樂果的合成方法
2023-10-09 04:57:09
專利名稱：樂果的合成方法
技術領域：
本發明涉及一種樂果的合成方法，屬於有機磷化合物的殺蟲劑。
背景技術：
現有的樂果合成方法，如化工部農藥信息總站出版的新版合訂本《國外農藥品種手冊》第139頁所述的五十至八十年代國內外曾經有許多技術資料報導了樂果的合成方法，其主要方法有前胺解法(氯乙醯甲胺法)、異氰酸甲酯法、後胺解法。採用前胺解法製備樂果，由於副反應多，產品收率及純度均較低，而採用異氰酸甲酯法製備樂果，由於它是固--液非均相體系反應，工藝條件不易控制，對產品純度有較大的影響。且原料毒性大，成本高，對設備腐蝕性嚴重，因此工業生產難以推廣應用。
後胺解法製備樂果具有原料易得，工藝操作簡單，後處理方便等優點。是目前國內廠家普遍採用的合成方法。它是以五硫化二磷為起始原料。由以下三步反應完成。
(1)硫磷酸銨的製備反應式 流程簡述
將溶劑、五硫化二磷依次投入反應鍋中，在溫度40～60℃條件下緩慢滴入甲醇，滴加完畢後在40～60℃下，保溫繼續反應2小時之後物料降溫，加入氨水中和為PH＝5～6的銨鹽溶液待用。
(2)硫磷酯的製備反應式 流程簡述將上述所得的硫磷酸銨和氯乙酸甲酯依次投入反應鍋中，在PH＝5.5～6.5的條件下升溫至50～70℃，保溫2小時反應之後降溫分離去鹽脫溶即得硫磷酯。
(3)樂果的製備反應式 流程簡述將硫磷酯投入反應鍋，物料預冷到-10～5℃條件下緩慢投入一甲胺的水溶液，投料完畢，繼續在0℃左右保溫反應1.5～2小時，然後加入溶劑，清水洗滌，分離脫溶即得樂果原油。
上述的硫磷酯和樂果的製備反應體系均為兩相，即水相和油相。這種非均相體系使反應物料無法充分有效接觸，導致主反應無法順利完成，副反應增多，這就是樂果的收率和純度不能提高的原因。目前國內生產廠家樂果的總收率(以五硫化二磷計，下同)始終徘徊在65％左右，樂果原油的純度一般也維持在89％以下。
1975年西德專利2,500,452報導了使用鈉鹽的水溶液在70～80℃下與氯乙酸甲酯反應生成硫磷酯，再進一步在0～10℃下用一甲胺水溶液胺解為樂果。其不足之處是反應條件為兩相體系，其收率和純度均不夠高。
1993年美國專利US5234919《水溶性的高活性樂果的製備》，它是將樂果與多種低烷基醇和低烷基醇的醋酸酯類等混合，不使用乳化劑，有耐低溫性能，使用時可以完全溶於水，而比使用其它溶劑毒性低，文中未報導樂果具體合成方法。
發明內容
本發明的目的是提出一種以甲醇、乙醇、丙酮、異丙醇或四氫呋喃等有機溶劑為媒介的均相反應體系合成樂果。
本發明的目的是這樣實現的以硫磷酸鹽和氯乙酸甲酯為原料合成樂果的中間體硫磷酯，以硫磷酯和甲胺為原料合成樂果，其反應是在以有機溶劑為均相體系的條件下進行，合成樂果的中間體硫磷酯，控制反應溫度0～60℃，反應時間為80～160分鐘。以硫磷酯和甲胺為原料合成樂果，控制反應溫度-10～5℃，反應時間為60～150分鐘。所用硫磷酸鹽為銨鹽、鈉鹽、鉀鹽、鋰鹽。所用溶劑為甲醇、乙醇、丙酮、異丙醇、四氫呋喃以及能夠溶解硫磷酸鹽的有機溶劑。採用硫磷酯與甲胺溶液在均相體系下，硫磷酯在-10～5℃下滴加甲胺溶液進行反應。氧樂果中間體氧硫磷酯和氧樂果的合成採用氧硫磷酸鹽溶液與氯乙酸甲酯在均相體系的條件下進行反應；氧樂果的合成採用氧硫磷酸酯與甲胺溶液在均相體系的條件下進行反應。
本發明的優點是在基本不改變現有後胺解法工藝流程設備和生產原料條件下，實施均相反應體系製備樂果，可使樂果的總收率提高將近30％，樂果純度超過90％，生產過程中產生的有機雜質汙染量減少70％以上。
本發明不僅具有投資小，見效快，收益高，三廢少，方法可靠，易於實施，而且經濟效益，社會效益和環境效益均十分顯著。
具體實施例方式樂果製備工藝如下流程簡述(1)樂果的中間體硫磷酯的製備反應式 M＝NH4，Na，K，Li將1mol硫磷酸鹽製備成38％的有機溶液，如甲醇、乙醇、異丙醇或四氫呋喃，與1～4mol的氯乙酸甲酯投入反應罐中，啟動攪拌，升溫至0～60℃，在均相中反應，保溫80～120分鐘，然後過濾脫溶得硫磷酯。
(2)以硫磷酯和甲胺為原料合成樂果反應式 流程簡述將1mol硫磷酯投入罐中，攪拌下，在-10～5℃的條件下將含有1.0～1.4mol一甲胺的溶液，如甲醇、乙醇、丙酮、異丙醇或四氫呋喃以及能夠溶解硫磷酸鹽的有機溶劑，加入反應體系，加入完畢後，在-10～5℃下保溫60～150分鐘，反應完畢，用鹽酸中和至PH＝6～7出料。
在反應罐中加入38％的銨鹽甲醇溶液18.44克，啟動攪拌，加熱至55±5℃時，滴加8.68克氯乙酸甲酯，滴加完畢後維持溫度55～60℃，保溫時間為1～2小時。生成硫磷酯8.38克。
將製備的硫磷酯降溫到-10～0℃，攪拌下滴加含1.13克一甲胺的甲醇溶液進行胺解。胺解過程中保溫75～150分鐘。脫除溶劑，得到樂果純品8.17克。總收率88.9％。
在反應罐中加入35％的鈉鹽甲醇溶液20.57克，啟動攪拌，加熱至55±5℃時，滴加8.68克氯乙酸甲酯，滴加完畢後維持溫度55～60℃，保溫時間為1～2小時。生成硫磷酯8.42克。
將製備的硫磷酯降溫到-10～0℃，攪拌下滴加含1.13克一甲胺的甲醇溶液，進行胺解。胺解過程中保溫75～150分鐘。脫除溶劑，得到樂果純品8.02克。總收率89％。
在反應罐中加入35％的鉀鹽甲醇溶液22.42克，啟動攪拌，加熱至55±5℃時，滴加8.68克氯乙酸甲酯，滴加完畢後維持溫度55～60℃，保溫時間為1～2小時。生成硫磷酯8.26克。
將製備的硫磷酯降溫到-10～0℃，攪拌下滴加含1.13克一甲胺的甲醇溶液，進行胺解。胺解過程中保溫75～150分鐘。脫除溶劑，得到樂果純品8.05克。總收率87.5％。
在反應罐中加入40％的鋰鹽甲醇溶液16.60克，啟動攪拌，加熱至55±5℃時，滴加8.68克氯乙酸甲酯，滴加完畢後維持溫度55～60℃，保溫時間為1～2小時。生成硫磷酯9.10克。
將製備的硫磷酯降溫到-10～0℃，攪拌下滴加含1.22克一甲胺的甲醇溶液，進行胺解。胺解過程中保溫75～150分鐘。脫除溶劑，得到樂果純品8.75克。總收率95.5％。
在反應罐中加入35％的鈉鹽乙醇溶液20.57克，啟動攪拌，加熱至55±5℃時，滴加8.68克氯乙酸甲酯，滴加完畢後維持溫度55～60℃，保溫時間為1～2小時。生成硫磷酯8.50克。
將製備的硫磷酯降溫到-10～0℃，攪拌下滴加含1.15克一甲胺的乙醇溶液，進行胺解。胺解過程中保溫75～150分鐘。脫除溶劑，得到樂果純品8.37克。總收率91.0％。
在反應罐中加入35％的鈉鹽異丙醇溶液20.57克，啟動攪拌，加熱至55±5℃時，滴加8.68克氯乙酸甲酯，滴加完畢後維持溫度55～60℃，保溫時間為1～2小時。生成硫磷酯8.31克。
將製備的硫磷酯降溫到-10～0攝氏度，攪拌下滴加含1.12克一甲胺的異丙醇溶液，進行胺解。胺解過程中保溫75～150分鐘。脫除溶劑，得到樂果純品8.00克。總收率86.9％。
在反應罐中加入35％的鈉鹽丙酮溶液20.57克，啟動攪拌，加熱至55±5℃時，滴加8.68克氯乙酸甲酯，滴加完畢後維持溫度55～60℃，保溫時間為1～2小時。生成硫磷酯8.53克。
將製備的硫磷酯降溫到-10～0℃，攪拌下滴加含1.15克一甲胺的丙酮溶液，進行胺解。胺解過程中保溫75～150分鐘。脫除溶劑，得到樂果純品8.28克。總收率90％。
在反應罐中加入35％的鈉鹽四氫呋喃溶液20.57克，啟動攪拌，加熱至55±5℃時，滴加8.68克氯乙酸甲酯，滴加完畢後維持溫度55～60℃，保溫時間為1～2小時。生成硫磷酯8.90克。
將製備的硫磷酯降溫到-10～0攝氏度，攪拌下滴加含1.20克一甲胺的四氫呋喃溶液，進行胺解。胺解過程中保溫75～150分鐘。脫除溶劑，得到樂果純品8.71克。總收率94.7％。
對於有機磷殺蟲劑氧樂果的合成可以採用同樣的方法，反應式 在反應罐中加入38％的氧硫磷銨鹽甲醇溶液16.74克，啟動攪拌，加熱至55±5℃時，滴加13.02克氯乙酸甲酯，滴加完畢後維持溫度55～60℃，保溫時間為1～3小時。生成硫磷酯7.38克。
二、氧樂果的合成方法反應式 將製備的氧硫磷酯降溫到-20～0℃，攪拌下滴加含1.28克一甲胺的甲醇溶液，進行胺解。胺解過程中保溫75～150分鐘。脫除溶劑，得到氧樂果純品7.31克。總收率85.4％。
權利要求
1.一種樂果的合成方法，以硫磷酸鹽和氯乙酸甲酯為原料合成樂果的中間體硫磷酯，以硫磷酯和甲胺為原料合成樂果，其特徵為反應是在以有機溶劑為均相體系的條件下進行，合成樂果的中間體硫磷酯，控制反應溫度0～60℃，反應時間80～160分鐘，以硫磷酯和甲胺為原料合成樂果，控制反應溫度-10～5℃，反應時間為60～150分鐘。
2.按照權利要求1所述的樂果合成方法，其特徵為上述所用硫磷酸鹽為銨鹽、鈉鹽、鉀鹽、鋰鹽。
3.按照權利要求1所述的樂果合成方法，其特徵為上述所用溶劑為甲醇、乙醇、丙酮、異丙醇、四氫呋喃以及能夠溶解硫磷酸鹽的有機溶劑。
4.按照權利要求1所述的樂果合成方法，其特徵為上述所用硫磷酯與甲胺溶液在均相體系下，硫磷酯在-10～5℃下滴加甲胺溶液進行反應。
5 按照權利要求1所述的樂果合成方法，其特徵為氧樂果中間體氧硫磷酯和氧樂果的合成採用氧硫磷酸鹽溶液與氯乙酸甲酯在均相體系的條件下進行反應；氧樂果的合成採用氧硫磷酸酯與甲胺溶液在均相體系的條件下進行反應。
全文摘要
本發明公開了一種樂果的合成方法，它以硫磷酸鹽和氯乙酸甲酯為原料合成樂果的中間體硫磷酯，以硫磷酯和甲胺為原料合成樂果，反應是在以有機溶劑為均相體系的條件下進行，合成樂果的中間體硫磷酯，控制反應溫度0～60℃，反應時間為80～160分鐘。以硫磷酯和甲胺為原料合成樂果，控制反應溫度－10～5℃，反應時間為60～150分鐘。所用硫磷酸鹽為銨鹽，鈉鹽，鉀鹽，鋰鹽。所用溶劑為甲醇，乙醇，丙酮，異丙醇，四氫呋喃。採用硫磷酯與甲胺溶液在均相體系下，硫磷酯在－10～5℃下滴加甲胺溶液進行反應。其優點是在基本不改變現有後胺解法工藝流程設備和生產原料條件下，實施均相反應體系製備樂果，可使樂果的總收率提高將近30％，樂果純度超過90％。
文檔編號C07F9/22GK1702074SQ200410042570
公開日2005年11月30日 申請日期2004年5月24日 優先權日2004年5月24日
發明者姚文剛 申請人:姚文剛