一種用於鋰離子電池中正極集流體的安全塗層製備方法
2023-10-08 23:22:14 1
一種用於鋰離子電池中正極集流體的安全塗層製備方法
【專利摘要】一種用於鋰離子電池中正極集流體的安全塗層製備方法，包括膠體的製備、安全塗料的製備以及安全塗料的塗覆，使用的高分子基體材料在本發明起到骨架和填充載體的作用，導電填料可以使鋰離子電池在使用溫度的有效範圍內提高其導電性能和倍率性能，本發明不但可以起到在常溫下增大活性物質與正極集流體的接觸面積，降低內阻，提高倍率性能，而且可以使鋰離子電池在熱失控的條件下其正極集流體的內阻急劇增大，破壞網絡，從而提高鋰離子電池的安全性和高溫穩定性，從根源上解決了鋰離子電池的安全問題。
【專利說明】一種用於鋰離子電池中正極集流體的安全塗層製備方法
[0001]【技術領域】:
本發明屬於鋰離子電池【技術領域】，尤其涉及到一種用於鋰離子電池中正極集流體的安全塗層製備方法。
[0002]【背景技術】:
自鋰離子電池問世以來，由於其具有工作電壓高，比能量大，自放電小，無記憶效應，壽命長及對環境汙染小等優點，被廣泛應用於可攜式電子產品，電動車、儲能等領域，並因此引起行業內的重視。
[0003]而安全性能又是影響鋰離子電池性能的關鍵因素，對於鋰離子電池，造成鋰離子電池安全問題主要是過充，目前改善電池過充的方法主要有:
採用過充電解液如CN201010237697.6所示，使用陶瓷隔膜如CN200510132383.9所示，或是在正極集流體中添加正溫度係數熱敏電阻如CN200910204103.9所示，或是在負極極片表面塗覆安全塗層如CN201310058511.4所示等方法，上述方法雖然在提高電池安全性能方面有一定效果，但是生產過程複雜、成本高、較難達到鋰離子電池安全性能的一致性。
[0004]目前在銅鋁箔表面進行處理提高鋰離子電池的安全性能，採用處理正極集流體提高鋰離子電池的安全性能，其工藝相對簡單，成本低。比如CN201210585824.0，雖然通過在正極集流體表面塗覆鹼性氫氧化物、鹼金屬碳酸鹽、鹼金屬碳酸氫鹽使正極集流體表面受熱分解產生水或二氧化碳，以降低鋰離子電池的溫度，並因此提高鋰離子電池的安全性能。但是此種方法會造成鋰離子電池的直接報廢，並因此而間接提高鋰離子電池的製作成本。
[0005]
【發明內容】
:
為解決現有技術所存在的問題，本發明提供了一種用於鋰離子電池中正極集流體的安全塗層製備方法，通過該安全塗層製備方法可在正極集流體表面塗覆一層含有導電填料且具有正溫度熱敏係數高分子導電材料而配置成的安全塗層。
[0006]為實現上述發明目的，本發明採用如下技術方案:凹版印刷或噴塗方式
一種用於鋰離子電池中正極集流體的安全塗層製備方法，在安全塗層製備方法中使用到高速萬能粉碎機、轉矩流變儀、過濾篩、凹版印刷或噴塗，安全塗層製備方法包括膠體的製備、安全塗料的製備以及安全塗料的塗覆，本發明的特徵如下:
⑴膠體的製備
將200?300克的高分子基體材料放在高速萬能粉碎機進行粉碎，然後與30?45克的導電填料進行混合均勻，之後一同加入到轉矩流變儀中共混，轉矩流變儀的溫度控制在160?190°C，轉矩流變儀的轉速控制在60?64r/min，轉矩流變儀的共混時間控制在IOmin,自然冷卻至室溫得到膠體；
⑵安全塗料的製備
向所述膠體中添加200?300克的水性粘結劑並高速分散均勻，再添加約1000克左右的二次蒸餾水調配其粘度，當粘度達到100?150mpas時得到塗層漿料，所述塗層漿料經
0.5u過濾篩過篩得到底塗料；
⑶安全塗料的塗覆 再經凹版印刷或噴塗方式將所述底塗料均勻塗覆於正極集流體表面，之後在85°C溫度下乾燥2?12小時,最後在正極集流體表面得到厚度為0.1?10 μ m的安全塗層。
[0007]上述高分子基體材料或為聚乙烯、聚丙烯、聚甲醛、聚偏氟乙烯中的一種，或為任兩種的組合物，或為任三種的組合物，或為四種的組合物；上述聚乙烯、聚丙烯及聚偏氟乙烯的熔融指數要求達到0.4?0.45g/10min,上述聚甲醒的熔融指數要求達到9 g/min、熔點要求達到178°C。
[0008]上述導電填料或為碳納米管CNT、氣相生長碳纖維VGCF、石墨烯中的一種，或為任兩種的組合物，或為三種的組合物；上述導電填料的直徑要求達到20?40nm、長度為20 μ m、純度 > 95%。
[0009]上述水性粘結劑是LA132，LA132的質量濃度要求是15%。
[0010]上述正極集流體採用招箔。
[0011]由於採用如上所述技術方案，本發明產生的益處如下:
1、高分子正溫度係數熱敏基體材料的電阻率對溫度敏感，常溫下這種高分子正溫度係數熱敏基體材料的電阻率要遠遠低於傳統正極集流體、負極集流體的電阻率，在溫度高於100°C時該材料的電阻率會急劇增大，同時在正極集流體表面塗覆這種材料時尤其在異常情況下，在電流或溫度急劇升高時其電阻率隨之升高，進而破壞導電網絡。
[0012]2、由於高分子正溫度係數熱敏基體材料的電阻增加，致使正極集流體的導電性能下降，防止電池產生熱失控，對鋰離子電池的熱失控起到了預防的作用，可以極大提高鋰離子電池的安全性能，可以說是從根源上解決了鋰離子電池的安全問題。
[0013]3、在鋰離子電池正常工作狀態下，正極集流體熱敏底塗層由於具有納米級的導電填料，可以增大與活性物質的接觸機率，從而降低電內阻，提高鋰離子電池的倍率，具有較好的高溫穩定性，在熱失控後鋰離子電池可以得到重複應用。
[0014]4、本發明的安全塗層製備方法，不但可以起到在常溫下增大活性物質與正極集流體的接觸面積，降低內阻，提高倍率性能，而且可以使鋰離子電池在熱失控的條件下其正極集流體的內阻急劇增大，破壞網絡，從而提高鋰離子電池的安全性和高溫穩定性。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0015]圖1是本發明實施例1製備的電池Al的倍率放電曲線圖。
[0016]圖2是對比例製備的電池B的倍率放電曲線圖。
【具體實施方式】
[0017]本發明使用的高分子基體材料建議採用聚乙烯、聚丙烯、聚甲醛、聚偏氟乙烯中的一種，或為任兩種的組合物，或為任三種的組合物，或為任四種的組合物，聚乙烯、聚丙烯及聚偏氟乙烯的熔融指數要求達到0.4?0.45g/10min,聚甲醛的熔融指數要求達到9 g/min、熔點要求達到178°C，這種高分子基體材料屬於高分子正溫度係數熱敏基體材料，高分子基體材料在本發明起到骨架和填充載體的作用。高分子材料基體材料、導電填料及水性粘結劑配製而成的底塗液，之後將底塗料均勻塗敷在正極集流體表面，並在一定的溫度下烘烤乾燥製備出一定厚度鋰離子電池的安全塗層。
[0018]上述導電填料的直徑要求達到20?40nm、長度為20 μ m、純度> 95%，導電填料可以使鋰離子電池在使用溫度的有效範圍內提高其導電性能和倍率性能。導電填料的加入量較少時，導電粒子會均勻地分散在高分子基體材料中，相互間距離較大且不能成為導電「簇」，正極集流體的室溫電阻率非常大，基本是絕緣的；導電填料的加入量較多時，碳納米管與正極集流體間的距離越小，越容易通過電阻隧穿形成導電通道或形成導電簇連通的電子運輸結構；當導電填料的加入量一定時，其電阻率變化趨於平緩，表明此時導電粒子在正極集流體中己形成貫通的導電網絡，在提高鋰離子電池安全性能的基礎上不會破壞導電填料的自身性能。
[0019]將經過二次蒸餾的水稱之為二次蒸餾水，不另解釋，水性粘結劑可以提供一定粘度的漿料，使其牢固粘附於正極集流體表面。
[0020]通過下面的實施例可以更詳細的解釋本發明，本發明並不局限於下面的實施例，公開本發明的目的旨在保護本發明範圍內的一切變化和改進。
[0021]實施例1
將200克的HDPE聚乙烯放在高速萬能粉碎機進行粉碎，然後與30克碳納米管進行混合均勻，之後一同加入到轉矩流變儀中共混，轉矩流變儀的溫度設定160°C，轉矩流變儀設定64r/min,轉矩流變儀的共混時間控制在IOmin,自然冷卻至室溫得到膠體。向所述膠體中添加300克的LA132並高速分散均勻，再添加約1000克左右的二次蒸餾水調配其粘度，當粘度達到150mpas時得到塗層漿料，所述塗層漿料經0.5u過濾篩過篩得到底塗料。經凹版印刷或噴塗方式將所述底塗料均勻塗覆於鋁箔表面，之後在85°C溫度下乾燥12小時，最後在鋁箔表面得到厚度為2 μ m的安全塗層。
[0022]實施例2
將300克的HDPE聚乙烯放在高速萬能粉碎機進行粉碎，然後與45克碳納米管進行混合均勻，之後一同加入到轉矩流變儀中共混，轉矩流變儀的溫度設定190°C，轉矩流變儀設定60r/min,轉矩流變儀的共混時間控制在IOmin,自然冷卻至室溫得到膠體。向所述膠體中添加200克的LA132並高速分散均勻，再添加約1000克左右的二次蒸餾水調配其粘度，當粘度達到IOOmpas時得到塗層漿料，所述塗層漿料經0.5u過濾篩過篩得到底塗料。經凹版印刷或噴塗方式將所述底塗料均勻塗覆於鋁箔表面，之後在85°C溫度下乾燥12小時，最後在鋁箔表面得到厚度為I μ m的安全塗層。
[0023]將上述實施例1-2中得到安全塗層的鋁箔作為正極，以人造石墨作為負極，採用體積比1:1的LiPF6/EC+DEC為電解液，Celgard 2400膜為隔膜，可以對應製備出5AH軟包電池Al、A2，軟包電池Al的倍率放電曲線圖見圖1。
[0024]對比試驗:在鋁箔表面塗敷常規塗液並作為箔正極，塗覆常規塗液的厚度與實施例1-2對應，以人造石墨作為負極材料，採用體積比1:1的LiPF6/EC+DEC為電解液，Celgard 2400膜為隔膜製備出5AH軟包電池B並作為對比電池，軟包電池B電池Al的倍率放電曲線圖見圖2。
[0025]針刺短路實驗結果表明:50個軟包電池Al在針刺實驗中其針刺短路著火有2個，50個軟包電池A2在針刺實驗中其針刺短路著火有3個，50個軟包電池B在針刺實驗中其針刺短路著火有18個。因此軟包電池Al和軟包電池A2的安全性能明顯優於軟包電池B的安全性能。
[0026]倍率性能測試結果表明:在同等條件下測試軟包電池Al、A2和軟包電池B的倍率性能，在8.0C/1.0C條件下，軟包電池Al的容量保持率為95.2%，軟包電池A2的容量保持率為95.4%，而軟包電池B的容量保持率為90.2%。
【權利要求】
1.一種用於鋰離子電池中正極集流體的安全塗層製備方法，在安全塗層製備方法中使用到高速萬能粉碎機、轉矩流變儀、過濾篩、凹版印刷或噴塗，安全塗層製備方法包括膠體的製備、安全塗料的製備以及安全塗料的塗覆，其特徵是: ⑴膠體的製備 將200?300克的高分子基體材料放在高速萬能粉碎機進行粉碎，然後與30?45克的導電填料進行混合均勻，之後一同加入到轉矩流變儀中共混，轉矩流變儀的溫度控制在160?190°C，轉矩流變儀的轉速控制在60?64r/min，轉矩流變儀的共混時間控制在IOmin,自然冷卻至室溫得到膠體； ⑵安全塗料的製備 向所述膠體中添加200?300克的水性粘結劑並高速分散均勻，再添加約1000克左右的二次蒸餾水調配其粘度，當粘度達到100?150mpas時得到塗層漿料，所述塗層漿料經0.5u過濾篩過篩得到底塗料； ⑶安全塗料的塗覆 再經凹版印刷或噴塗方式將所述底塗料均勻塗覆於正極集流體表面，之後在85°C溫度下乾燥2?12小時,最後在正極集流體表面得到厚度為0.1?10 μ m的安全塗層。
2.根據權利要求1所述一種用於鋰離子電池中正極集流體的安全塗層製備方法，其特徵是:高分子基體材料或為聚乙烯、聚丙烯、聚甲醛、聚偏氟乙烯中的一種，或為任兩種的組合物，或為任三種的組合物，或為四種的組合物；上述聚乙烯、聚丙烯及聚偏氟乙烯的熔融指數要求達到0.4?0.45g/10min，上述聚甲醛的熔融指數要求達到9 g/min、熔點要求達到 178。。。
3.根據權利要求1所述一種用於鋰離子電池中正極集流體的安全塗層製備方法，其特徵是:導電填料或為碳納米管CNT、氣相生長碳纖維VGCF、石墨烯中的一種，或為任兩種的組合物，或為三種的組合物；上述導電填料的直徑要求達到20?40nm、長度為20 μ m、純度> 95%。
4.根據權利要求1所述一種用於鋰離子電池中正極集流體的安全塗層製備方法，其特徵是:水性粘結劑是LA132，LA132的質量濃度要求是15%。
5.根據權利要求1所述一種用於鋰離子電池中正極集流體的安全塗層製備方法，其特徵是:正極集流體採用鋁箔。
【文檔編號】H01M4/66GK103956499SQ201410150135
【公開日】2014年7月30日 申請日期:2014年4月15日 優先權日:2014年4月15日
【發明者】徐軍紅, 王進軍 申請人:洛陽月星新能源科技有限公司