684的方法中，通過應用原油的特定芳族餾分而溶解瀝青質和蠟。
現在已經令人驚奇地發現，通過在含瀝青質的烴混合物中應用添加劑可以溶解瀝青質。因此，本發明提供一種通過向含瀝青質的烴混合物中加入有效量的枝狀聚合(dendrimeric)化合物而在其中溶解瀝青質的方法。因此本發明還提供一種烴混合物，所述烴混合物除了這些烴以外，還包括瀝青質和至少一種枝狀聚合化合物。
枝狀聚合化合物從本質上講為一種三維的、高度支鏈化的低聚或聚合分子，這些分子包括一個核心、多個支鏈代和由終端基團組成的外部表面。每個支鏈代由結構單元組成，其以放射狀與核心或前一代的結構單元相聯，並且向外延伸。所述結構單元具有至少兩個反應性的單官能團和/或至少一個單官能團和一個多官能團。術語「多官能的」被理解為具有2或更高的官能度。對每一個官能度來說，可以聯結一個新的結構單元，其結果是產生了更高的支鏈代。對每一個連續的代來說，所述結構單元可以相同，但它們也可以不同。在枝狀聚合化合物中存在的具體代的支鏈程度被定義為所存在的支鏈數與同一代的完全支鏈化的枝狀聚合物(dendrimer)中可能存在的最大支鏈數之間的比。術語「枝狀聚合化合物的終端官能團」指形成部分外部表面的那些反應性基團。支鏈化可以以較大或較小的規則性形成，並且根據在合成過程中所施加的控制水平，表面上的支鏈可能屬於不同的代。枝狀聚合化合物在支鏈結構中可能存在缺陷，也可以被不對稱地支鏈化，或者具有不完全的支鏈化程度，在後一種情況中，據稱枝狀聚合化合物同時含有官能團和終端官能團。
上文所指出的枝狀聚合化合物在國際專利申請WO 93/14147和WO 97/19987及荷蘭專利申請No.9200043中已經進行了描述。所述枝狀聚合化合物也被稱為「星爆共軛物例如在WO 88/01180中就這樣描述。這種化合物被描述為其特徵為具有放射對稱性的規則枝狀聚合(樹狀)支鏈的聚合物。
官能化枝狀聚合化合物的特徵在於在枝狀聚合化合物中存在的一個或多個反應性官能團可以與不同於初始枝狀聚合化合物結構單元中的特徵基團的活性部分反應。這些部分可以選擇性地進行選擇，從而針對其溶解瀝青質的能力來說，使官能化的枝狀聚合化合物優於枝狀聚合化合物。
羥基是枝狀聚合化合物的官能團和終端官能團的一個例子。含有羥基的枝狀聚合化合物可以通過公知的化學反應如酯化、醚化、烷基化、縮合等而進行官能化。官能化的枝狀聚合化合物還包括已經被相關的但不同於結構單元的組分如不同的胺改性的化合物，其中所述組分也可以含有羥基。
優選的一類能夠溶解瀝青質的枝狀聚合化合物包括所謂的超級支鏈化的聚酯醯胺，工業上稱為HYBRANES(「HYBRANE」是一個商標)。這類化合物的製備在國際專利申請WO-A-99/16810、WO-A-00/58388和WO-A-00/56804中更為詳細地進行了描述。相應地，枝狀聚合化合物優選為在其骨架上含有酯基和至少一個醯胺基的縮合聚合物，其中具有至少一個羥基烷基醯胺終端基團，並且其數均分子量至少為500g/mol。這類聚合物比WO-A-93/14147中所描述的聚(丙烯亞胺)枝狀聚合物具有更低的支鏈化程度，但仍保持非線性形狀和較多數量的反應性終端基團，這些仍是枝狀聚合化合物的特徵。屬於這類枝狀聚合物的化合物適當地通過使環狀酸酐與鏈烷醇胺反應而產生，通過使枝狀聚合化合物進行一系列(自-)縮合反應而達到預定的支鏈化程度從而得到枝狀聚合化合物。也可能應用多種環狀酸酐和/或多種鏈烷醇胺。
所述鏈烷醇胺可以為二鏈烷醇胺、三鏈烷醇胺或其混合物。
合適的二鏈烷醇胺的例子為3-氨基-1，2-丙烷二醇、2-氨基-1，3-丙烷二醇、二乙醇胺、二(2-羥基-1-丁基)胺、二環己醇胺和二異丙醇胺。二異丙醇胺是特別優選的。
合適的三鏈烷醇胺的例子可以參考三(羥基甲基)氨基甲烷或三乙醇胺。
合適的環狀酸酐包括琥珀酸酐、戊二酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、鄰苯二甲酸酐、降冰片烯-2，3-二羧酸酐和萘基二羧酸酐。環狀酸酐可以含有取代基，特別是烴(烷基或鏈烯基)取代基。所述取代基適當包括1至15個碳原子。在另一種實施方案中，環狀酸酐含有聚鏈烯基取代基。構成聚鏈烯基鏈的合適烯烴為含有2-10個碳原子的烯屬不飽和烴，優選為2-6個碳原子。合適的烯烴為乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯、戊烯或己烯。最優選的為用聚(異丁烯基)鏈作取代基。所述鏈可以具有各種長度。用含6-50個烯烴單體的取代基可以得到較好的結果。更優選的為具有10-40個烯烴單體的鏈。取代的環狀酸酐的合適的非聚合例子包括4-甲基鄰苯二甲酸酐、4-甲基四氫或4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基琥珀酸酐和2-十二碳烯基琥珀酸酐。聚(異丁烯基)琥珀酸酐是特別優選的。也可以應用酸酐的混合物。在另一種優選實施方案中，應用琥珀酸酐和聚(異丁烯基)琥珀酸酐的混合物。琥珀酸酐和聚(異丁烯基)琥珀酸酐之間的摩爾比合適地為1∶9至9∶1，優選為2∶3至9∶1。(自-)縮合反應適合在溫度為100至200℃在沒有催化劑存在時進行。通過進行這種(自-)縮合反應，將會得到以醯胺類氮部分作為支鏈點並在基礎聚合物中具有終端羥基的化合物。根據反應的條件，可以設定預定的分子量範圍和終端基團數量。例如，應用六氫鄰苯二甲酸酐和二-異丙醇胺，可以產生數均分子量在500至50,000之間的聚合物，所述數均分子量優選為670至10,000，更優選為670至5000。在這種情況下，每個分子的羥基個數合適地為0至13個。
聚縮合產品的終端官能團，具體為羥基，可以利用上述申請WO-A-00/58388和WO-A-00/56804中所公開的反應進一步改性。通過用其它胺如仲胺部分替代鏈烷醇胺可以進行適當的改性，所述仲胺的例子包括N，N-二-(3-二甲基氨基丙基)胺、嗎啉或未取代或烷基取代的哌嗪，特別是N-甲基哌嗪。應用N，N-二-(二烷基氨基烷基)胺會形成枝狀聚合聚合物，並且該聚合物已被改性為具有終端叔胺基團。具體地，通過2-十二碳烯基琥珀酸酐或六氫鄰苯二甲酸酐與二-異丙醇胺聚縮合而製備、並且已經被嗎啉、叔胺或未取代或烷基取代的哌嗪終端基團所改性的產品非常適合用於本發明的方法中。可以通過至少部分終端羥基與酸或酸酐反應而得到優選類型的改性。在本發明方法中，優選的是用有機酸或酸酐，特別是用琥珀酸酐、鏈烯基琥珀酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、椰油脂肪酸或月桂酸進行反應而對羥基進行改性。最優選的酸或酸酐具有鏈烯基取代基，例如十二碳烯基。在另一種優選實施方案中，應用含有聚鏈烯基取代基的酸酐。構成聚鏈烯基鏈的合適烯烴為含有2-10個碳原子，優選為2-6個碳原子的烯屬不飽和烴。合適的烯烴為乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯、戊烯或己烯。最優選的為用聚(異丁烯基)鏈作取代基。所述鏈可以具有各種長度。用含6-50個烯烴單體的取代基可以得到較好的結果。更優選的為具有10-40個烯烴單體的鏈。聚(異丁烯基)鏈用作琥珀酸酐的取代基是最優選的。聚(異丁烯基)鏈優選具有上述的鏈長度。以這種方式，枝狀聚合化合物含有羥基官能團和羧基官能團。
可商購得到的HYBRANES例子為SVPC和SPIBC類的物質。
HYBRANE SVPC為基於由琥珀酸酐和二異丙醇胺按分子比為約5∶6組成的結構單元的枝狀聚合化合物，其中部分羥基官能團已經用椰油脂肪酸和聚(異丁烯基)琥珀酸酐進行酯化而改性。
HYBRANE SPIBC為基於由琥珀酸酐和二異丙醇胺組成的結構單元的官能化枝狀聚合化合物，其中部分羥基官能團已經利用聚(異丁烯基)琥珀酸酐進行反應而改性。
以含瀝青質的烴混合物和枝狀聚合化合物的總量為基準，在本發明的方法中可以應用的枝狀聚合化合物和官能化枝狀聚合化合物的量適當地為0.01至1.0wt％，優選為0.1至0.5wt％。
可以以其乾粉形式或者優選以其濃縮溶液的形式向烴混合物中加入枝狀聚合化合物和官能化的枝狀聚合化合物。所述烴混合物優選為原油。但本發明的枝狀聚合化合物也適合用於溶解煉廠物流，具體為熱裂解的烴餾分的瀝青質。
也可以向含有枝狀聚合化合物和/或官能化的枝狀聚合化合物的混合物中加入其它油田化學品如防腐劑和防垢劑。合適的防腐劑包括伯、仲或叔胺或季銨鹽，優選為含至少一個疏水基的胺或鹽。防腐劑的例子包括苄烷銨滷化物，優選為苄基己基二甲基氯化銨。
通過如下實施例進一步描述本方法。
實施例1通過瀝青質分散試驗來測試某些枝狀聚合化合物對兩種原油的效果。在該試驗中，向原油和枝狀聚合化合物的混合物中加入50倍的過量庚烷。將所得到的混合物靜置1小時而使其沉澱。有效的分散劑能夠保持瀝青質處於懸浮狀態，從而使液體保持暗黑色。相反，無效的分散劑將出現更多的沉澱和淺色液體。這種顏色差異由比色測量來記錄。所選擇的波長為570nm。分散參數D按如下定義％D＝100{1-(％Tsx/％Tblank)}，其中％TSX為通過油、庚烷和枝狀聚合化合物溶液的透射率，％Tblank為通過沒有枝狀聚合化合物而僅含油和庚烷的溶液的透射率。％D的值越大，化合物越有效。
針對兩種不同的原油進行試驗，油1為委內瑞拉(Venezuelan)原油，而油2為北海(North Sea)原油。
應用兩種不同的枝狀聚合化合物進行試驗。
化合物1為HYBRANE SVPC 152050，其為一種基於由琥珀酸酐和二-異丙醇胺組成的結構單元的枝狀聚合化合物，其中50％的終端羥基與聚(異丁烯基)琥珀酸酐反應，20％的終端羥基與椰油脂肪酸反應。
化合物2為HYBRANE SVPC 152020，其為一種基於由琥珀酸酐和二-異丙醇胺組成的結構單元的枝狀聚合化合物，其中20％的終端羥基與聚(異丁烯基)琥珀酸酐反應，還有20％與椰油脂肪酸進行反應而酯化。在兩種化合物中，每個聚(異丁烯基)鏈含有約22個異丁烯單元。
試驗針對4ml油進行，向該油中加入8μl枝狀聚合化合物的50％甲苯溶液。為了進行正確的比較，還針對不加任何物質的油以及加入8μl甲苯的4ml油進行試驗。試驗結果在下表I中給出。
表I
該表表明枝狀聚合化合物對原油中的瀝青質具有顯著的溶解效果。
實施例2用六種其它化合物進行類似的試驗。
所述化合物為HYBRANE SPIBC類物質，並且由基於由琥珀酸酐和二-異丙醇胺組成的結構單元的枝狀聚合化合物組成，其中20至75％的終端羥基通過與聚(異丁烯基)琥珀酸酐反應而改性。聚(異丁烯基)鏈含有約22個異丁烯單體。表II給出了被改性的羥基的百分比，以及所應用的化合物的數均分子量(Mn)。
試驗針對油1進行，其中5ml油與5μl枝狀聚合化合物混合，並且將100μl其中所得到的油混合物用10ml的庚烷處理，得到的化合物濃度約為1000ppmw。1小時後的試驗結果在表II中給出。
表II
結果表明枝狀聚合化合物3-8具有顯著的瀝青質溶解效果。
權利要求
1.一種通過向含瀝青質的烴混合物中加入有效量的枝狀聚合化合物而溶解其中瀝青質的方法。
2.權利要求1的方法，其中所述的枝狀聚合化合物是被官能化了的。
3.權利要求1或2的方法，其中所述的枝狀聚合化合物為超級支鏈化的聚酯醯胺。
4.權利要求3的方法，其中所應用的超級支鏈化的聚酯醯胺以環狀酸酐和二-或三鏈烷醇胺之間的(自-)縮合反應為基礎。
5.權利要求4的方法，其中所應用的超級支鏈化的聚酯醯胺具有500至50,000的數均分子量。
6.權利要求4或5的方法，其中環狀酸酐選自如下物質琥珀酸酐、戊二酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、鄰苯二甲酸酐、降冰片烯-2，3-二羧酸酐、萘基二羧酸酐，並且這些物質任選被一個或多個烷基或鏈烯基取代基所取代。
7.權利要求4-6任一項的方法，其中鏈烷醇胺為二異丙醇胺。
8.權利要求4-7任一項的方法，其中聚酯醯胺已經通過與酸或酸酐反應而被官能化，具體與琥珀酸酐、鏈烯基琥珀酸酐、C4-C20脂肪酸或六氫鄰苯二甲酸酐反應從而提供具有羥基官能團和羧基官能團的枝狀聚合化合物。
9.權利要求8的方法，其中聚酯醯胺已經用聚鏈烯基琥珀酸酐官能化。
10.權利要求9的方法，其中聚鏈烯基琥珀酸酐包括由6-50個烯烴單體構成的聚鏈烯基鏈。
11.權利要求8或9的方法，其中聚鏈烯基琥珀酸酐為聚(異丁烯基)琥珀酸酐。
12.前述權利要求中一項或多項的方法，其中以含瀝青質的烴混合物和枝狀聚合化合物的總量為基準，向混合物中加入0.01至1.0wt％，優選為0.1至0.5wt％的枝狀聚合化合物。
13.前述權利要求中一項或多項的方法，其中烴混合物為原油。
14.一種烴混合物，該烴混合物除了烴之外，還包括瀝青質和至少一種枝狀聚合化合物。
全文摘要
一種通過向含瀝青質的烴混合物中加入有效量的枝狀聚合化合物而在其中溶解瀝青質的方法，以及一種烴混合物，該混合物除了烴之外，還包括瀝青質和至少一種枝狀聚合化合物。所述枝狀聚合化合物優選為超級支鏈化的聚酯醯胺，更優選為由琥珀酸酐、二異丙醇胺構成的聚酯醯胺，並用聚(異丁烯基)琥珀酸酐官能化。
文檔編號C10L1/224GK1524118SQ02811787
公開日2004年8月25日 申請日期2002年6月12日 優先權日2001年6月14日
發明者P·M·W·康奈利斯, P M W 康奈利斯 申請人:國際殼牌研究有限公司