丁內酯合成工藝的製作方法
2023-12-10 15:45:17 1
專利名稱：丁內酯合成工藝的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種石油化工、醫藥、染料、農藥精細化工等領域，特 別是一種丁內酯合成工藝。
背景技術：
Y-丁內酯又稱4-羥基丁酸內酯，是一種重要化工原料，廣泛應用 於石油化工、醫藥、染料、農藥精細化工等領域，尤其是在合成吡咯烷 酮類化合、a-乙醯基丁內酯方面用量很大。我國Y-丁內的生產和開發 較晚，早期以糠醛和順酐為原，20世紀後期新建裝置以1、 4-丁二醇 為原脫氫製備y-丁內酯為主。1、 4-丁二醇脫氫備Y-丁內酯的主要優 點為一次產物僅含少量四氫呋喃、丁醇以及未反應的原料l、4-丁二醇， 組分物化性質相差較大，產品易分離，合成的Y-內酯品質較好，可以 滿足生產電池電解液和製藥料對Y-丁內酯品質的嚴格要求。以1、 4-丁二為原料製備Y-丁內酯大多使用氣相合成的工，使用液相合成的工 藝較少，本文以自制CuO/ZnO/A1203催化劑，在氣相和液相條件下考察 對1、 4-丁二醇脫氫製備y-丁內酯的催化活性和使用件。
發明內容
本發明的目的是提供一種工藝合理、生產安全可靠、反應收率高、 生產成本低的丁內酯合成工藝。
本發明的技術方案為脫氫原理1、 4-丁二醇脫氫過程中主要發生脫氫、脫水反應和l、 4-丁二醇的加氫反應，化學反應式如下l、 4-丁二醇脫 氫生成Y -丁內酯的反應為吸熱反應，較高的反應溫度有利於生成Y -丁
內酯但是在脫氫的同時，隨著反應溫度的升高，在催化劑的活性表面， 脫水活性和加氫活性都有所加強，因此，要得到良好的反應結果，製備
性能良好的催化劑和選擇適當的反應條件至關重要。1、 4-丁二醇脫氫
反應是一個吸熱過程反應，較高的反應溫度有利於Y-丁內酯的的生成。
隨著反應溫度的升高，1、 4-丁二醇脫水活性和加氫活性亦強；當反應 溫度較低時，反應產物中y-丁內酯含較低，且副產物四氫呋喃、丁醇 含量亦較低;隨著應溫度的升高，Y-丁內酯在產物中的含量增高，然l、 4-丁二醇的轉化率有所提高，但Y-丁內酯含量卻是下降趨勢，而副產 物四氫呋喃和丁醇呈升趨勢。這是由於在255"C左右時，在催化劑的性 中心酸位上有利於l、 4-丁二醇的脫氫，而較的溫度使得催化劑活性中 心上的酸位加強，加劇脫水和加氫活性。1、 4-丁二醇在催化劑活性中 心上反應，影響其氫效果的另一重要因素是l、 4-丁二醇與催化劑性中 心的接觸時間，即液時空速。理想的催化劑既有較大的液時空速，又有 較好的Y-丁內酯收。液時空速過低，催化劑負荷小，接觸時間較長， 料則會加劇脫水反應和加氫反應;液時空速過高，化劑負荷加重，雖然 可以抑制脫水反應和加氫反，同樣也影響脫氫反應，使l、 4-丁二醇的 轉化率低。
具體實施例方式
1、催化劑的製備催化劑的製備採用共沉澱法，將含Cu、 Zn和Al 金屬離子的硝酸鹽按設計的比例，配成一定濃度溶液，加入一定濃度的碳酸鈉溶液使金屬離子沉，將沉澱物洗滌、過濾，將得到的沉澱物陳化
12 h，在iurc下烘乾，5ocrc下焙燒，即製得反應所催化劑。
2、 催化劑的活性評價方法評價試驗在套管式反應器上進行，反
應器材質不鏽鋼，內管內徑032，外徑0)36，有效長度為500mm，外管內徑①38，外徑①45，評價採用單段次通過的工藝流程裝置的工藝流程。催化劑裝量:在內套管中裝填原粒催化劑200L，催化劑位於反應器和加熱爐中段，在反應器下90 mm裝惰性二氧化矽石子(大小與原粒催化劑仿)，中部260 mm裝填原粒催化劑，上部150 mm裝惰性二氧化矽石子(粒度同上)，外置熱電偶控制加熱爐溫度，內置熱電偶檢測催化劑反應床層溫度(指催化劑床層溫度)，正常評價前先對催化劑進行活化。
3、 催化劑的活化系統準備完畢後，用氮氣進行試漏檢測，系統檢測不漏氣後，在氮氣流量50mL/min下置換空氣30min後，開始按程序進行升溫，並通入氫氣對催化劑進行活化還原，溫度達到10(TC後通入氮氣保護。丁內酯的活性考察，把催化劑床層溫度升高，同期補充氫氣，使l、 4-丁二醇在氣相條件下通過催化劑床層，調整催化劑床層溫度，1、 4-丁二醇通入量和適當的氫醇比(氫氣與1、 4-丁二醇的物質的量比以下簡稱氫醇比)，系統穩定2 h後，取樣分析。Cu在催化劑中對脫氫起主要作用，隨著Cu含量的降低，反應最佳溫度呈上升趨勢，但是Y-丁內酯的收率並不簡單呈增加趨勢，這與相關文獻報導一致。在催化劑按程序升溫活化還原達到工藝要求，降低爐溫，使催化劑底層的溫度降到工藝要求的圍內，通入l、 4-丁二醇，催化劑床層指示溫度降後，關閉氮氣，再關閉氫氣。調整系統穩定4 h，開始取樣。在液相條件下，反應溫度185-210°C，液相空0.20-0. 40 h-1範圍，評價在不同條件下該催化對1、4-丁二醇脫氫制Y-丁內酯的反應活性即率和選擇性。在液相條件、反應溫度195。C士5。C，液相空速0.29-0. 31 h-l範圍內，該化劑對l、 4-丁二醇脫氫製備Y-丁內酯的收率不低於91%，選擇不低於97%，副產四氫呋喃在1.4%-2.0°/。之間，正丁醇在O. 1%以下，可以滿足工藝的要求。
採用Cu、 Zn、 Al的金屬離子的硝酸鹽製備Cu0/Zn0/A1203催化劑，用於1、 4-丁二醇脫氫合成Y-丁內酯。該催化劑活性組分的最佳比例為
Cu : Zn : ai=2. 25: 2 : i，焙燒溫度5(xrc，該製備工藝具有原料來源廣、
生產工藝簡單等特點。該催化劑最佳氣相反應條件:反應溫度255。C液時空速2.0h-l，氫醇比5.0， ^-丁內酯的收率在93%以上。該催化劑最佳液相反應條件反應溫度195i:士5。C，液相空速0.29-0.31 h-1範圍內，該催化劑對l、 4-丁二醇脫氫製備Y-丁內酯的收率不低於9淺。該催化劑對1、 4-丁二醇脫氫合成Y-丁內酯的工藝條件，具有一定的操作性，以利於工業應用。
權利要求
1、一種丁內酯合成工藝，其特徵在於1、4-丁二醇脫氫生成γ-丁內酯的反應為吸熱反應，生成γ-丁內酯。
2、根據權利要求l所述的一種丁內酯合成工藝，其特徵在於在255。C左右時，在催化劑的性中心酸位上l、 4-丁二醇的脫氫。
全文摘要
本發明公開了一種丁內酯合成工藝，1、4-丁二醇脫氫生成γ-丁內酯，在255℃左右時，在催化劑的性中心酸位上有利於1、4-丁二醇的脫氫，而較的溫度使得催化劑活性中心上的酸位加強，加劇脫水和加氫活性。1、4-丁二醇在催化劑活性中心上反應，影響其氫效果的另一重要因素是1、4-丁二醇與催化劑性中心的接觸時間，即液時空速。理想的催化劑既有較大的液時空速，又有較好的γ-丁內酯收。液時空速過低，催化劑負荷小，接觸時間較長，料則會加劇脫水反應和加氫反應；液時空速過高，化劑負荷加重，雖然可以抑制脫水反應和加氫反，同樣也影響脫氫反應，使1、4-丁二醇的轉化率低。
文檔編號C07D307/00GK101676277SQ20081015716
公開日2010年3月24日 申請日期2008年9月19日 優先權日2008年9月19日
發明者於網林 申請人:於網林