薄膜小型空心管式固體電解質co的製作方法

2023-12-11 15:09:47

專利名稱：薄膜小型空心管式固體電解質co的製作方法
技術領域：
本實用新型屬於氣體敏感元器件領域，涉及一種用於檢測CO2氣體濃度的薄膜小型空心管式固體電解質CO2傳感器。
背景技術：
固體電解質因其在固態時具有與熔融鹽或液體電解質相似的離子電導率，所以又稱為快離子導體或超離子導體，1977年，Gauthier提出了利用固體電解質K2CO3製作CO2傳感器。1990年，日本的山添等人又採用NASICON材料和二元碳酸鹽電極製作了固體電解質CO2傳感器，元件的響應特性及抗水蒸汽幹擾性能都得到了突破性進展。近年來，它已成為氣體敏感元器件領域的一個重要研究方向。
目前，國內外普遍採用傳統的平面型結構來製作固體電解質CO2傳感器。根據文獻報導，平面型結構的元件的加熱方式分為兩種，一種為內加熱式，如圖7、圖8所示，一種為旁熱式，如圖9、圖10所示。內加熱式平面型元件加熱效果好，卻存在製作過程相對複雜，加熱絲易斷等缺點，旁熱式平面型元件把加熱絲安裝於元件的外部，製作過程相對簡單，但是由於加熱絲裸露在外，致使元件的加熱效果不夠理想。
實用新型內容本實用新型的目的是提供一種薄膜小型空心管式固體電解質CO2傳感器，它克服了平面型結構CO2傳感器的缺點，為進一步開發和利用固體電解質CO2傳感器開闢了新的途徑。
本實用新型改變了傳統的平面型固體電解質CO2傳感器的結構，採用管式結構的Al2O3為襯底，以溶膠-凝膠法合成的NASICON材料(本實用新型中的NASICON材料以Na3Zr2Si2PO12為代表)為導電介質，製備出了新型薄膜小型空心管式固體電解質CO2傳感器，實現加熱絲內置。與平面型傳感器相比，管式結構具有製作簡單、加熱效果好、功耗低、體積小等優點。
本實用新型所述及的薄膜小型空心管式固體電解質CO2傳感器，由Al2O3空心管式襯底、NASICON薄膜、網狀Au電極、信號Pt電極、二元碳酸鹽BaCO3-Li2CO3輔助電極及內置環形加熱絲六部分組成。本實用新型把Al2O3管式襯底引入到固體電解質傳感器的製作中，利用NASICON的原溶膠溶液採用反覆提拉法在管式襯底上製備出一層NASICON薄膜，通過絲網印刷、高溫燒結的方法在NASICON薄膜的兩端製備出網狀金電極，信號鉑(Pt)電極粘貼在兩端的金網電極上，採用熔融淬冷法在其中一端的金、鉑電極上製備出二元碳酸鹽BaCO3-Li2CO3輔助電極，環形加熱絲內置於Al2O3空心管中，從而製作成薄膜小型空心管式固體電解質CO2傳感器。
本實用新型利用Zr(OC3H7)4、Si(OC2H5)4、PO(OC4H9)3、NaOC2H5、HNO3和C2H5OH等原材料採用新型溶膠-凝膠法製備出NASICON材料的原溶膠溶液。
然後再採用反覆提拉法，在準備好的空心管式Al2O3襯底上(φ1.0～1.5mm×3.5～4.5mm，管壁厚約為0.2～0.3mm)利用NASICON的原溶膠溶液製備出一層NASICON薄膜，然後在NASICON層的兩端採用絲網印刷、高溫燒結的方法製備出金網電極，再使用鉑絲將兩個電極引出，並採用熔融淬冷法在其中一端的金電極上製備出BaCO3-Li2CO3輔助電極，使用φ0.9～1.4mm×3.5～4.5mm的環形加熱絲(加熱絲直徑約為0.15～0.25mm)內置於管式元件的空心管中，最後將元件固定基座上，經老化即成CO2傳感器。


圖1為本實用新型所述Al2O3空心管式傳感器的結構示意圖(包括加熱絲)；圖2為在Al2O3空心管襯底製備出一層NASICON薄膜後薄膜的平面展開圖；圖3為在NASICON薄膜上製備出金電極後的平面展開圖；圖4為在金電極上引出鉑(Pt)電極後的平面展開圖；圖5為在其中一個金電極上製備出BaCO3-Li2CO3輔助電極後得到的平面展開圖；圖6為Al2O3空心管式傳感器的剖面圖(包括加熱絲)；圖7-圖10為傳統平面型傳感器的結構示意圖；圖7為內加熱式平面型傳感器的NASICON基片示意圖；圖8為內加熱式平面型傳感器的外形結構示意圖；圖9為旁熱式平面型傳感器的整體效果圖；圖10為旁熱式平面型傳感器的剖面示意圖。
如圖1及圖6所示，各部分結構為Al2O3空心管式襯底(1)、NASICON薄膜(4)、網狀Au電極(3)、信號Pt電極(6)、二元碳酸鹽BaCO3-Li2CO3輔助電極(5)、環形加熱絲(2)。在準備好的潔淨的Al2O3空心管襯底(1)上通過提拉法製備出NASICON薄膜(4)，採用樹脂酸金、乙醇、松油醇按一定比例製備成的金漿通過絲網印刷、高溫燒結的方法在NASICON薄膜(4)的兩端製備出網狀金電極(3)，兩端的金網電極要求有約1-2mm的距離，選取φ≤0.1mm的鉑絲按圖4所示粘貼在兩端的金網電極(3)上，作為元件的信號Pt電極(6)，採用熔融淬冷法在其中一端的金、鉑電極(3、6)上製備出二元碳酸鹽BaCO3-Li2CO3輔助電極(5)，然後使用環形加熱絲(2)內置於管式元件的空心管(1)中對器件進行加熱，得到的薄膜小型空心管式固體電解質CO2傳感器。
如圖7、8所示，為現有內加熱式平面型傳感器，其製作方法為將繞製成型的Pt內加熱絲(12)埋入NASICON粉料(11)中，然後加壓10MPa，製成5mm×2mm×1mm的NASICON坯體，經900℃-1100℃熱處理5-8小時，自然冷卻至室溫，作為敏感基體，如圖7所示，將二元碳酸鹽BaCO3-Li2CO3輔助電極(15)採用熔融淬冷法結晶在敏感基體一端，同時在輔助電極(15)上製備出金網電極(13)，在金網電極(13)上粘貼Pt絲作為信號電極(14)，在敏感基體的另一端，採用樹脂酸金塗制一層Au層(16)，同時在Au層(16)製備出金網電極(13)和信號Pt電極(14)，得到的內加熱式平面型傳感器。
如圖9、10所示，為現有旁熱式平面型傳感器，其製作方法為在10MPa的壓力下將NASICON粉末壓成直徑為5mm，厚1mm的NASICON圓片(21)。在經900℃-1100℃燒結5-8小時後，自然冷卻至室溫，作為敏感基體。在基體的兩側採用絲網印刷製備出金網電極(23)，煅燒之後，在兩側的金網(23)上粘上Pt信號電極(24)，進一步進行燒結以固定Pt電極(24)。接著，採用熔融淬冷法在其中一側的金網上製備出BaCO3-Li2CO3輔助電極(25)。最後，將做好的電極的元件焊接在帶有加熱絲(22)的六角管座上。
上述沉澱經去離子水多次洗滌，去除Cl-，然後用HNO3回溶，使其轉化為可溶性的硝酸鹽，反應過程為，
其次，按照目的產物的化學計量比，向上述溶液中加入硝酸鈉及正矽酸乙酯的乙醇溶液，經攪拌形成透明澄清的混合溶液。然後，再加入化學計量比的磷酸氫二氨水溶液。上述溶液於70℃快速攪拌6小時後，放冷陳化得到溶膠。
以X＝2為例，材料的化學式為Na3Zr2Si2PO12，合成該材料所需原材料的質量或體積分別為，ZrOCl2·8H2O，3g、NaNO3，1.2g、Si(OC2H5)4和C2H5OH各2.1ml、(NH4)2HPO4，0.62g。
採用二元碳酸鹽BaCO3-Li2CO3作為傳感器的輔助電極，碳酸鹽的比例是傳感器性能好壞的一個重要因素，本實用新型中，採用BaCO3和Li2CO3摩爾比為2∶1的比例作為傳感器的輔助電極。
空心管式CO2傳感器的製作已在「實用新型內容」和「附圖說明」欄裡詳細說明，在此不再贅述。
權利要求1.一種薄膜小型空心管式固體電解質CO2傳感器，由NASICON薄膜(4)、網狀Au電極(3)、信號Pt電極(6)、二元碳酸鹽BaCO3-Li2CO3輔助電極(5)、環形加熱絲(2)組成，其特徵在於傳感器還包括有Al2O3空心管式襯底(1)，NASICON薄膜(4)、網狀Au電極(3)、信號Pt電極(6)、二元碳酸鹽BaCO3-Li2CO3輔助電極(5)依次在Al2O3空心管式襯底(1)上製作，環形加熱絲(2)內置於Al2O3空心管式襯底(1)中，Al2O3空心管式襯底尺寸為φ1.0～1.5mm×3.5～4.5mm，管壁厚為0.2～0.3mm，內置加熱絲的尺寸為φ0.9～1.4mm×3.5～4.5mm，加熱絲直徑為0.1 5～0.25mm。
專利摘要本實用新型屬於氣體敏感元器件領域，涉及一種薄膜小型空心管式固體電解質CO
文檔編號G01N27/407GK2580440SQ0228125
公開日2003年10月15日 申請日期2002年11月18日 優先權日2002年11月18日
發明者邱法斌, 朱棋鋒, 全宇軍, 徐寶琨 申請人:吉林大學