熱酸產生劑以及光致抗蝕劑圖案修整組合物和方法與流程

2023-10-17 02:12:49

本發明大體上涉及電子裝置的製造。更確切地說，本發明涉及修整適用於形成精細光刻圖案的光致抗蝕劑圖案的組合物和方法。

在半導體製造工業中，光致抗蝕劑材料用於將圖像轉移到安置在半導體襯底上的一個或多個底層，如金屬、半導體和介電層，以及所述襯底本身。光致抗蝕劑材料另外用於例如形成離子植入掩模中的半導體製造中。為了提高半導體裝置的集成密度和允許形成尺寸在納米範圍內的結構，已開發並且繼續開發具有高解析度能力的光致抗蝕劑和光刻處理工具。

正型化學增幅光致抗蝕劑常規地用於高解析度處理。此類抗蝕劑通常採用具有酸不穩定離去基的樹脂和光酸產生劑。經由光掩模逐圖案暴露於活化輻射使得酸產生劑形成酸，其在曝光後烘烤期間造成樹脂的曝光區域中的酸不穩定基團的裂解。此產生水性鹼性顯影劑溶液中的抗蝕劑的曝光與未曝光區之間的可溶性特徵差異。在正型顯影(PTD)方法中，抗蝕劑的曝光區域可溶於水性鹼性顯影劑中且從襯底表面去除，而不溶於顯影劑中的未曝光區在顯影之後保留以形成正像。

光刻定標常規地通過增加光學曝光設備的數值孔徑和使用較短曝光波長，例如200nm或更短，例如193nm或EUV波長(例如13.5nm)，以及化學增幅光致抗蝕劑實現。為進一步改進光刻性能，已開發浸沒光刻工具以有效地增加成像裝置，例如具有KrF或ArF光源的掃描儀的鏡頭的數值孔徑(NA)。這通過在成像裝置的最後一個表面與半導體晶片的上表面之間使用相對高折射率流體(即浸沒流體)實現。浸沒流體允許相比於在空氣或惰性氣體介質的情況下將出現較大量的光聚焦到抗蝕劑層中。當使用水作為浸沒流體時，最大數值孔徑可例如從1.2增加到1.35。在數值孔徑的此類增加的情況下，有可能在單一曝光方法中實現40nm半間距解析度，因此允許改進的設計收縮。但是，此標準浸沒光刻方法一般不適合於製造需要較大解析度的裝置。

目前，行業已達到進一步增加數值孔徑或減少曝光波長不可行的點。因此，正研究定標集成電路光刻的替代方法。已從材料和處理觀點對於使實際解析度延伸到通過標準光刻技術實現的解析度之外作出大量努力。舉例來說，已提出多重(即雙重或更高階)圖案化方法用於超出常規光刻工具的解析度下限的印刷CD和間距。一種此類雙重圖案化方法為平版印刷-平版印刷-蝕刻(LLE)雙重圖案化，其涉及形成第一光刻光致抗蝕劑圖案，接著形成第二光刻光致抗蝕劑圖案，其中第二圖案的線安置於第一圖案的相鄰線之間。LLE雙重圖案化和其它先進光刻方法通常需要通過直接平版印刷形成經分離特徵，如線或柱。但是，形成具有可接受工藝窗口的經分離特徵可由於離焦處的不佳投影對比度而提出挑戰。

為了形成比通過單獨直接成像所可達到更精細的光致抗蝕劑圖案，已提出光致抗蝕劑圖案修整方法(參見例如美國專利申請公開案第US2013/0171574A1號、第US2013/0171825A1號、第US2014/0186772A1號和第US2015/0202414A1號)。光致抗蝕劑修整方法通常涉及使包括具有酸不穩定基團的聚合物的光致抗蝕劑圖案與含有酸或酸產生劑的組合物接觸。酸或所產生的酸在抗蝕劑圖案的表面區域中造成去保護，所述區域隨後例如通過與顯影劑溶液接觸而去除。所得抗蝕劑圖案的特徵因此相比於初始抗蝕劑圖案而在尺寸方面有所減少。

光致抗蝕劑修整方法可遭遇等密度線偏差，經分離抗蝕劑特徵的尺寸因所述等密度線偏差在修整方法之後與更緻密填充的抗蝕劑特徵的尺寸相比有差異。由於抗蝕劑圖案和隨後經蝕刻特徵的尺寸不同，所得裝置的特性(如電特性)可受到不利地影響。等密度線偏差可例如引起電導率的雙峰式分布，其也可不利地影響裝置性能。不希望受任何具體的理論所束縛，本發明人相信所述問題為與更緻密填充的抗蝕劑圖案區域相比增加可用於抗蝕劑圖案去保護的經分離抗蝕劑圖案區域中酸的存在的結果。照此，可發生經分離抗蝕劑圖案的去保護增加，歸因於較大量的酸進一步滲透到經分離圖案表面中。等密度線偏差提供現有光掩模是否可用於在不需要光學近接校正(OPC)的情況下在掩模上印刷經分離和緻密圖案的指示。如果需要OPC，那麼新光掩模通常為所需的。減少或避免修整後等密度線偏差發生將為所期望的。

所屬領域中需要可解決與現有技術水平相關的一種或多種問題的適用於電子裝置製造的熱酸產生劑、修整組合物和修整方法。

技術實現要素：

根據本發明的第一方面，提供離子性熱酸產生劑。離子性熱酸產生劑包含：包含一個或多個氟化醇基團的芳香族磺酸的陰離子；和陽離子。

根據本發明的另一方面，提供光致抗蝕劑圖案修整組合物。組合物包含：離子性熱酸產生劑、基質聚合物和溶劑。離子性熱酸產生劑包含：包含一個或多個氟化醇基團的芳香族磺酸的陰離子和陽離子。

根據本發明的另一方面，提供修整光致抗蝕劑圖案的方法。所述方法包含：(a)提供襯底；(b)在所述襯底上形成光致抗蝕劑圖案，其中光致抗蝕劑圖案由包含以下的光致抗蝕劑組合物形成：包含酸不穩定基團的基質聚合物；光酸產生劑；和溶劑；(c)在所述襯底上在光致抗蝕劑圖案上方塗布光致抗蝕劑修整組合物，所述光致抗蝕劑修整組合物包含：離子性熱酸產生劑，所述離子性熱酸產生劑包含：包含一個或多個氟化醇基團的芳香族磺酸的陰離子和陽離子；(d)加熱經塗布襯底，進而引起光致抗蝕劑圖案的表面區域中的光致抗蝕劑基質聚合物的極性改變；和(e)使光致抗蝕劑圖案與衝洗劑接觸以去除光致抗蝕劑圖案的表面區域，進而形成經修整光致抗蝕劑圖案。

本發明的離子性熱酸產生劑、光致抗蝕劑圖案修整組合物和光致抗蝕劑圖案方法可產生具有可控地減小的抗蝕劑圖案尺寸的精細光刻圖案。本發明的優選組合物和方法允許形成具有有益線寬粗糙度特性的圖案和/或允許形成具有所期望的等密度線偏差特徵的經分離圖案，例如經分離線和柱。

本文中所使用的術語僅出於描述特定實施例的目的並且無意限制本發明。除非上下文以其他方式指示，否則單數形式「一(a/an)」以及「所述」意圖包括單數和複數形式。

多種「任選經取代的」材料和基團可在一個或多個可用位置適合地經取代。除非另有說明，否則「經取代」應理解為意指包括至少一個取代基，如滷素(即F、Cl、Br、I)、羥基、氨基、硫醇、羧基、羧酸酯基、酯、醚、醯胺、腈、硫基、二硫基、硝基、C1-18烷基、C1-18烯基(包括降冰片烯基)、C1-18烷氧基、C2-18烯氧基(包括乙烯醚)、C4-18芳基、C6-18芳氧基、C7-18烷基芳基或C7-18烷基芳氧基，任選地包括一個或多個雜原子。

「氟化」應理解為意味著具有一個或多個併入到基團中的氟原子。

如本文中所使用，術語「烷基」包括直鏈烷基、支鏈烷基、環狀(單環或多環)烷基，以及合併有直鏈、支鏈和環狀基團的雙向和三向組合的烷基。

附圖說明

將參照以下附圖描述本發明，其中相同的元件符號表示相同的特徵，且其中：

圖1A-H說明形成根據本發明的光刻圖案的方法流程。

具體實施方式

熱酸產生劑和光致抗蝕劑圖案修整組合物

光致抗蝕劑圖案修整組合物包括基質聚合物；離子性熱酸產生劑，其包含：包含一個或多個氟化醇基團的芳香族磺酸的陰離子和陽離子；和溶劑，且可包括一種或多種任選的其他組分。當在光致抗蝕劑圖案上方塗布時，根據本發明的光致抗蝕劑修整組合物可提供具有可控地減小的抗蝕劑圖案尺寸的精細光刻圖案。本發明的優選的光致抗蝕劑組合物可以提供有利的線寬粗糙度(LWR)和/或等密度線偏差特性。

基質聚合物允許組合物以具有所期望的厚度的層形式塗布於光致抗蝕劑圖案上方。這將有助於確保存在足夠含量的所產生的酸以與光致抗蝕劑圖案表面相互作用。基質聚合物應在用於修整方法中的漂洗溶液中具有良好可溶性。舉例來說，基質聚合物可以可溶於水性鹼性顯影劑，優選地水性氫氧化季銨溶液，如水性四甲基氫氧化銨中，或水中。為使來源於外塗層材料的殘留缺陷最小化，修整組合物的乾燥層的溶解速率應大於待通過顯影劑溶液去除的光致抗蝕劑圖案表面區域的溶解速率。基質聚合物通常展現或更高，優選地或更高的顯影劑溶解速率。基質聚合物可溶於本文所描述的修整組合物的溶劑中。基質聚合物可以例如選自聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯胺、聚乙烯縮醛、聚(甲基)丙烯酸酯和其組合。優選地，聚合物含有一個或多個選自以下的官能團：-OH、-COOH、-SO3H、SiOH、羥基苯乙烯、羥基萘、磺醯胺、六氟異丙醇、脫水物、內酯、酯、醚、烯丙胺、吡咯烷酮和其組合。

組合物中基質聚合物的含量將取決於例如層的目標厚度，其中較高聚合物含量用於較厚層。基質聚合物通常以按修整組合物的總固體計80到99重量％，更通常90到98重量％的量存在於組合物中。聚合物的重量平均分子量(Mw)通常小於400,000，優選地3000到50,000，更優選地3000到25,000。

適用於外塗層組合物中的聚合物可以是均聚物或具有多個相異重複單元，例如兩個、三個、四個或更多個相異重複單元的共聚物。修整組合物通常包括單一聚合物，但可以任選地包括一種或多種其它聚合物。用於外塗層組合物中的適合的聚合物和單體為可商購的和/或可由所屬領域的技術人員容易地製得。

修整組合物進一步包括離子性熱酸產生劑(TAG)，其包含：包含一個或多個氟化醇基團的芳香族磺酸的陰離子和陽離子。熱酸產生劑當在其活化溫度或高於其活化溫度加熱時產生相應的共軛物芳香族磺酸，其驅動光致抗蝕劑圖案修整方法。本發明人已認識到，在修整組合物中使用游離酸而非熱酸產生劑可使得組合物的存放期穩定性降低，歸因於來自與酸過早反應的基質聚合物中的化學變化。

下文展示本發明的熱酸產生劑的典型TAG反應流程：

在由光致抗蝕劑基於去保護反應形成的光致抗蝕劑圖案的情況下，所產生的酸可裂解酸不穩定基團(受保護基團)，如酸不穩定酯基或縮醛基的鍵，從而引起去保護以及光致抗蝕劑圖案表面處的抗蝕劑聚合物中的酸基團的形成。

出於調節光刻特性(如修整量、減少LWR和/或改進等密度線偏差特性)的目的，使用會產生緩慢擴散的磺酸的離子性熱酸產生劑為優選的。使用大體積陰離子為優選的以使得所產生的酸緩慢擴散。優選的為經大體積基團取代的芳香族磺酸。適合的大體積基團包括例如以下各項中的一項或多項：支鏈、單環或多環任選經取代的烷基、優選地任選經取代的金剛烷基、任選經取代的芳基、任選經取代的芳烷基和氟化或未氟化醇。所產生的芳香族磺酸優選地為包含任選經取代的苯基、聯苯基、萘基、蒽基、噻吩基或呋喃基或其組合的磺酸。較大TAG陰離子摩爾體積通常為減少酸擴散到抗蝕劑圖案中所期望的。TAG陰離子的摩爾體積優選地為100到1000cm3，300到800cm3或400到600cm3。陰離子的重量平均分子量Mw通常為200到2000，更通常為500到1000。

TAG陰離子上存在一個或多個氟化醇基團可進一步促成所產生的酸的緩慢擴散率，歸因於可更有效與聚合物結合的增加的極性官能團。氟化醇基團可經部分氟化或完全氟化，即，全氟化。優選的氟化醇基團包括氟原子和/或側位氟化基團，如部分或完全氟化的烷基(通常為甲基、乙基或丙基)，鍵結於在醇羥基的α位處的碳。尤其優選的為式-C(CF3)2OH的氟醇基團。優選的為氟化醇基團經由鍵聯基團鍵結於TAG陰離子的芳香族環。以此方式使用鍵聯基團可進一步增加TAG陰離子和共軛酸的體容度。適合的鍵聯基團包括例如硫、任選經取代的胺基、醯胺、醚、羰基酯、磺醯基酯、碸、磺醯胺和二價烴基(例如C1-20直鏈、支鏈或環狀任選經取代的烴基)以及其組合。出於增加芳香族磺酸的體容度的目的，優選的為芳香族酸包括多個氟化醇基團和/或一個或多個其他類型的基團，例如羧基、羥基、硝基、氰基、C1-5烷氧基、甲醯基、酯、任選經取代的烷基、C5或更高碳的單環、多環、稠合多環環脂肪族、或芳基，其可任選地包含雜原子。優選地，TAG陰離子具有多個氟化醇基團，並且更優選地，TAG陰離子具有多個經由相應鍵聯基團鍵結於芳香族環的氟化醇基團。

熱酸產生劑優選地具有以下通式(I)：

其中：Ar1表示任選經取代的碳環或雜環芳香族基團。Ar1可例如包括單一芳香族環，如苯基或吡啶基；經另一芳香族基團取代的芳香族環，如聯苯；稠合芳香族環，如萘基、蒽基、芘基或喹啉基；或具有芳香族和非芳香族環兩者的稠合環系統，如1,2,3,4-四氫萘、9,10-二氫蒽或芴。任選地，芳香族基團可經取代。舉例來說，芳香族基團的氫原子中的一個或多個經一個或多個取代基置換，如C1-30烷基、C2-30烯基、C7-30芳烷基、C6-30芳基、-OR1、-C1-30亞烷基-OR1和-C1-30亞烷基-OR1；其中R1選自H、C1-30烷基、C2-30烯基和C6-30芳基。多種芳香族基可用於Ar1，其可未經取代或經取代。此類未經取代的芳香族基團可具有5到40個碳，優選地6到35個碳，且更優選地6到30個碳。適合的芳香族基團包括(但不限於)：苯基、聯苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、並四苯基、三亞苯基、四苯基、苯並[f]四苯基、苯並[m]四苯基、苯並[k]四苯基、稠五苯基、苝基、苯並[a]芘基、苯並[e]芘基、苯並[ghi]苝基、蔻基、喹諾酮基、7,8-苯並喹啉基、芴基以及12H-二苯並[b,h]芴基，其中每一者可為未經取代或經取代的；W獨立地表示選自羧基、羥基、硝基、氰基、C1-5烷氧基和甲醯基的基團；X為如下文所述的陽離子；Y獨立地表示例如選自以下的鍵聯基團：硫、任選經取代的胺基、醯胺、醚、羰基酯、磺醯基酯、碸、磺醯胺和二價烴基，例如C1-20直鏈、支鏈或環狀任選經取代的烴基，和其組合；Z獨立地表示選自羥基、氟化醇、酯、任選經取代的烷基、C5或更高碳的任選經取代的單環、多環、稠合多環環脂肪族、或芳基的基團，其可任選地包含雜原子，其限制條件為Z的至少一次出現為氟化醇基團；a為0或更大的整數，通常為0到2；b為1或更大的整數，通常為1或2；其限制條件為a+b為至少1且不超過芳香族基團的可用芳香族碳原子的總數，且a+b典型為2到5，更通常為2或3。

適合的例示性熱酸產生劑陰離子包括(但不限於)以下各項：

熱酸產生劑陽離子優選為有機陽離子。優選地，陽離子為通式(I)的含氮陽離子：

(BH)+ (I)

其為含氮鹼B的單質子化形式。適合的含氮鹼B包括例如：任選經取代的胺，如氨、二氟甲基氨、C1-20烷基胺和C3-30芳基胺，例如含氮雜芳香族鹼，如吡啶或經取代吡啶(例如3-氟吡啶)、嘧啶和吡嗪；含氮雜環基團，例如噁唑、噁唑啉或噻唑啉。前述含氮鹼B可例如任選地經一個或多個選自烷基、芳基、滷素原子(優選地氟)、氰基、硝基和烷氧基的基團取代。其中，鹼B優選地為雜芳香族鹼。

鹼B通常具有0到5.0、或在0與4.0之間、或在0與3.0之間、或在1.0與3.0之間的pKa。如本文所用的術語「pKa」根據其領域公認的含義使用，即，pKa為在約室溫下水溶液中鹼性部分(B)的共軛酸(BH)+的解離常數的負對數(以10為底)。在某些實施例中，鹼B的沸點低於約170℃、或低於約160℃、150℃、140℃、130℃、120℃、110℃、100℃或90℃。

例示性適合的含氮陽離子(BH)+包括NH4+、CF2HNH2+、CF3CH2NH3+、(CH3)3NH+、(C2H5)3NH+、(CH3)2(C2H5)NH+和以下各項：

其中Y為烷基，優選地，甲基或乙基。

其他適合的陽離子包括鎓陽離子。適合的鎓陽離子包括例如硫鎓和碘鎓陽離子，例如以下通式(II)的鎓陽離子：

其中X為S或I，其中當X為I時，則a為2，且當X為S時，則a為3；R3獨立地選自有機基團，如任選經取代的C1-30烷基、多環或單環C3-30環烷基、多環或單環C6-30芳基或其組合，其中當X為S時，R3基團中的兩個一起任選地形成環。

例示性適合的硫鎓和碘鎓陽離子包括以下各者：

應了解，根據本發明的適合的TAG包括所描述的陰離子與所描述的陽離子的任何組合。例示性適合的TAG包括(但不限於)以下各項：

TAG的重量平均分子量Mw通常為300到2500，更通常為500到1500。熱酸產生劑可通常在100℃或更低(如110到100℃，例如80到90℃或70到80℃)的烘烤溫度下活化。以修整組合物的總固體計，熱酸產生劑通常以0.01到20重量％、更通常0.1到10重量％或1到5重量％的量存在於組合物中。

根據本發明的適合的熱酸產生劑可由所屬領域的技術人員使用已知技術和市售起始物質製得。舉例來說，優選的熱酸產生劑可通過攪拌游離酸與胺於溶劑中的溶液，通常持續數小時來製得。具有硫鎓或碘鎓陽離子的TAG可通過將芳香族磺酸酯陰離子的鹽與硫鎓或碘鎓陽離子的鹽在溶劑中混合在一起，通常持續數小時來產生。

修整組合物進一步包括溶劑或溶劑混合物。配製和澆鑄修整組合物的適合的溶劑材料展現關於修整組合物的非溶劑組分的極良好可溶性特徵，但並不明顯地溶解底層光致抗蝕劑圖案以使互混最小化。溶劑通常選自水、有機溶劑以及其組合。修整組合物的適合的有機溶劑包括例如：烷基酯，如丙酸烷基酯，如丙酸正丁酯、丙酸正戊酯、丙酸正己酯和丙酸正庚酯，和丁酸烷基酯，如丁酸正丁酯、丁酸異丁酯和異丁酸異丁酯；酮，如2,5-二甲基-4-己酮和2,6-二甲基-4-庚酮；脂肪族烴，如正庚烷、正壬烷、正辛烷、正癸烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、3,3-二甲基己烷和2,3,4-三甲基戊烷，和氟化脂肪族烴，如全氟庚烷；醇，如直鏈、支鏈或環狀C4-C9一元醇，如1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、叔丁醇、3-甲基-1-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、4-甲基-2-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇和4-辛醇；2,2,3,3,4,4-六氟-1-丁醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-戊醇和2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟-1-己醇，和C5-C9氟化二醇，如2,2,3,3,4,4-六氟-1,5-戊二醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1,6-己二醇和2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟-1,8-辛二醇；醚，如異戊基醚和二丙二醇單甲基醚；和含有這些溶劑中的一種或多種的混合物。在這些有機溶劑中，醇、脂肪族烴和醚為優選的。修整組合物的溶劑組分通常以按修整組合物計90到99重量％、更優選95到99重量％的量存在。

修整組合物可包括任選的添加劑。舉例來說，修整組合物可包括與抗蝕劑圖案的表面區域反應的額外組分，使得表面區域可溶於有機溶劑衝洗劑中。此任選的組分優選地含有選自以下的官能團：-OH、胺、-SH、酮、醛、-SiX(其中X為滷素)、乙烯基醚和其組合。不希望受任何特定理論束縛，相信組分擴散到抗蝕劑圖案中且與圖案的羧酸基反應。此反應導致表面的極性改變，使得表面可溶於有機溶劑中。此組分可例如在光致抗蝕劑圖案由負型顯影(NTD)形成時適用，其中圖案由包含酸不穩定基團的光致抗蝕劑的暴露部分組成。此類組分(如果使用)通常以按修整組合物的總固體計0.1到10重量％的量存在。

修整組合物可進一步包括表面活性劑。典型的表面活性劑包括展現出兩親性的那些表面活性劑，意味著其可以同時具有親水性和疏水性。兩親性表面活性劑具有一個或多個對水有較強親和力的親水性頭基，以及親有機物質並且排斥水的長疏水性尾。適合的表面活性劑可以是離子性(即陰離子性、陽離子性)或非離子性的。表面活性劑的其它實例包括矽酮表面活性劑、聚(環氧烷)表面活性劑和氟化物表面活性劑。適合的非離子性表面活性劑包括(但不限於)辛基苯酚和壬基苯酚乙氧基化物，如X-114、X-100、X-45、X-15，以及支鏈仲醇乙氧基化物，如TERGITOLTMTMN-6(美國密西根州米德蘭陶氏化學公司(The Dow Chemical Company,Midland,Michigan USA))。其它例示性表面活性劑包括醇(伯醇和仲醇)乙氧基化物、胺乙氧基化物、葡糖苷、還原葡糖胺、聚乙二醇、聚(乙二醇-共-丙二醇)，或由新澤西州格倫洛克(Glen Rock,N.J.)的製造商Confectioners Publishing Co.於2000年出版的北美版《麥卡琴乳化劑和清潔劑(McCutcheon's Emulsifiers and Detergents)》中所公開的其它表面活性劑。炔系二醇衍生物類非離子性表面活性劑也是適合的。此類表面活性劑可從賓夕法尼亞州艾倫鎮(Allentown,PA)的Air Products and Chemicals,Inc.購得並且以商品名和出售。其它適合的表面活性劑包括其它聚合化合物，如三嵌段EO-PO-EO共聚物25R2、L121、L123、L31、L81、L101和P123(巴斯夫公司(BASF,Inc.))。此類表面活性劑和其它任選的添加劑(如果使用)通常以微量，如按修整組合物的總固體計0.01到10重量％存在於組合物中。

修整組合物優選地不含交聯劑，因為此類材料可導致抗蝕劑圖案的尺寸增加。

修整組合物可遵循已知程序製備。舉例來說，可以通過將組合物的固體組分溶解於溶劑組分中來製備組合物。組合物的所期望的總固體含量將取決於如所期望的最終層厚度的因素。優選地，修整組合物的固體含量為按組合物的總重量計1到10重量％，更優選地1到5重量％。

光致抗蝕劑圖案修整方法

根據本發明的方法現將參看圖1A-H描述，其說明使用根據本發明的光致抗蝕劑圖案修整技術形成光刻圖案的例示性方法流程。儘管說明的方法流程為正型顯影方法，本發明也適用於負型顯影(NTD)方法。另外，儘管說明的方法流程描述單一抗蝕劑掩模用於將經修整光致抗蝕劑圖案轉移到底層襯底的圖案化方法，應了解修整方法可用於其它光刻方法，例如雙重圖案化方法，如平版印刷-平版印刷-蝕刻(LLE)、平版印刷-蝕刻-平版印刷-蝕刻(LELE)，或自對準雙重圖案化(SADP)，呈離子植入掩模形式，或光致抗蝕劑圖案的修整將有益的任何其它光刻方法中。

圖1A以橫截面描繪可以包括各種層和特徵的襯底100。襯底可以具有如半導體，如矽或化合物半導體(例如III-V或II-VI)、玻璃、石英、陶瓷、銅等的材料。通常，襯底是半導體晶片，如單晶矽或化合物半導體晶片，並且可具有形成於其表面上的一個或多個層和經圖案化特徵。待圖案化的一個或多個層102可以設置於襯底100上方。任選地，底層基底襯底材料自身可經圖案化，例如當所期望的為在襯底材料中形成溝槽時。在對基底襯底材料自身圖案化的情況下，圖案應被認為形成於襯底的層中。

層可以包括例如一種或多種導電層，如鋁、銅、鉬、鉭、鈦、鎢、合金、此類金屬的氮化物或矽化物、摻雜非晶矽或摻雜多晶矽的層；一種或多種介電層，如氧化矽、氮化矽、氮氧化矽或金屬氧化物的層；半導體層，如單晶矽，以及其組合。待蝕刻的層可以由各種技術形成，例如化學氣相沉積(CVD)，如等離子體增強CVD、低壓CVD或磊晶生長，物理氣相沉積(PVD)，如濺鍍或蒸鍍，或電鍍。待蝕刻的一個或多個層102的特定厚度將取決於材料和形成的特定裝置變化。

取決於待蝕刻的特定層、膜厚度和待使用的光刻材料和方法，可能所期望的為在層102上安置硬掩模層103和/或底部抗反射塗層(BARC)104，在其上塗布光致抗蝕劑層106。使用硬掩模層可能例如在極薄抗蝕劑層的情況下為所期望的，其中待蝕刻的層需要顯著蝕刻深度，和/或其中特定蝕刻劑具有不良抗蝕劑選擇性。當使用硬掩模層時，待形成的抗蝕劑圖案可以轉移到硬掩模層103，其轉而可以蝕刻底層102的掩模形式使用。適合的硬掩模材料和形成方法為所屬領域中已知的。典型的材料包括例如鎢、鈦、氮化鈦、氧化鈦、氧化鋯、氧化鋁、氮氧化鋁、氧化鉿、非晶碳、氮氧化矽和氮化矽。硬掩模層可以包括單個層或不同材料的多個層。硬掩模層可以例如通過化學或物理氣相沉積技術形成。

當襯底和/或底層將在光致抗蝕劑曝光期間另外反射大量入射輻射，使得形成的圖案的質量將受不利影響時，底部抗反射塗層可為所期望的。此類塗層可以改進聚焦深度、曝光寬容度、線寬均勻性和CD控制。抗反射塗層通常用於抗蝕劑曝光於深紫外光(300nm或更小)，例如KrF準分子雷射(248nm)或ArF準分子雷射(193nm)的情況下。抗反射塗層可以包含單個層或多個不同層。適合的抗反射材料和形成方法在所屬領域中已知。抗反射材料為可商購的，例如由羅門哈斯電子材料有限責任公司(Rohm and Haas Electronic Materials LLC)(美國麻薩諸塞州馬波羅(Marlborough,MA USA))以ARTM商標出售的那些，如ARTM40A和ARTM124抗反射材料。

光致抗蝕劑層106由包含具有酸不穩定基團的基質聚合物的光致抗蝕劑材料(通常為化學增幅感光組合物)形成。光致抗蝕劑層在抗反射層104(如果存在)上方安置於襯底上。光致抗蝕劑組合物可以通過旋塗、浸漬、輥塗或其它常規塗布技術塗覆到襯底。在這些技術中，旋塗為典型的。對於旋塗，塗料溶液的固體含量可以基於所採用的特定塗布設備、溶液的粘度、塗布工具的速度以及允許旋轉的時間量進行調節來提供所期望的膜厚度。光致抗蝕劑層106的典型厚度為約500到

光致抗蝕劑層106可以隨後經軟烘烤以使層中的溶劑含量最小化，進而形成無粘性塗層且改善層與襯底的粘附。軟性烘烤可以在加熱板上或烘箱中進行，其中加熱板為典型的。軟性烘烤溫度和時間將取決於例如光致抗蝕劑的特定材料和厚度。典型的軟性烘烤在約90到150℃的溫度下進行，且時間為約30到90秒。

光致抗蝕劑層106隨後經由光掩模110暴露於活化輻射108以在曝光區與未曝光區之間產生可溶性差異。本文中提及將光致抗蝕劑組合物曝露於使組合物活化的輻射表明輻射能夠在光致抗蝕劑組合物中形成潛像。光掩模具有對應於抗蝕劑層的區的光學透明區和光學不透明區以通過活化輻射分別曝光和未曝光。曝光波長通常低於400nm、低於300nm或低於200nm，如193nm或為EUV波長(例如13.4或13.5nm)，其中193nm(浸沒或乾式光刻)和EUV為優選的。曝光能量通常為約10到80mJ/cm2，其取決於曝光工具和感光組合物的組分。

在光致抗蝕劑層106曝光後，通常進行曝光後烘烤(PEB)。PEB可以例如在加熱板上或烘箱中進行。PEB的條件將取決於例如特定光致抗蝕劑組合物和層厚度。PEB通常在約80到150℃的溫度下進行，且時間為約30到90秒。進而形成由極性切換區與非切換區(分別對應於曝光區與未曝光區)之間的邊界界定的潛像。

光致抗蝕劑層106隨後經顯影以去除層的曝光區域，留下形成具有多個如圖1B中所示的特徵的抗蝕劑圖案106'的未曝光區。特徵不受限制且可包括例如多個線和/或圓柱形柱，其將允許在待圖案化的底層中形成線和/或接觸孔圖案。形成的圖案具有顯示為L1的初始尺寸，其為線圖案情況下的線寬或柱圖案的柱直徑。在負型顯影方法的情況下，當光致抗蝕劑層的未曝光區經去除且保留曝光區以形成抗蝕劑圖案時，通常採用有機溶劑顯影劑。有機顯影劑可例如為選自酮、酯、醚、烴和其混合物的溶劑，其中2-庚酮和乙酸正丁酯為典型的。

如本文所述的光致抗蝕劑圖案修整組合物的層112形成於光致抗蝕劑圖案106'上方，如圖1C中所示。修整組合物通常通過旋塗塗覆到襯底。塗料溶液的固體含量可以基於所採用的特定塗布設備、溶液的粘度、塗布工具的速度和允許旋轉的時間量進行調節以提供所期望的膜厚度。圖案修整層112的典型厚度為200到通常在未經圖案化的襯底上測量。

如圖1D中所示，襯底隨後經烘烤以去除修整組合物層中的溶劑、活化熱酸產生劑以及允許所產生的酸擴散到抗蝕劑圖案106'的表面中以在抗蝕劑圖案表面區域114中引起極性改變反應。烘烤可用加熱板或烘箱進行，其中加熱板為典型的。適合的烘烤溫度為大於50℃，例如大於70℃、大於90℃、大於120℃或大於150℃，其中70到160℃的溫度和約30到90秒的時間為典型的。儘管單一烘烤步驟為典型的，但可使用多步驟烘烤且其可適用於抗蝕劑輪廓調節。

光致抗蝕劑圖案隨後與衝洗劑，通常顯影液接觸以去除光致抗蝕劑圖案的殘餘修整組合物層112和表面區域114，所得修整圖案106"顯示於圖1E中。衝洗劑通常為水性鹼性顯影劑，例如氫氧化季銨溶液，例如四烷基氫氧化銨溶液，如0.26當量濃度(N)(2.38重量％)四甲基氫氧化銨(TMAH)。或者，可使用有機溶劑顯影劑，例如選自酮、酯、醚、烴和其混合物的溶劑，如2-庚酮和乙酸正丁酯。衝洗劑可另外為或包含水。所得結構顯示於圖1E中。修整之後的抗蝕劑圖案具有相比於修整之前的特徵尺寸較小的尺寸(L2)。

使用抗蝕劑圖案106"作為蝕刻掩模，BARC層104選擇性地經蝕刻以形成BARC圖案104'，其暴露底層硬掩模層103，如圖1F中所示。硬掩模層隨後選擇性地經蝕刻，再次使用抗蝕劑圖案作為蝕刻掩模，產生圖案化BARC和硬掩模層103'，如圖1G中所示。用於蝕刻BARC層和硬掩模層的適合蝕刻技術和化學物質為所屬領域中已知的且將取決於例如這些層的特定材料。乾式蝕刻方法，如反應性離子蝕刻為典型的。抗蝕劑圖案106"和圖案化BARC層104'隨後使用已知技術，例如氧等離子體灰化從襯底去除。使用硬掩模圖案103'作為蝕刻掩模，隨後選擇性蝕刻一個或多個層102。用於蝕刻底層102的適合蝕刻技術和化學物質為所屬領域中已知的，其中乾式蝕刻法(例如反應性離子蝕刻)為典型的。圖案化硬掩模層103'可隨後使用已知技術，例如乾式蝕刻法，如反應性離子蝕刻或溼條帶從襯底表面去除。所得結構為如圖1H中所示的經蝕刻特徵圖案102'。在替代例示性方法中，可能所期望的為在不使用硬掩模層103的情況下直接使用光致抗蝕劑圖案106"對層102圖案化。是否可採用直接用抗蝕劑圖案進行圖案化將取決於如涉及的材料、抗蝕劑選擇性、抗蝕劑圖案厚度和圖案尺寸的因素。

以下非限制性實例說明本發明。

實例

如下所述的實例中使用表1中展示的熱酸產生劑。

表1

熱酸產生劑合成

實例1：合成TAG-3

3-氟吡啶-1-鎓3,5-雙((4,4,4-三氟-3-羥基-3-(三氟甲基)丁氧基)羰基)苯磺酸酯(3FP SIPA-DiHFA)(TAG-3)根據下文流程1中展示的反應程序製備。

流程1：合成TAG-3(3FP SIPA-DiHFA)

合成3,5-雙((4,4,4-三氟-3-羥基-3-(三氟甲基)丁氧基)羰基)苯磺酸(酸-A)50重量％水溶液形式的5-磺基間苯二甲酸(6.3g，24.3mmol)與15g(70.7mmol)4,4,4-三氟-3-(三氟甲基)丁烷-1,3-二醇在室溫下在氮氣流下混合。反應混合物的溫度隨後升高到110-120℃。在此溫度下，在持續蒸發水作為副產物的情況下進行反應2-3小時。反應混合物隨後倒入1M HCl水溶液中。在5-10分鐘之後，混合物分成兩層。有機層經回收，用1M HCl水溶液洗滌三次，且隨後用乙醚萃取。粗產物隨後經MgSO4乾燥。揮發性汙染物通過旋轉蒸發去除。粗產物另外用庚烷:丙酮(8:2)洗滌以產生固體酸A，產率為64％。1H NMR((CD3)2CO,500MHz):δ2.63(t,4H),4.68(t,4H),7.11(bs,3H),8.68(m,3H)。19F NMR((CD3)2CO,500MHz):δ-76.56。

合成3-氟吡啶-1-鎓3,5-雙((4,4,4-三氟-3-羥基-3-(三氟甲基)丁氧基)羰基)苯磺酸酯(3FP SIPA-DiHFA)TAG-3：向3,5-雙((4,4,4-三氟-3-羥基-3-(三氟甲基)丁氧基)羰基)苯磺酸(酸-A)(32g，48.33mmol)於甲醇(200mL)中的溶液中添加3-氟吡啶(7g，72.14mmol)。在室溫下攪拌所得混合物過夜。完成後，在減壓下濃縮反應混合物。將庚烷(300mL)添加到呈膠形式的所得粗產物中，且使混合物經2小時靜置。膠開始緩慢形成固體。過濾白色固體且用庚烷和二氯甲烷洗滌，得到純產物3-氟吡啶-1-鎓3,5-雙((4,4,4-三氟-3-羥基-3-(三氟甲基)丁氧基)羰基)苯磺酸酯(3FP SIPA-DiHFA)(TAG-3)，產率為90％(32g)。1H NMR(CDCl3,500MHz):δ2.17(t,4H),4.14(t,4H),7.30(m,4H),8.45(m,3H)。19F NMR((CD3)2CO,500MHz):δ-76.56,-123.06。

實例2：合成TAG-4

吡啶-1-鎓3,5-雙((4,4,4-三氟-3-羥基-3-(三氟甲基)丁氧基)羰基)苯磺酸酯(Pyr SIPA-DiHFA)(TAG-4)根據下文流程2中展示的反應程序製備。

流程2：合成TAG-4(Pyr SIPA-DiHFA)

合成吡啶-1-鎓3,5-雙((4,4,4-三氟-3-羥基-3-(三氟甲基)丁氧基)羰基)苯磺酸酯(Pyr SIPA-DiHFA)TAG-4：化合物TAG-4根據如以上實例TAG-3中所述相同的程序合成，產率90％，呈白色固體狀。1H NMR((CD3)2CO,500MHz):δ2.63(t,4H),4.68(t,4H),7.11(bs,3H),8.68(m,3H),8.50(m,2H),9.16(m,1H),9.23(m,2H)。19F NMR((CD3)2CO,500MHz):δ-76.62

實例3：合成TAG-5

嘧啶-1-鎓3,5-雙((4,4,4-三氟-3-羥基-3-(三氟甲基)丁氧基)羰基)苯磺酸酯(嘧啶鎓SIPA-DiHFA)(TAG-5)根據下文流程3中展示的反應程序製備。

流程3：合成TAG-5(嘧啶鎓SIPA-DiHFA)

合成嘧啶-1-鎓3,5-雙((4,4,4-三氟-3-羥基-3-(三氟甲基)丁氧基)羰基)苯磺酸酯(嘧啶鎓SIPA-DiHFA)TAG-5：化合物TAG-5根據如實例TAG-3中所述相同的程序合成，產率86％，呈白色固體狀。1H NMR(DMSO-d6,500MHz):δ2.59(t,4H),4.63(t,4H),7.65(bs,1H),8.51(m,3H),8.92(BS,2H),9.30(bs,1H)。19F NMR((CD3)2CO,500MHz):δ-76.48。

光致抗蝕劑組合物製備

以下單體M1-M5用於形成用以製備下文所述的光致抗蝕劑(光致抗蝕劑組合物A)的聚合物：

正性化學增幅光致抗蝕劑組合物通過組合4.54g聚合物A(M1/M2/M3/M4/M5＝2/1/4/1/2摩爾比，MW＝10K)、0.401g(4-叔丁基苯基)四亞甲基硫鎓降冰片烷基全氟乙氧基乙基磺酸鹽(TBPTMS-NBPFEES)、0.178g三苯基硫鎓4,4,5,5,6,6-六氟二氫-4H-1,3,2-二噻嗪1,1,3,3-四氧化物(TPS-PFSI-CY6)、0.039g 1-(叔丁氧基羰基)-4-羥基哌啶(TBOC-4HP)、0.008g POLYFOX 656表面活性劑(歐諾法溶液公司(Omnova Solutions Inc.))、75.87g丙二醇甲醚乙酸酯和18.97g環己酮製備。

光致抗蝕劑圖案化晶片製備

塗布有80nm BARC層(ARTM40A抗反射劑，美國麻薩諸塞州馬波羅的陶氏電子材料(Dow Electronic Materials,Marlborough,MA USA))的8英寸矽晶片經光致抗蝕劑組合物A旋塗且在100℃下軟性烘烤60秒以得到的抗蝕劑層厚度。晶片使用具有NA＝0.75、偶極子35Y照射(0.89/0.64δ)的ASML ArF 1100掃描儀，使用具有120nm 1:1和1:8的PSM特徵尺寸的線空圖案的掩模，在具有0.89/0.64的外/內δ的偶極子-35Y下曝光。曝光的晶片在100℃下經曝光後烘烤60秒且用0.26N TMAH溶液顯影以形成120nm 1:1和1:8線空圖案(佔空比＝1:1)成像抗蝕劑層。圖案的CD通過處理由自上向下的掃描電子顯微術(SEM)捕捉的圖像測定，所述SEM使用在500伏特(V)的加速電壓、5.0微微安(pA)的探針電流下操作，使用150Kx放大率的日立(Hitachi)9380CD-SEM。對於各晶片獲取三個曝光寬容度且經平均化。平均曝光寬容度隨後使用多項式回歸擬合以確定無抗蝕劑圖案修整的情況下的120nm線的適當尺寸劑量。此尺寸劑量隨後與抗蝕劑圖案修整晶片的多項式回歸一起使用以計算各圖案修整晶片的最終CD。CD測量值的結果顯示於表2中。

光致抗蝕劑修整組合物、圖案修整和評估

實例4(比較)(PTC-1)

將0.202g甲基丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸聚合物(77/23重量比)的共聚物、0.014g3-氟吡啶-1-鎓1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁烷-1-磺酸酯TAG 1(3FP PFBuS)、7.827g甲基異丁基甲醇和1.957g異戊基醚混合直到所有組分溶解。混合物用0.2微米尼龍(Nylon)過濾器過濾，產生光致抗蝕劑修整組合物PTC-1。PTC-1的60nm膜旋塗於如上製備的光致抗蝕劑圖案化晶片上，在70℃或90℃下在加熱板上烘烤60秒且用SH噴嘴在2.38重量％TMAH顯影劑中顯影12秒。修整圖案的CD以與修整前圖案相同的方式測量，結果顯示於表2中。

實例5(比較)(PTC-2)

將0.203g甲基丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸聚合物(77/23重量比)的共聚物、0.013g嘧啶-1-鎓1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁烷-1-磺酸酯TAG 2(嘧啶鎓PFBuS)、7.827g甲基異丁基甲醇和1.957g異戊基醚混合直到所有組分溶解。PTC-2中的TAG-2的含量與實例1中的TAG 1含量等摩爾。混合物用0.2微米尼龍過濾器過濾，產生光致抗蝕劑修整組合物PTC-2。PTC-2的60nm膜旋塗於如上製備的光致抗蝕劑圖案化晶片上，在70℃或90℃的溫度下在加熱板上烘烤60秒且用SH噴嘴在2.38重量％TMAH顯影劑中顯影12秒。修整圖案的CD以與修整前圖案相同的方式測量，結果顯示於表2中。

實例6(PTC-3)

將0.191g甲基丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸聚合物(77/23重量比)的共聚物、0.025g3-氟吡啶-1-鎓3,5-雙((4,4,4-三氟-3-羥基-3-(三氟甲基)丁氧基)羰基)苯磺酸酯TAG-3(3FP SIPA-DiHFA)、7.827g甲基異丁基甲醇和1.957g異戊基醚混合直到所有組分溶解。PTC-3中的TAG-3的含量與實例1中的TAG-1含量等摩爾。混合物用0.2微米尼龍過濾器過濾，產生光致抗蝕劑修整組合物PTC-3。PTC-3的60nm膜在如上製備的光致抗蝕劑圖案化晶片上旋塗，在90℃的溫度下在加熱板上烘烤60秒，且用SH噴嘴在2.38重量％TMAH顯影劑中顯影12秒。修整圖案的CD以與修整前圖案相同的方式測量，結果顯示於表2中。

實例7(PTC-4)

將0.191g甲基丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸聚合物(77/23重量比)的共聚物、0.025g吡啶-1-鎓3,5-雙((4,4,4-三氟-3-羥基-3-(三氟甲基)丁氧基)羰基)苯磺酸酯TAG-4(Pyr SIPA-DiHFA)、7.827g甲基異丁基甲醇和1.957g異戊基醚混合直到所有組分溶解。PTC-4中的TAG-4的含量與實例1中的TAG-1含量等摩爾。混合物用0.2微米尼龍過濾器過濾，產生光致抗蝕劑修整組合物PTC-4。PTC-4的60nm膜旋塗於如上製備的光致抗蝕劑圖案化晶片上，在90℃或105℃的溫度下在加熱板上烘烤60秒且用SH噴嘴在2.38重量％TMAH顯影劑中顯影12秒。修整圖案的CD以與修整前圖案相同的方式測量，結果顯示於表2中。

實例8(PTC-5)

將0.191g甲基丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸聚合物(77/23重量比)的共聚物、0.025g嘧啶-1-鎓3,5-雙((4,4,4-三氟-3-羥基-3-(三氟甲基)丁氧基)羰基)苯磺酸酯TAG-5(嘧啶鎓SIPA-DiHFA)、7.827g甲基異丁基甲醇和1.957g異戊基醚混合直到所有組分溶解。PTC-5中的TAG-5的含量與實例1中的TAG-1含量等摩爾。混合物用0.2微米尼龍過濾器過濾，產生光致抗蝕劑修整組合物PTC-5。PTC-5的60nm膜旋塗於如上製備的光致抗蝕劑圖案化晶片上，在90℃或105℃的溫度下在加熱板上烘烤60秒且用SH噴嘴在2.38重量％TMAH顯影劑中顯影12秒。修整圖案的CD以與修整前圖案相同的方式測量，結果顯示於表2中。

等密度線偏差

使用以下方程式計算各種樣品的等密度線偏差：

IDB＝ΔCD1:8-ΔCD1:1

其中：IDB＝等密度線偏差；ΔCD1:8＝[(修整之前的120nm 1:8圖案的CD)-(修整之後的120nm 1:8圖案的CD)]；且ΔCD1:1＝[(修整之前的120nm 1:1圖案的CD)-(修整之後的120nm 1:1圖案的CD)]。10nm或更多的等密度線偏差視為較差且低於10nm良好，更低值指示相對於較高值等密度線偏差改進。結果提供於表2中。

表2

如從表2可見，含有大體積芳香族磺酸酯TAG陰離子的修整組合物PTC-3到PTC-5與含有較小非芳香族磺酸酯TAG陰離子的比較組合物PTC-1和PTC-2相比在相同或較高溫度下產生修整量更低的抗蝕劑圖案。相信更低修整值為與比較實例的TAG相比PTC-3到PTC-5TAG的相對大體積陰離子的結果。與比較組合物PTC-1和PTC-2，修整組合物PTC-3和PTC-4的相比等密度線偏差改進(更低)。在不同烘烤溫度下測試的修整組合物各自展現出修整量隨著溫度增加而增加，指示在相關去保護反應的情況下酸進入抗蝕劑的擴散增加。