生物油脂生產低芳烴溶劑油的加氫方法
2023-12-10 23:22:12 1
專利名稱：生物油脂生產低芳烴溶劑油的加氫方法
技術領域：
本發明屬於可再生能源的生產方法，涉及一種加氫方法，特別是一種以生物油脂為原料油，直接生產低芳烴溶劑油的加氫方法。
背景技術：
世界經濟持續 發展，目前全球範圍內化工產品的主要來源為化石能源，其中最主要的是石油和煤炭。這兩種化石能源均屬於不可再生能源，不但資源日益枯竭，而且重質化和劣質化加劇，加工難度和加工成本逐漸增加，除了對現有的煉油技術進行完善外尋找新的石油替代品，以最低的成本生產出符合要求的產品，尤其是可再生資源的開發和利用得到越來越廣泛的重視。生物油脂作為可再生資源，主要組成是碳、氫和氧，與烷烴、醇、醚等的組成極為相似，各研究單位和企業都在努力進行其作為清潔能源的研究。利用酯交換的方法生產生物柴油(一般為脂肪酸甲酯)已經是成熟的技術，但是由於脂肪酸甲酯氧含量高，儘管許多國家和地區陸續出臺了生物柴油的標準，但是並不適用於所有的內燃機。生物油脂通過加氫的方法生產馬達燃料，即將氧全部除去或者部分除去生產符合馬達燃料標準的產品，這種方法可以直接滿足現有市場的要求。現有的動植物油脂加氫法生產馬達燃料的加工技術，US20060186020、EP1693432、CN101321847A、CN200710012090.6、CN200680045053.9、CN200710065393.4、CN200780035038.0.CN200710012208.5.CN200780028314.0 和 CN101029245A 等公開了植物油加氫轉化工藝，採用焦化汽油餾分、柴油餾分(直餾柴油、LCO和焦化瓦斯油)，蠟油餾分等石油烴類餾分與生物油脂混合進入加氫催化劑床層，生產柴油產品或者蒸汽裂解制乙烯原料等。US5705722公開了含不飽和脂肪酸、脂等植物油和動物油混合後加氫生產柴油餾分範圍的柴油調和組分。EP1741767和EP1741768公開了一種以動植物油脂生產低凝點柴油餾分的方法。包括上述方法的生物油脂加氫過程中，遇到的主要問題之一是床層積碳引起運轉周期縮短，需要經常停工更換催化劑，而且這些技術的主要目的產品為馬達燃料。溶劑油是重要的石油產品，其附加值高於燃料產品，特別是高檔低芳烴溶劑油的附加值更高。目前高檔的低芳烴溶劑油生產原料有限(一般僅限於石蠟基原油的汽油餾分或煤油餾分，或者重整抽餘油等)，由於要求芳烴含量較低(有些溶劑油指標要求芳烴含量低於0.1%)，因此需要採用複雜的加工路線，條件苛刻，生產成本高，限制了高檔低芳烴溶劑油的生產。
發明內容
針對現有技術的不足，本發明提供一種生物油脂生產低芳烴溶劑油的加氫方法，可以單獨以生物油脂為原料油，在加氫的條件下直接生產低芳烴溶劑油的方法，具有加氫工藝過程穩定，運轉周期長等特點。
本發明生物油脂生產低芳烴溶劑油的加氫方法包括如下內容:
(a)生物油脂中的一種或幾種為原料油；
(b)在加氫操作條件下，原料油與氫氣通過至少兩個加氫反應器的第一段反應區，加氫反應器中裝填加氫催化劑，原料油和氫氣首先通過低溫操作的加氫反應器，然後通過高溫操作的加氫反應器，在反應狀態下，加氫催化劑的活性組分為硫化態的W、Mo、Ni和Co中的一種或幾種；
(C)第一段反應區加氫流出物分離為氣相和液相，氣相脫水處理後循環使用，液相與循環氣混合後進入使用加氫裂化催化劑的第二段反應區，在反應狀態下，加氫裂化催化劑的活性金屬組分為硫化態的W、Mo、Ni和Co中一種或幾種；
(d)第二段反應區反應流出物的氣相循環使用，第二段反應區反應流出物的液相在分餾塔中分餾得到低芳烴溶劑油餾分；
Ce)在反應物料中補充含硫物質，以維持循環氣中硫化氫含量。本發明方法步驟(a)中，使用的生物油脂可以包括植物油或動物油脂，植物油包括大豆油、花生油、蓖麻油、菜籽油、玉米油、橄欖油、棕櫚油、椰子油、桐油、亞麻油、芝麻油、棉籽油、葵花籽油和米糠油等中的一種或幾種，動物油脂包括牛油、豬油、羊油和魚油等中的一種或幾種。 本發明方法步驟(b)中，低溫操作的加氫反應器的加氫操作條件一般為反應壓力2.0MPa 20.0MPa，氫油體積比為200:1 3000:1，總體積空速為0.3h-1 6.0h—1，平均反應溫度120°C 280°C ;高溫操作的加氫反應器的操作條件為反應壓力2.0MPa 20.0MPa，氫油體積比200:3000:1，體積空速0.3h-^6.0h—1，平均反應溫度比低溫操作的加氫反應器高500C 300°C，優選高8(T220°C。低溫操作的加氫反應器與高溫操作的加氫反應器之間設置加熱爐或者換熱器，以調整高溫操作的加氫反應器的反應溫度。 本發明方法步驟(b)中，反應物料首先通過低溫操作的加氫反應器中，使用的加氫催化劑的活性組分以氧化物計的重量含量為3% 20%。反應物料繼續通過高溫操作的加氫反應器，高溫操作的加氫反應器中使用的加氫催化劑的活性組分以氧化物重量計為15% 40%。優選高溫操作的加氫反應器中催化劑的活性組分含量高於低溫操作加氫反應器中催化劑3 25個百分點。反應器一般可以設置2飛個，優選為2個。每個加氫反應器中可以裝填一種催化劑，也可以裝填多種催化劑。加氫催化劑的載體一般為氧化鋁、無定型矽鋁、氧化矽、氧化鈦等，同時可以含有其它助劑，如P、S1、B、T1、Zr等。可以採用市售催化劑，也可以按本領域現有方法製備。加氫活性組分為氧化態的催化劑，在使用之前進行常規的硫化處理，使加氫活性組分轉化為硫化態。商業加氫催化劑主要有，如撫順石油化工研究院(FRIPP)研製開發的 3926、3936、CH-20、FF-14、FF-18、FF-24、FF-26、FF-36、FH-98、FH-UDS、FZC-41等加氫催化劑，IFP公司的HR-416、HR-448等加氫催化劑，CLG公司的ICR174、ICR178、ICR179 等加氫催化劑，UOP 公司新開發了 HC-P、HC-K UF-210/220, Topsor 公司的 TK-525、TK-555、TK-557 等加氫催化劑，AKZO 公司的 KF-752、KF-840、KF-848、KF-901、KF-907等加氫催化劑。本發明方法步驟(C)中，第二段反應區的操作條件一般為反應壓力
2.0MPa^20.0MPa，通常與第一段反應區相同(此處的相同指相同的壓力等級，由於物料流動的壓力降，第二段反應區反應壓力會略低於第一段反應區)，氫油體積比為200: f3000:1，體積空速為0.3h-1~6.0h—1，平均反應溫度180°C~465°C ;優選的操作條件為氫油體積比300:1 2500:1，體積空速0.4h-1~4.0h-1，平均反應溫度200°C 445℃。本發明方法步驟(c )中，第二段反應區的加氫裂化催化劑具有裂解功能，如含有Y型分子篩和/或ZSM-5分子篩等組分。加氫裂化催化劑的加氫活性金屬組分以氧化物計的重量含量一般為5% 40%。分子篩組分在加氫裂化催化劑中的重量含量一般為5% 60%。加氫裂化催化劑中可以同時含有其它耐熔無機氧化物。第二段反應區使用的商業催化劑主要有，如撫順石油化工研究院(FRIPP)研製開發的3971、3976、FC-12、FC-18、FC-24、FC-26、FC-32、FC-46、FC-50、FDff-1 等。本發明方法步驟(d)中，得到的低芳烴溶劑油為混合溶劑油餾分，可以根據實際需求繼續分餾得到植物油抽提溶劑、90號溶劑油、120號溶劑油、200號溶劑油、D30、D40等牌號低芳烴溶劑油中的一種或幾種。具體可以根據混合溶劑油的餾程確定。本發明方法步驟(d)中，在轉化率低於100%時，分餾塔中分餾出的未轉化油可以循環回第一段反應區或者第二段反應區，優選循環回第二段反應區，循環回反應系統的未轉化油的質量為新鮮原料(指第一反應區的原料)的5% 50%。本發明方法中，第一段反應區(精製反應區)和第二段反應區(裂化反應區)加氫活性組分為氧化態的催化劑，在使用之前進行常規的硫化處理，使加氫活性組分轉化為硫化態，或者使用已器外預硫化好的催化劑。本發明方法中，反應物料(最適宜填加到原料油中)中補充的含硫介質可以是含硫的化合物，如DMDS，CS2等，也可以是含硫的石油輕質產品，如含硫的航煤、柴油等。通過硫的補充，可以保證循環氣中的硫化氫含量不小於0.005v%，優選0.01v% 2.0v%。本發明方法中，可以在加氫裂化催化劑床層的最後設置適量補充加氫精制催化齊U，將加氫裂化過程中可能產生的少量稀烴等物質加氫。現有技術中生物油脂通常通過單獨或者與其他石油產品混合後加氫的方法生產馬達燃料的方法。本發明通過優化使用催化劑的級配技術和操作條件，第一段加氫精制(級配的加氫催化劑)，第二段加氫裂化，可以直接以生物油脂為原料生產低芳烴溶劑油。擴展了高附加值低芳烴溶劑油的原料來源，並且生產成本低，可以進一步提高產品附加值。
圖1是本發明生物油脂生產低芳烴溶劑油的加氫方法原則流程圖。
具體實施例方式本發明的方法具體如下:以生物油脂中的一種或幾種的混合油為原料油，在加氫操作條件下，原料油與氫氣通過裝填催化劑的低溫操作和高溫操作加氫第一段反應區，得到的加氫生成油在高壓分離器(簡稱高分)分離得到的脫水後氣體循環使用，也可以出系統，得到的液體分餾與氫氣混合進入包含具有裂化性能加氫裂化催化劑的第二段反應區，得到加氫裂化物流在高壓分離器(簡稱高分)分離得到的氣體循環使用，也可以出系統，液體分餾得到各種溶劑油產品，轉化率低時未轉化油循環至第二段反應區。實施例使用的生物油脂為市售產品，使用前濾除固體雜質。下面通過實施例來進一步說明本發明的具體情況。
表I加氫催化劑的主要組成和性質。
權利要求
1.一種生物油脂生產低芳烴溶劑油的加氫方法，其特徵在於包括如下過程: (a)生物油脂中的一種或幾種為原料油； (b)在加氫操作條件下，原料油與氫氣通過至少兩個加氫反應器的第一段反應區，加氫反應器中裝填加氫催化劑，原料油和氫氣首先通過低溫操作的加氫反應器，然後通過高溫操作的加氫反應器，在反應狀態下，加氫催化劑的活性組分為硫化態的W、Mo、Ni和Co中的一種或幾種； (C)第一段反應區加氫流出物分離為氣相和液相，氣相脫水處理後循環使用，液相與循環氣混合後進入使用加氫裂化催化劑的第二段反應區，在反應狀態下，加氫裂化催化劑的活性金屬組分為硫化態的W、Mo、Ni和Co中一種或幾種； (d)第二段反應區反應流出物的氣相循環使用，第二段反應區反應流出物的液相在分餾塔中分餾得到低芳烴溶劑油餾分； Ce)在反應物料中補充含硫物質，以維持循環氣中硫化氫含量。
2.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於:步驟(a)中所述的生物油脂包括植物油或動物油脂。
3.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於:步驟(b)中低溫操作的加氫反應器的反應壓力為2.0MPa 20.0MPa，氫油體積比為200:1 3000:1，總體積空速為0.31Γ1 6.01Γ1，平均反應溫度為120°C 280°C ;高溫操作的加氫反應器的反應壓力為2.0MPa 20.0MPa，氫油體積比為200: f3000:1，體積空速為0.3h-^6.0tT1，平均反應溫度比低溫操作的加氫反應器高50 0C "300 0C，優選高 8(T220°C。
4.按照權利要求1或3所述的方法，其特徵在於:步驟(b)反應物料首先通過低溫操作的加氫反應器中，使用的加氫催化劑的活性組分以氧化物計的重量含量為3% 20% ;反應物料繼續通過高溫操作的加氫反應`器，高溫操作的加氫反應器中使用的加氫催化劑的活性組分以氧化物重量計為15% 40%。
5.按照權利要求4所述的方法，其特徵在於:步驟(b)中，高溫操作的加氫反應器中催化劑的活性組分含量高於低溫操作加氫反應器中的催化劑3 25個百分點。
6.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於:步驟(c)中，第二段反應區的反應壓力為2.0MPa 20.0MPa，氫油體積比為200:1 3000:1，體積空速為0.3^^6.0h—1，平均反應溫度1800C 465°C ;優選的操作條件為氫油體積比300:1 2500:1，體積空速0.4^^4.0h—1，平均反應溫度200°C 445°C。
7.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於:步驟(c)中，第二段反應區的加氫裂化催化劑具有裂解功能，加氫裂化催化劑含有Y型分子篩和/或ZSM-5分子篩組分，加氫裂化催化劑的加氫活性金屬組分以氧化物計的重量含量為5% 40%，分子篩組分在加氫裂化催化劑中的重量含量為5% 60%。
8.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於:步驟(d)中，未轉化油循環至第一段反應區，或者循環至第二段反應區，循環油佔新鮮原料質量的5% 50%。
9.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於:步驟(e)中，反應物料中補充的含硫介質是含硫的化合物，含硫的石油輕質產品。
10.按照權利要求1或10所述的方法，其特徵在於:步驟(e)中，循環氣中的硫化氫含量不小於0.005v%,優選0.01v% 2.0v%o
全文摘要
本發明涉及一種生物油脂生產低芳烴溶劑油的加氫方法，包括以生物油脂為原料油，在加氫操作條件下，原料油與氫氣通過至少含有兩個加氫反應器的第一段加氫反應區，原料油和氫氣首先通過低溫操作的反應器，然後通過高溫操作的反應器，加氫生成物流分離得到的富氫氣體循環利用，分離得到的液體進入第二段加氫裂化反應區，加氫裂化生成物流分離得到的副氫氣體循環使用，分離得到的液體產品分餾得到各種低芳烴溶劑油產品。在反應物料中補充含硫物質，以維持循環氣中硫化氫含量。與現有技術相比，本發明方法增加了低芳烴溶劑油的生產方法，並能夠保證催化劑的活性穩定性和裝置長周期穩定運行。
文檔編號C10G3/00GK103102911SQ20111035369
公開日2013年5月15日 申請日期2011年11月10日 優先權日2011年11月10日
發明者劉濤, 孫士可, 張學輝, 曾榕輝, 李揚 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院