雙酚a生產中循環流的脫水的製作方法

2023-10-08 07:40:34 1

專利名稱：雙酚a生產中循環流的脫水的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種雙酚A的生產方法，其中，通過蒸餾的方法從苯酚和丙酮的酸催化轉化得到的反應混合物中除去反應過程中形成的水，大比例的未反應的丙酮留在反應混合物中。
作為苯酚和羰基化合物的縮合產物的雙酚是製造許多商品的原料或中間產物。由苯酚與丙酮反應得到的縮合產物2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A，BPA)在工業上是特別重要的。BPA用作生產各種聚合材料如多芳基化合物、聚醚醯亞胺、聚碸和改性的酚醛樹脂的原料。優選的應用領域是環氧樹脂和聚碳酸酯的生產。
生產BPA的相關工業方法是已知的，且基於苯酚與丙酮的酸催化轉化反應，反應中苯酚/丙酮的比例優選調節到大於5∶1。均相和非均相布朗(Bronsted)酸或路易斯(Lewis)酸可用作酸性催化劑，例如，無機強酸，諸如鹽酸或硫酸。優選使用凝膠狀或大孔磺化的交聯聚苯乙烯樹脂(酸離子交換劑)。對於交聯劑，通常使用二乙烯基苯，但是其它如二乙烯基聯苯之類的也是可以使用的。除了催化劑外，可以使用助催化劑。在本發明中，通常使用具有至少一個SH官能團的硫醇。助催化劑可以均勻地溶解在反應溶液中，或者在酸離子交換劑的情況下固定在催化劑上。例如，均相的助催化劑是巰基丙酸、硫化氫、烷基硫化物，諸如二乙硫和類似的化合物。固定的助催化劑是可以離子方式結合到催化劑上的氨基烷基硫醇和吡啶基烷基硫醇，在此情況下，可以將SH官能團保護起來，只在固定到催化劑的過程中或者在固定後釋放出來。類似地，若是烷基硫醇或芳基硫醇的形式，助催化劑可以共價方式結合到催化劑上。
在苯酚與丙酮在酸性催化劑存在下進行轉化反應的過程中，生成一種產物混合物，該混合物除了含有未轉化的苯酚和丙酮(適當)外，主要含有BPA和水。除了這些，還生成少量縮合反應的典型副產物，例如2-(4-羥基苯基)-2-(2-羥基苯基)丙烷(鄰，對-BPA)、取代的茚滿、羥苯基茚滿醇、羥苯基色滿、取代的呫噸和分子骨架中有三個或更多個苯環的高級稠合化合物。另外，丙酮的自縮合以及與原料中雜質的反應也會形成其它次要組分，諸如茴香醚、異亞丙基丙酮、和二丙酮醇。
因為經濟和技術上的原因，反應通常以這樣的方式進行，即丙酮不會百分百轉化，而是仍然有0.1-0.6重量％的丙酮留在反應器的流出物中。
所述副產物如水以及未轉化的進料苯酚和丙酮，會破壞BPA用於生產聚合物的適用性，因此必須通過合適的方法分離。對於原料BPA有高純度的要求，特別是為了生產聚碳酸酯時。
一種再處理和純化BPA的方法是通過將BPA以與苯酚的大致等摩爾結晶加合物的形式從反應混合物中分離來進行，該操作通過以下步驟進行，使反應混合物冷卻，伴隨著BPA/苯酚加合物通過懸浮結晶作用結晶。然後通過用於固/液分離的合適設備將BPA/苯酚加合物晶體從液相中分離，並提供給進一步純化階段，這些合適設備例如旋轉式過濾機或離心機。
在苯酚的比例約為40重量％的情況下，按照此方法得到的加合物晶體相對於BPA和次要組分的總和，其純度通常＞99重量％BPA。通過用合適的溶劑洗滌，可以除去加合物晶體表面附著的雜質，這些溶劑通常含有一種或多種選自以下的組分丙酮、水、苯酚、BPA和次要組分。
固/液分離過程中得到的液體流(母液)含有苯酚、BPA、反應過程中生成的水、未轉化的丙酮，並且富含在BPA生產過程中通常會產生的次要組分。通常將該母液流再循環到反應設備中。為了維持酸離子交換劑的催化活性，要通過蒸餾除去上述生成的水，由此也將在給定情況下仍然存在的丙酮從母液中除去。對由此方法得到的經過脫水的反應流重新補充苯酚和丙酮，再循環到反應設備中。或者，也可以在進行BPA/苯酚加合物懸浮結晶前，通過蒸餾除去水和丙酮。在所述蒸餾步驟進行的過程中，留在反應溶液中的部分苯酚也會通過蒸餾方式除去。EP-A-1 162 188描述了這樣一類通過蒸餾分離反應水和未完全反應的丙酮的方法。
對於這種循環模式的操作，引起這樣的問題，即循環流中富含BPA生產的副產物，結果導致催化劑體系失活，產物品質劣化。為了避免過量的次要組分富集在循環流中，將循環流的一部分(任選在通過蒸餾部分或完全回收苯酚後)以所謂的BPA樹脂形式從加工鏈中提取出來。
另外，已經證實，在固/液分離後、在水和剩餘丙酮分離前或分離後，使循環流的一部分或全部通過填充了酸離子交換劑的重排設備，這是有利的。該設備一般在比反應設備更高的溫度下運行。在該重排設備中，循環流中存在的BPA生產的一些次要組分在形成BPA的優勢條件下異構化，以使BPA的總產率得到提高。
將上述反應溶液懸浮結晶和固/液分離後得到的BPA/苯酚加合物晶體供應至正在進行的純化步驟，在該步驟的過程中，實現苯酚的分離和任選的次要組分濃度的降低。
按照此方法，由苯酚、有機溶劑、水或所述溶劑的混合物組成並且還任選含有BPA和/或其異構體的BPA/苯酚加合物晶體可以通過懸浮結晶進行重結晶。在此情況下，也可以通過選擇合適的溶劑，將加合物晶體中存在的苯酚完全或部分地分離。然後通過合適的蒸餾、解吸附或萃取方法將在給定情況下在重結晶後留在BPA中的苯酚完全分離。
或者，也可以通過熔出的方法將苯酚從BPA/苯酚加合物晶體中除去。但是在這些方法中，BPA要承受熱負荷，結果導致不利的BPA的分解。
在苯酚分離後，得到雙酚-A熔體，它可以不預先凝固而直接用於通過酯交換法進行的聚碳酸酯的生產(熔融聚碳酸酯)。但是雙酚-A熔體也可以通過已知的方法凝固，用於出售或其它用途，這些已知方法例如造粒法或剝落法。而且，可以將熔體溶解在苛性鈉溶液中，並依據界面法用在聚碳酸酯生產過程中。不含苯酚的雙酚A可在進一步處理前，任選進行純化步驟，諸如熔融結晶、蒸餾和/或重結晶，除去苯酚、水或有機溶劑如甲苯或這些物質的混合物。
在再循環到反應中之前，母液必須脫水，因為反應水的熱力學平衡會極大地抑制苯酚與丙酮反應生成雙酚A，因此降低了反應的轉化程度。另一方面，未轉化的剩餘丙酮應該留在反應溶液中，因為不然的話，要費力將它從側流中分離，並且再循環到反應中，這是為了從經濟方面考慮降低原料的損失。
因此，本發明的目的是提供一種用於生產雙酚A的方法，用該方法可以將反應水從反應溶液或來自結晶和過濾的母液中除去，而未轉化的剩餘丙酮大量地留在反應溶液中。
已經發現，可以通過在真空蒸餾中，將反應水從反應溶液中蒸餾分離來實現該目的。
本發明涉及一種生產雙酚A的方法，其中a)苯酚與丙酮在酸性催化劑存在下轉化，形成含有雙酚A的反應混合物，然後，b)通過蒸餾的方法從反應混合物中除去水，採用的蒸餾塔在塔底溫度為100℃至150℃、塔頂溫度為20℃至80℃、塔頂絕對壓力為50毫巴至300毫巴、塔底壓力為100毫巴至300毫巴的條件下運行，以及c)在步驟b)的蒸餾步驟之前或之後，通過結晶和過濾將雙酚-A/苯酚加合物從反應混合物中分離。
本發明的創造點在於，在為了分離水的目的而使反應混合物以真空蒸餾進行蒸餾再處理的過程中，水幾乎完全被分離，也就是說，以超過95％的比例被分離。但是，與此同時，在該真空蒸餾過程中，引入到蒸餾過程中的未轉化的丙酮中超過80％仍然留在塔底產物中。而且，塔底產物優選含有0.01重量％至0.2重量％的水(相對於塔底產物)。為此目的，採用的蒸餾塔在以下條件下運行塔底溫度為100℃至150℃、優選為110℃至140℃、更優選為125℃至135℃，塔頂溫度為20℃至80℃、優選為30℃至70℃、更優選為50℃至60℃。塔頂真空度為50毫巴至300毫巴，優選為80毫巴至200毫巴，更優選為100毫巴至150毫巴。塔底真空度為100毫巴至300毫巴，優選為120毫巴至250毫巴，更優選為150毫巴至200毫巴。對於用來實現上述目的的分離方法，可使用本領域技術人員已知的含有內部裝置如填充材料和/或填料和/或塔盤的蒸餾設備。
在蒸餾過程中得到的塔底產物任選在雙酚-A/苯酚加合物晶體通過懸浮結晶分離後，適合在補充消耗組分苯酚和丙酮、以及助催化劑(適當)從而同樣在蒸餾之前全部或部分地補充消耗的苯酚之後，再用於所述反應。
依據本發明方法的另一個優點是含硫助催化劑如巰基丙酸和磺基酸離子交換劑的降解化合物也與反應水一起在塔頂分離，以及在塔底產物再循環到反應中從而不中斷反應的過程中、特別是在之後的雙酚A的分離過程中分離。類似地，在此情況下，可以在塔頂將雜質至少部分地但優選以至少50％的比例從所採用的原料中分離，這些雜質例如甲醇以及生產雙酚A過程中產生的副產物，諸如由甲醇和苯酚產生的茴香醚，以及由丙酮自縮合產生的化合物，諸如、異亞丙基丙酮和二丙酮醇。在使用巰基丙酸通過助催化劑的方式進行時，助催化劑留在塔底產物中。只有分解的部分和由於從環流中排出而損失的部分必須加以補充，以與恆量的助催化劑進行反應。
通過本發明的方法生產的雙酚A優選依據界面法與光氣反應，或者依據熔融法與碳酸二芳酯(優選碳酸二苯酯)反應，轉化為聚碳酸酯。
實施例1在磺基酸離子交換劑上，4重量％的丙酮轉化為雙酚A與96重量％的母液(6重量％的異構體，7重量％的雙酚A，0.05重量％的水，300ppm的巰基丙酸和約83重量％的苯酚)。在此過程中，反應混合物含有1重量％的反應水和0.3重量％的未反應的丙酮。在結晶和雙酚-A/苯酚加合物晶體分離後，將剩餘的母液供應至真空蒸餾階段。塔底溫度為130℃；塔頂溫度為54℃。塔底真空度為163毫巴，塔頂真空度為129毫巴。在該過程中，超過95％的引入到塔中的反應水在塔頂冷凝；剩餘的留在塔底產物中。在塔頂產物中，除了水以外，還有相對於塔頂產物為5重量％的苯酚和5重量％的丙酮。除了這些以外，塔頂產物中還檢測到茴香醚和甲醇以及丙酮的自縮合產物，諸如和二丙酮醇。強烈的硫磺氣味表明離子交換劑和巰基丙酸的降解產物也同樣被從母液中除去。在塔底，母液中留有相對於塔底產物為0.27重量％的丙酮和0.05重量％的水，對該母液再加料，使丙酮含量達到4重量％，苯酚含量達到83重量％，巰基丙酸達到300ppm，引回到反應中。由該方法得到的BPA在洗滌混合晶體並分離苯酚後，適合用於依據界面法和依據酯交換(熔融)法生產聚碳酸酯。
權利要求
1.一種生產雙酚A的方法，其中a)使苯酚與丙酮在酸性催化劑存在下轉化，形成含有雙酚A的反應混合物，然後，b)通過蒸餾的方法從反應混合物中除去水，所採用的蒸餾塔在塔底溫度為100℃至150℃、塔頂溫度為20℃至80℃、塔頂絕對壓力為50毫巴至300毫巴、塔底絕對壓力為100毫巴至300毫巴的條件下運行，以及c)在步驟b)的蒸餾步驟之前或之後，通過結晶和過濾將雙酚-A/苯酚加合物從反應混合物中分離。
2.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，在步驟a)中，使用磺基酸離子交換劑作為酸性催化劑，任選地與助催化劑結合使用。
3.如權利要求1或2中任一項所述的方法，其特徵在於，將步驟b)中得到的塔底產物再循環到步驟a)的反應中，該操作任選地在步驟c)中分離雙酚-A/苯酚加合物後進行。
4.如權利要求3所述的方法，其特徵在於，塔底產物富含丙酮、苯酚和任選的助催化劑。
5.如權利要求1至4中任一項所述的方法，其特徵在於，在步驟b)中，至少95％的引入到蒸餾操作中的水中通過蒸餾被分離。
6.如權利要求1至5中任一項所述的方法，其特徵在於，步驟b)中得到的塔底產物含有至少80％的引入到蒸餾操作中的丙酮。
7.如權利要求1至5中任一項所述的方法，其特徵在於，步驟b)中得到的塔底產物含有至少80％的引入到蒸餾操作中的丙酮，以及相對於所述塔底產物佔0.01重量％至0.2重量％的水。
8.如權利要求1至7中任一項所述的方法，其特徵在於，步驟b)中得到的塔底產物含有最多50％的已引入到蒸餾操作中的雜質甲醇、茴香醚和丙酮的自縮合產物。
9.如權利要求2至8中任一項上所述的方法，其特徵在於，將磺基酸離子交換劑和/或含硫助催化劑的含硫降解產物在步驟b)中經塔頂餾出除去。
10.一種生產聚碳酸酯的方法，其中根據權利要求1至9中任一項所述生產雙酚A，然後依據界面法與光氣反應或依據熔融法與碳酸二苯酯反應，將雙酚A轉化為聚碳酸酯。
全文摘要
本發明涉及一種生產雙酚A的方法，依據該方法，苯酚和丙酮在酸催化劑上反應形成反應混合物。然後通過蒸餾除去所述反應中形成的水，從而使大份額未反應的丙酮留在反應混合物中。
文檔編號C07C37/84GK1914142SQ200580003588
公開日2007年2月14日 申請日期2005年1月22日 優先權日2004年2月5日
發明者R·紐曼, U·布拉施克, S·威斯特納切 申請人:拜爾材料科學股份公司