製備磺化脂肪酸烷酯表面活性劑的方法
2023-09-15 08:18:30
專利名稱：製備磺化脂肪酸烷酯表面活性劑的方法
技術領域：
本發明涉及一種製備高純度磺化脂肪酸烷酯表面活性劑的方法。該方法包括一個分批中和步驟，其中一種磺化脂肪酸烷酯酸的混合物在一種具有特定pKa值的緩衝劑存在的條件下，在一種低級醇的基本上無水的介質中，用一種醇鹽進行中和。優選地，在用於包括洗衣劑組合物在內的洗滌劑組合物之前，該表面活性劑經過一個獨立的色澤改善處理。
背景技術：
磺化脂肪酸烷酯表面活性劑(或稱為單磺基脂肪酸烷酯表面活性劑、磺酸烷酯表面活性劑等等)在洗滌劑領域中為人們所熟知，並已公開於諸如美國專利第5,118,440號(Cutler等人)和4,438,025號(Satsuki等人)、日本公開專利出版物60-133097號(申請第Showa 58-240021號)、日本公開專利出版物Sho 63-12466號(專利申請第Sho 61-151030號)、日本公開專利出版物Sho 59-105099號(專利申請號Sho 57-215962)、日本公開專利出版物Hei 2-173196號(專利申請第Sho 63-330479號)、日本公開專利出版物Sho 62-43500號(專利申請號Sho 60-183729)以及日本公開專利出版物Sho 50-151905號(專利申請號49-60284)中。幾種生產這些磺化脂肪酸烷酯表面活性劑的方法已經公開於諸如美國專利第4,695,409號(Piorr等人)和4,820,451號(Piorr等人)、德國專利申請3 535184(Imamura等人)、日本公開專利出版物290842/90號(申請第113423/89號)以及＂The Journal of the American OilChemists Society＂，Vol.52(1975)，pp.323-329中。
製備磺化脂肪酸烷酯表面活性劑的方法在技術文獻中有所敘述，儘管它們僅公開了在水介質中實施中和步驟的可行性和需要性。該領域已經認識到這些工藝步驟本身所固有的某些問題，尤其是難於控制以及水解反應。其中的某些方法產生不希望的含量的諸如磺化脂肪酸鹽(二鹽)的雜質，因此生產出的磺化脂肪酸烷酯表面活性劑純度低。
技術文獻中敘述的其它方法已經觀察到，最好在一種基本上無水的低級醇溶劑介質中進行一種磺化脂肪酸烷酯酸的混合物的中和操作。參見諸如日本專利OPI出版物90-290842。但是，無水中和也存在嚴重問題，包括無法控制中和步驟，以避免酸混合物的過度中和或中和不足，以及產生極不希望出現的雜質硫酸二甲酯(DMS)。
不過，目前，一種具有良好穩定性並含低量不希望的雜質的磺化脂肪酸烷基酯表面活性劑的製備方法已經發現。通過在一種緩衝劑存在的條件下，在一種非水、低級醇介質中，採取一種分批中和的工藝步驟，反應產物展示出良好的加工和過程中的流動性能。因此，提供一種含有最少量不希望雜質的磺化脂肪酸烷酯表面活性劑的製備方法，是本發明的一個目的。本發明的另一目的，是提供一種具有良好加工流動性能和其後經過一種獨立的色澤改善處理後可用作洗滌劑產品的高純度磺化脂肪酸烷基酯表面活性劑。提供一種採用醇鹽溶液，以防止由於過度中和或中和不足引起的酸混合物的pH值的顯著改變以及反應產物的水解，也是本發明的一個目標。
發明概述本發明包括一種新穎的磺化脂肪酸烷酯表面活性劑製備方法，所說的方法包括a)將脂肪酸烷酯磺化；b)並分批地將步驟a)的產物用一種通式為(RO-)nMn+的醇鹽在一種pKa值在約5至約9之間的緩衝劑存在的條件下，在一種C1至C8醇的基本上無水的介質中，將其pH值中和至約5至約9，其中R是一個C1至C8烷基，M是一個鹼金屬或鹼土金屬的陽離子，當M是鹼金屬陽離子時，n為1，當M是鹼土金屬陽離子時，n為2；其中的醇鹽與緩衝劑的摩爾比為約5∶1至100∶1。
在一種優選的方法中，步驟b)包括將步驟a)的產物先過度中和至pH值至少為10，然後返中和至pH值為約6至8。這一優選方法有利於減少極其不需要的DMS雜質含量，得到一種高純度的磺化脂肪酸烷酯表面活性劑。
這一新穎方法製備的產品溶液可直接用於製造洗滌劑產品，但是優選經過一個整理步驟，即從產品溶液中除去脂肪酸烷酯磺化過程中生成的黑色雜質，然後從溶液中回收表面活性劑。表面活性劑可用於洗滌劑組合物。發明詳述磺化脂肪酸烷酯表面活性劑(＂烷酯表面活性劑＂)在本領域中為人們所熟知並公開於技術文獻中。按照本發明的方法製備的這些表面活性劑包含符合下列通式的磺化脂肪酸烷酯(＂磺化烷酯＂) 其中R一般為一個C4至C22烷基，R1一般為一個C1至C8烷基，M是一個鹼金屬或鹼土金屬的陽離子，當M是鹼金屬陽離子時，n為1，當M是鹼土金屬陽離子時，n為2。
磺化脂肪酸烷酯(＂磺酸烷酯＂或＂磺化烷酯＂)構成了該表面活性劑的主要部份。優選地，磺化烷酯的量為表面活性劑重量的約80％至100％，更優選約90％至100％。烷酯表面活性劑也可能含有0至約20％量的某些雜質，包括磺化脂肪酸鹽、脂肪酸烷酯以及有機和無機硫酸鹽。
這些磺化烷酯的憎水部分在一個位置上有磺酸酯基團，即磺酸酯基團位於與羰基相鄰的碳原子上。對應於磺化脂肪酸烷酯的R部分，憎水部分的烷基部分一般為一個C4至C22烷基。優選地，該憎水部分的烷基部分R，一般為一個飽和直鏈的C10至C16烴，尤其是當R1為-CH3時。
形成磺化烷酯的酯部分的R1，一般為一個C1至C8烷基。優選地，R1一般為一個C1至C6烷基，最優選地是一個C1烷基，即甲基。
如果綜合考慮，對於苛刻條件下用洗衣粉劑組合物，R和R1優選含有總計約15至17個碳原子分布在其二者之間。優選地，分布情況是R一般為一個C14至C16烷基(約含65％的C14與35％的C16的混合物最為優選)，R1為甲基。對於苛刻條件下用液體洗衣液劑組合物和溫和條件下用液體洗碟劑組合物，R和R1優選含有總計約11至15個碳原子分布在其二者之間，同樣，R1優選為CH3。
陽離子部分M是一個鹼金屬或鹼土金屬的陽離子或它們的混合物。優選地，M選自鈉、鉀、鋰、鎂和鈣以及它們的混合物。最優選地，M為鈉或含有鈉的一種混合物。當M是鹼金屬陽離子(價數為1)時，n為1，當M是鹼土金屬陽離子(價數為2)時，n為2。
烷酯表面活性劑中所含雜質的量優選低於表面活性劑重量的約10％，更優選低於約5％。這類雜質包括磺化脂肪酸二鹽、脂肪酸鹽以及脂肪酸烷酯。存在於表面活性劑中的這些雜質，降低了洗滌劑組合物必要的清洗性能(與所含表面活性劑中無雜質時的組合物比較而言)，並且增加了表面活性劑加工時的操作難度。
磺化脂肪酸鹽雜質包括，例如符合下列通式的磺化脂肪酸酯 這是M為一個一價陽離子時的情況。該雜質通常被稱為二鹽。R一般為一個C4至C22烷基，M是一個鹼金屬或鹼土金屬陽離子。雖然不希望為理論所約束，理論上認為酸式二鹽(二酸)是在水存在的條件下由水解反應產生的。在磺化過程中，一部分脂肪酸烷酯與三氧化硫SO3反應，生成一種通常被稱為混合酸酐的物質。在一種水解反應中，混合酸酐與水反應生成二酸。在另一種水解反應中，未被中和的磺化烷酯與水反應生成二酸。這些二酸中和後生成二鹽。二鹽也可以在較高pH值下涉及磺化烷酯和水的一種水解反應中生成。較高含量的二鹽的生成在分批式中和工藝步驟中已經被觀察到。
脂肪酸鹽雜質(通常被稱為皂)包括符合通式(RCH2COO-)nMn+的脂肪酸鹽，其中R一般為一個C4至C22烷基，M是一個鹼金屬或鹼土金屬陽離子，當M是鹼金屬陽離子時，n為1，當M是鹼土金屬陽離子時，n為2。雖然不希望為理論所約束，據信皂是通過一種水解反應生成的，其中非磺化脂肪酸烷酯與水反應生成脂肪酸。隨後脂肪酸經中和生成皂。
脂肪酸烷酯雜質包括符合通式RCH2COOR1的脂肪酸酯，其中R一般為一個C4至C22烷基，R1一般為一個C1至C8烷基。該雜質的來源據信是未反應(未磺化)的脂肪酸烷酯。由於產率損失、純度、性能和良好的過程中的可加工性等原因，需要將此組分的含量維持儘可能低。
其它不希望的雜質可以作為磺化脂肪酸烷酯表面活性劑的一個組分存在。在甲酯表面活性劑中，具有分子式CH3-OSO2O-CH3的硫酸二甲酯(＂DMS＂)是一種極其不希望出現在表面活性劑中的組分，因為它對眼睛、呼吸道和皮膚具有強烈刺激性，並且會通過皮膚被吸收到體內。已經發現採用包含一個在含水介質中進行的步驟的方法生產的表面活性劑產品中含有的DMS量大大降低。DMS的生成在不含水、無水介質法中更為普遍。
DMS可能是在脂肪酸甲酯的磺化反應中生成的。除此之外如果中和步驟按正向分批式方式進行，較高的DMS含量已經被觀察到。使用過度中和磺化甲酯酸混合物，即採用超過化學計量的醇鹽溶液將酸混合物中和至pH值至少為約10的方法，可以使DMS雜質的含量非常低。因此，除去最終產品中的DMS的一個優選方法包括將步驟a)的酸混合物過度中和至pH值至少為約10，然後將產品返中和至pH值為約7。已經發現，當酸混合物的pH值升至這一較高值時，中和過程中DMS分解得更迅速更徹底。其後的中和工藝步驟在緩衝劑的幫助下較易於進行。
除上述雜質外，在中和後的糊劑中還可能存在其它的雜質，包括硫酸甲基鈉、硫酸鈉和顏色體。顏色體雜質的生成是因為烷酯所需的磺化反應難以進行和錯綜複雜，以及少量SO3與烷酯反應物(例如單-、二-或三-甘油酯)中的雜質進行副反應，或甲酯中存在不飽和鍵。甚至非常少量的某些吸光化學品都可能造成外觀無光。
當考慮到烷酯表面活性劑的生產時，需要將包括二鹽、皂、脂肪酸烷酯和DMS在內的雜質的含量維持在最低。降低表面活性劑中的雜質含量改善了洗滌劑組合物的性能和可加工性。在基本上無水的一種C1-C8醇介質中，並且在一種緩衝劑存在的條件下，採用一種醇鹽過度中和步驟a)的產物物流，最終產品中的某些雜質的含量，尤其是DMS和二鹽雜質被降至最低。反應原料本發明方法的反應原料包括符合下列通式的脂肪酸烷酯RCH2COOR1其中R一般為一個C4至C22烷基，R1一般為一個C1至C8烷基。通常，烷基鏈R是一種長度一般為約4個碳原子至22個碳原子的烷基鏈的混合物。優選地，R一般為一個C10至C16烷基，R1一般為一個C1至C6烷基。尤其是當R一般為一個飽和的C14至C16烴時，R1最優選C1(甲基)。由於脂肪酸烷酯與步驟a)和b)的反應物直接反應生成磺化烷酯，脂肪酸烷酯反應原料中的R將對應於得到的表面活性劑產品中磺化脂肪酸烷酯中的R。
優選地，脂肪酸烷酯反應原料中的R1與磺化烷酯中的R1相同。為了得到這一結果，步驟b)中的醇、步驟b)中的醇鹽以及脂肪酸烷酯反應原料中的R1的碳原子數目是相同的。由於R1最優選甲基，步驟b)的醇鹽溶液優選包括甲醇鹽和甲醇。
脂肪酸烷酯反應原料可以衍生於非支鏈C6-C24羧酸和C1-C8醇。從經濟角度來看，市售脂肪酸的甲酯是優選的。棕櫚殼油、椰子油或牛油脂中的甲酯都可以使用。部分地因為脂肪酸烷酯中不飽和鏈的長度，在磺化步驟中生成了不希望的顏色體，因此脂肪酸酯原料應該氫化至使其I.V.(碘值)數小於約0.5的程度。
在磺化步驟a)中可以使用的三氧化硫SO3，可以通過SO2和氧的一種混合物穿過加熱的諸如鉑或釩的五氧化物催化劑製得。
在步驟b)和一個任選的中間醇反應步驟中採用的醇優選一種C1-C8直鏈伯醇。優選的甲醇可以由下列方法得到(a)一氧化碳與氫高壓催化合成，(b)天然氣烴部分氧化，(c)木材、泥煤和褐煤的氣化或(d)鉬催化甲烷(實驗)。乙醇可以由下列方法得到(a)乙烯直接或以硫酸乙酯為媒介催化加氫，(b)生物體，特別是農用廢料發酵或(c)纖維素的酶水解。丙醇可以由天然氣烴的氧化得到，還可以由燃料油中得到。丁醇可以由氫化在Oxo方法中製得的丁醛得到，或者由乙醛縮聚生成丁烯醛，然後氫化(3-羥基丁醛縮聚)得到。其它醇可以由脂肪酸氫化得到。
本發明中和步驟b)中採用的醇鹽是一種符合通式(RO-)nMn+的C1至C8醇鹽，其中當M是鹼金屬陽離子時，n為1，當M是鹼土金屬陽離子時，n為2。醇鹽可以通過將一種金屬(對應於醇鹽中的M)溶解於醇中得到。含有需要的醇鹽和醇的溶液同樣在市場上有售，例如來自於OccidentalChemical的市售25％濃度的甲醇鹽的甲醇溶液。作為另一種選擇，醇鹽溶液可以由一種醇與一種50％的氫氧化物溶液在一個塔中進行化學反應，連續地在塔底除去醇溶液中的醇鹽，並在塔頂餾出醇/水溶液的方法得到。參見美國專利第2,877,274號(Kramis)。由於這裡所說的方法要求一個無水介質，優選在使用前將大部分水從溶液中除去。優選地，醇鹽溶液不採用將鈉或鉀的氫氧化物溶解在一種醇中的方法製備。這種反應每生產1摩爾的醇鹽產生1摩爾的水。
在本方法中，中和步驟在一種緩衝劑存在的條件下進行，這就便於將中和後的步驟b)的反應產物的pH值維持在需要的pH範圍內。正如本發明的方法所指出的，pH值被定義為用一種pH計測量的一種1-2％(表面活性劑重量的)的步驟b)的產品溶液在無離子水中的pH值。正是在約5至9的pH值範圍內，表面活性劑產品達到了最佳性能和化學穩定性。將中和後步驟b)的反應產物的pH值調節至約5和約9之間，優選在約6和約8之間，便將不希望的產品表面活性劑的降解和水解減少至最低程度。
緩衝劑通常以使醇鹽與緩衝劑的摩爾比為約5∶1至約100∶1，優選約10∶1至約50∶1的量存在於步驟b)中。任何的可兼容的材料或材料的混合物，只要具有將步驟b)的反應產物的pH值維持在約5至約9的範圍內的能力，都可以被用作本發明的緩衝劑。這類材料的pKa值在約5至9之間，優選在約6至8之間。緩衝劑可以包括，例如，檸檬酸、琥珀酸、磷酸、焦磷酸。這類材料可以單獨地或結合地用作緩衝劑。
優選地，緩衝劑選自檸檬酸和含有檸檬酸的混合物。方法大量的製備磺化脂肪酸烷酯表面活性劑的方法的敘述在技術文獻中公開。本發明的方法包括兩個基本步驟a)將脂肪酸烷酯磺化，和
b)分批地用一種醇鹽在一種緩衝劑存在的條件下，在一種C1至C8醇的基本上無水的介質中進行中和。
本方法得到一種高純度的磺化脂肪酸烷酯表面活性劑。典型地，得到的產品溶液將含有一些顏色體。如果需要，得到的產品溶液可以在表面活性劑被加入一種洗滌劑組合物之前經過一個顏色體的脫除處理。脂肪酸烷酯的磺化在本發明的步驟a)中進行的脂肪酸烷酯磺化可以用任何已知的磺化方法實現。例如，C8-C20羧酸的烷酯可以在一個降膜反應器中用氣體SO3進行磺化。在常溫常壓下，烷酯和氣體SO3不完全反應生成磺化脂肪酸烷酯。因此，這一磺化方法一般包括一個混合步驟，其中烷酯與一種SO3/空氣混合物(約5％體積的SO3在空氣中)以SO3∶烷酯的摩爾比為約1.1∶1至1.4∶1的量接觸，然後將混合物加熱至約75-95℃維持約20-90分鐘。優選地，與SO3混合的空氣的露點為約-40℃或更低。
可接受的磺化方法的敘述有The Journal of the American OilChemists Society，Volume 52(1975)，pp.323-325中的W.Stein和H.Baumann的文章＂a-Sulfonated Fatty Acids and EstersManufacturingProcess，Properties，and Applications＂，以及在此用作參考的美國專利3,485,856。同樣參見Surfactants in Consumer Products，J.Falbe(Editor)，pp.75-80。
脂肪酸烷酯反應原料應該包括一個最低量的不飽和碳雙鍵，即加氫至使其I.V.值小於約0.5的程度。在該磺化步驟中，顏色體在苛刻的反應條件(強酸性的SO3、高溫等)下產生。步驟a)的產物色質一般很差。優選地，該產品不經過任何在水介質中開始的中間過程，例如漂白。中間反應物的水解反應產生酸式磺化脂肪酸，它中和後生成二鹽雜質。
雖然不希望為理論所約束，據信，在步驟a)中烷酯和SO3之間的反應分兩個階段進行。第一，SO3與烷酯反應生成一種中間化合物，並活化下列α位(*)的碳原子 在第二階段，另一SO3分子連接至活化的α位(*)碳原子上，產物通常被稱為混合酸酐 該反應最好使用一種惰性氣體中極稀的SO3(例如幹空氣中5％體積的SO3)，在一種降膜反應器中進行。反應進行時SO3的過量應該不多於約40％，以避免燒結。顯著量的未反應的脂肪酸烷酯殘留在降膜反應器的產品物流中。因此，磺化步驟優選包括一個另外的工藝步驟，其中SO3/烷酯的混合物有可能在高溫(80至90℃)下反應，通常被稱為蒸煮。由於蒸煮步驟中的加熱，大部分的混合酸酐與脂肪酸烷酯反應，生成酸式磺化脂肪酸烷酯。將pH值中和至約5至9步驟a)的產品基本上均是磺化脂肪酸烷酯的酸形式。根據本發明的步驟b)，用一種醇鹽在基本上無水的一種C1至C8醇介質中將該酸混合物的pH值中和至約5至約9，例如用含有一種通式為(RO-)nMn+的醇鹽和一種較低醇的溶液。R為一個C1至C8烷基，優選地，R為一個C1至C6烷基，最優選地是一個C1烷基，M是一個鹼金屬或鹼土金屬的陽離子，優選地，M是鈉、鉀、鋰、鎂或鈣或它們的混合物，當M是鹼金屬陽離子時，n為1，當M是鹼土金屬陽離子時，n為2。醇鹽溶液包括一種C1至C8醇。該酸混合物的中和同樣在一種pKa值在約5至約9之間的緩衝劑存在的條件下進行。醇鹽與緩衝劑在中和步驟中的摩爾比為約5∶1至約100∶1，優選約10∶1至約50∶1。
在步驟b)中發生的主要反應(當醇鹽中n為1時)是 反應(I)所需的醇鹽溶液量的確定被認為是在一個具有本領域中一般技能的人員的實驗能力範圍之內。存在於步驟b)中所使用的醇鹽溶液中的醇鹽量通常是將步驟a)的產品中和至pH值為約5至9所需的量。
本發明的方法提供一種改進的分批中和磺化烷酯的酸形式的方法。如果不使用一種緩衝劑，將步驟a)的產品的pH值中和至約5至9很難實現。在不採用一種緩衝劑的典型中和方法中，醇鹽的精確化學計量當量相對於酸混合物是確定的。這樣，在中和過程中，pH值必須被連續地監控，以避免酸混合物的中和不足或過度中和。即使如此，酸混合物的中和不足或過度中和也是屢見不鮮的。加入一種緩衝劑，這種中和更易於進行，並且更準確地達到所需要的約5至約9的pH值。可以估計中和酸混合物所需的醇鹽量，然後中和至所需的pH值，無需過度地監控反應混合物的pH值。
另外，一定量的緩衝劑可以作為一種水解抑制劑保留在最終的表面活性劑產品中。乾燥的表面活性劑粉末會從大氣中吸收水份，尤其是在潮溼的氣候中。這些水可能與磺化烷酯發生某些水解反應，產生二鹽雜質。這裡的緩衝劑抑制了這類反應，因而提高了表面活性劑產品的化學穩定性。
本方法的一個優選實施方案包括不使用緩衝劑，如上所述分批中和步驟a)的產品至pH值為約3，然後在緩衝劑存在的條件下進一步將pH值中和至約5至9。當緩衝劑包含一個在低pH值下可能與醇生成酯的羧酸官能度時，由於在低pH值下大部分這種緩衝劑發生降解，這一方法減少了所需的緩衝劑的量；在高於約3的pH值下，緩衝劑提供了理想的益處。
過程步驟a)的不希望的副反應產生極不希望的硫酸二甲酯(DMS)雜質。在包括一個在水介質中進行的步驟，例如水漂白步驟的方法中，DMS不是一個嚴重問題，因為DMS易於在水介質中降解。但是，當過程在基本上無水的介質中進行時，如在本發明的方法中，DMS雜質尤其討厭。在無水介質中，DMS雜質不易降解，除非採用特殊的措施或修改方法。按照本發明的一個優選實施方案，可以採用先過度中和至pH值至少為約10，然後返中和至pH值為約6至8的方法，將否則會殘留在表面活性劑中的DMS雜質減至最低量。已經發現，DMS雜質在無水介質中在這一較高pH範圍內易於降解(更完全和迅速)。
因此，一個優選的方法包括，在脂肪酸烷酯磺化之後，先過度中和步驟a)的反應產物至pH值至少為約10，然後返中和產物至pH值為約5至9，優選約6至8。由於反應混合物的pH值難以控制，若不使用一種緩衝劑，這一優選的方法將難以實現。如果將醇鹽溶液中加入一種緩衝劑，步驟a)的產物的過度中和和再中和變得容易，從而使DMS雜質的含量降低。
用於步驟a)的反應產物過度中和至pH值至少為約10的方法與中和至pH值為約5至約9的方法相同。這一步驟採用一種醇鹽，在含低於0.1％重量水的一種C1至C8醇介質中進行。在該醇鹽溶液中達到這一低水含量的一種方法包括，將醇鹽溶液與一種符合通式R1COOR2的犧牲酯結合，其中R1是一個C1至C4烷基或苯甲酸酯(ben-zoate)，優選CH3或苯甲酸酯，R2是一個C1至C8烷基，優選CH3，犧牲酯與水的摩爾比為約0.5∶1至約2.0∶1，優選約0.75∶1至約1.5∶1。犧牲酯優選自乙酸甲酯、苯甲酸甲酯及其混合物。在緩衝劑存在的條件下，這一步驟不必進行。當緩衝劑包含一種在低pH值下可能與醇生成酯的羧酸官能度時，大部分這種緩衝劑會發生降解，因此，緩衝劑優選用於返中和步驟。
返中和過度中和的混合物的方法可以是任何一種已知的將一種鹼性溶液中和至基本上pH值呈中性的方法。一種優選的方法包括過度中和的混合物與一種pKa值在約5至9之間的無水弱酸，例如檸檬酸進行反應。返中和過度中和的混合物至pH值為約5至9所需的這一中和組分的量的確定被認為是在一個具有本領域中一般技能的人員的實驗能力範圍之內。這一步驟在具有與上述一般方法中同樣益處的緩衝劑的存在下進行的。
除上述反應II之外，在步驟b)中可能發生其它的反應，但是這些反應的絕大部分是不希望的。最重要的水解反應包括未被中和的磺化脂肪酸烷酯(來自酸混合物中)和被中和的磺化脂肪酸烷酯的水解。在這兩種反應中，樣品與水反應生成不希望的二鹽雜質。當過程b)在一個最終pH值為至少約10的條件下進行時，水解反應尤其討厭。在pH值高的情況下，水解反應大大有助於二鹽雜質的生成。
這裡遇到的難題包括試圖除去或降低DMS雜質的量而同時試圖抑制或防止二鹽雜質的生成。消除DMS雜質的方法優選包括提高步驟b)的反應混合物的pH值至至少約10。但是，在如此高的pH範圍，反應混合物利於某些產生不需要的二鹽雜質的水解反應進行。因此，當進行中和反應時，應該注意使基本上無水的組份在基本上無水的介質中進行此類反應。使用基本上無水的醇鹽溶液將酸混合物中和至pH值為至少約10，DMS雜質有可能降解，而同時二鹽雜質的生成被抑制，因此，含有低量二鹽和DMS雜質的高純度磺化脂肪酸烷酯表面活性劑便生產出來。
這裡所使用的術語＂基本上無水＂要求溶液或混合物中水的量低於溶液或混合物重量的2％，優選地，溶液或混合物含有低於約0.5％重量的水。最優選地，溶液或混合物中根本無水。基本上無水的介質實施本發明的方法的一個特別的優點是反應物和產品溶液易於加工。技術文獻認識到了含水的磺化脂肪酸烷酯表面活性劑溶液所遇到的這些問題。可能表面活性劑在水中生成粘性糊劑，它們要求特殊的工藝設備，例如特殊泵、換熱器等。採用基本上無水的醇介質實施本發明的方法的一個的優點是該方法不要求特殊設備，而涉及到一種水介質的方法可能需要特殊設備。本發明的方法涉及相對流動和非粘性的溶液，它們不要求特殊的泵來處理。這些優點是除抑制或防止二鹽或其它雜質生成之外的優點。另外，基本上無水的醇介質使在中和後的淨化步驟，即下述一個無漂白的顏色體脫除處理中，脫除黑色雜質成為可能。
這裡所使用的術語＂分批中和(batch neutralize)＂，意思是將醇鹽溶液加入至一定量的酸混合物(正向分批中和)，或將酸混合物加入至一定量的醇鹽溶液(反向分批中和)，使步驟a)的產物(酸混合物)與一種醇鹽溶液進行反應。反向分批中和可能產生不希望的量的二鹽雜質。因此，正向分批中和比反向分批中和優選。應該進行足夠的攪拌和/或混合，以使反應物在器皿中均勻混合併完全反應。已經發現，很多類型的混合器都能使反應混合物，即酸混合物和醇鹽溶液充分混合。例如，市售槳式混合器(來自於Charles Ross Son Company，Greerco Company或IKA)以及靜態混合器(只要有約(5000)秒-1的剪切率)，都滿足反應物正常中和所需的條件。
由於本發明的方法在非水介質，即基本上無水的醇介質中進行，反應物流和產物物流顯示出良好的加工性能和過程中流動性能。在水介質中，磺化脂肪酸烷基酯表面活性劑生成難以處理的粘性糊劑。在C1至C8醇的無水介質中，這些表面活性劑是流動的，並且不要求複雜或昂貴的設計或設備來處理。任選的工藝步驟優選地，本發明的方法不應包括任何進行反應物漂白的工藝步驟。這類漂白步驟在諸如美國專利第4,695,409號和4,820,451號中有所敘述，其中引用了描述使用過氧化氫進行酸性漂白的參考資料(美國專利第3,142,691；3,159,547；3,251,868號和3,354,187號)和使用次氯酸進行酸性漂白的參考資料(美國專利第3,452,064號)。這類漂白步驟通常在水介質中進行，並且會產生上面討論的雜質和過程中流動性能方面的問題。因此，本發明優選不包括任何中間的或與工藝步驟結合的漂白處理步驟。
即使步驟a)的產物基本上全部是酸式磺化脂肪酸烷酯，顯著量的混合酸酐也可能在磺化步驟a)進行後殘留在反應混合物中。混合酸酐如果有條件與水反應，將由於水解反應而生成磺化脂肪酸。中和後，這些脂肪酸生成二鹽雜質。因此，需要將殘留在步驟a)的產物物流中的混合酸酐轉化為酸式磺化脂肪酸烷酯。該轉化通過混合酸酐與一種醇反應來實現。
因此，一種任選且優選的中間步驟包括步驟a)的磺化產物與一種醇反應。醇反應步驟包括步驟a)的產物與為其重量的約3％至25％，優選約10％至20％的一種醇進行反應。醇為一個C1至C8醇，優選一個C1至C6醇，最優選甲醇，尤其是當脂肪酸烷基酯反應原料是C14-C16脂肪酸甲酯時。步驟a)的產物與一個C1至C8醇反應，然後用醇鹽溶液中和該產物，得到一種高純度的磺化脂肪酸烷酯表面活性劑。
在這一醇反應步驟中，酸酐與醇按照下列方程反應，生成更多希望的產品，它們用於下面步驟b)中的中和反應，即酸式磺化脂肪酸烷酯
該反應相當迅速，而且如果使用的醇量適當，大部分殘留的混合酸酐都轉化為酸式磺化脂肪酸烷酯。
因此，本發明的一個優選的實施方案是關於一種製備優選的磺化脂肪酸烷酯表面活性劑的方法。這種方法包括a)將符合下列通式的脂肪酸甲酯磺化RCH2COOCH3其中R一般為一個C10至C16烷基；b)步驟a)的產物與為其重量的約5％至25％的一個C1至C6醇，優選甲醇反應；c)用一種通式為(CH3O-)nMn+的醇鹽在基本上無水的一種C1至C6醇介質，優選甲醇中，將步驟b)的產物的pH值過度中和至至少約10，其中M是一個鹼金屬或鹼土金屬的陽離子，優選地，M是鈉、鉀、鋰、鎂或鈣或它們的混合物，當M是鹼金屬陽離子時，n為1，當M是鹼土金屬陽離子時，n為2；和d)將步驟c)的產物返中和至pH值為約6至8；此步驟在一種pKa值在約5至9之間的緩衝劑存在下進行；其中甲醇鹽與緩衝劑的摩爾比為約5∶1至約100∶1。
本方法得到一種高純度、高產率的含有磺化脂肪酸烷酯和低含量的包括二鹽、皂、脂肪酸甲酯和DMS在內的雜質的表面活性劑。
本方法的產品是一種基本上無水的混合物，其中含有磺化脂肪酸烷酯表面活性劑和醇。根據最終用途的需要，該產品可以經過一個整理步驟。例如，簡單的產品組份分離可以用多種方法實現，包括將表面活性劑從溶液中沉澱出來、蒸發醇或者兩種方法結合使用。與本發明的步驟a)相對應的已知的磺化脂肪酸烷酯的方法可能會出現生成黑色雜質的問題。為了得到高磺化產率，必須加入過量的磺化劑並且延長反應時間和/或提高反應溫度。這些反應條件可能引起包括黑色雜質形成在內的不希望的副反應的發生。
鑑於審美及其它原因，黑色的磺化脂肪酸烷酯組合物不適合直接用於洗滌劑產品中的清洗和漂洗劑。黑色雜質可以採用下述分離方法從含有磺化脂肪酸烷酯表面活性劑和一種合適的溶劑，例如一個C1-C8醇的溶液中除去。使用一種吸咐材料可以促進黑色雜質從溶液中除去。除去黑色雜質後，磺化脂肪酸烷酯表面活性劑便可以從溶劑中回收，得到一種色澤的改善，例如更為鮮亮的產品。
詳細地講，一種改善表面活性劑(含有在製備表面活性劑時生成的黑色雜質)色澤的方法包括(1)生成一種溶液，包括(a)在製備表面活性劑時生成的磺化脂肪酸烷酯表面活性劑和黑色雜質；以及(b)基本上溶解表面活性劑的足夠量的一種溶劑；(2)從溶液中除去所說的黑色雜質；(3)從溶劑中回收表面活性劑。
這一包含從表面活性劑的醇溶液中除去黑色雜質的步驟可以通過沉降/澄清、離心分離、過濾、吸咐或者其組合的方法實現。在一個優選的實施方案中，溶液用諸如活性炭、活性鋁或矽膠的一種吸咐材料進行處理。
黑色雜質從溶液中除去後，色澤改善的表面活性劑便可以從溶劑中用已知的方法回收。這類回收方法包括，例如將磺化脂肪酸烷酯從溶液中沉澱出來、從溶液中蒸發出較低醇溶劑，或者兩種方法結合使用。
本發明的製備磺化脂肪酸烷酯表面活性劑的方法尤其適合改善表面活性劑色澤的處理，因為表面活性劑已經基本上溶解在一種溶劑(C1-C8醇)中。為了改善其色澤，只需簡單地從溶液中除去黑色體和從溶劑中回收表面活性劑。表面活性劑經過改善色澤的處理，即上述步驟(1)-(3)後，得到的產品便可直接用於洗滌劑產品中的清洗和漂洗劑。
如無特殊說明，這裡所使用的所有百分數、分數和比率均以重量計。
下面的實施例說明了本發明的方法，可以幫助理解。實施例I磺酸酯用常規的磺化棕櫚硬脂脂肪酸甲酯的方法製得。甲酯的酸組份基本上由碘值為0.28以及下列鏈長度分布(重量％)的飽和脂肪酸構成C12-0.23C14-1.55C15-0.08C16-66.75C17-0.15C18-31.28
C20-0.19磺化反應採用三氧化硫和空氣的混合物(SO3含量3-4％體積；SO3過量15-30％mol)，在80℃至95℃下在一個圓形降膜反應器中進行。隨後磺化甲酯酸混合物在所加的25份CH3OH存在的條件下在80℃至95℃下的一個密閉容器中蒸煮35至40分鐘。蒸煮後的磺化度為95％。
將99wt％的一種市售的甲醇鹽的甲醇溶液(來自Occidental Chemical；濃度＝25wt％的甲醇鹽的甲醇溶液；含0.5wt％的水)與1wt％的無水檸檬酸顆粒在一個標準的槳葉混合器中混合2分鐘，用所得的產物製備一種含有甲醇鈉、甲醇和檸檬酸的基本上無水的溶液。甲醇鹽與檸檬酸的比率為88∶1。
隨後把足夠的無水甲醇鹽溶液加入酸混合物中，在一個槳葉混合器中中和酸混合物，中和後的酸混合物的pH值升高至7.0。得到的溶液在這一pH值下維持2分鐘。
按照上述方法製備磺酸酯，中和進行得更為迅速，而且比不採用檸檬酸緩衝劑的方法更準確地達到需要的最終pH值。
冷卻溶液至5℃並過濾掉沉降的表面活性劑，磺酸甲酯表面活性劑從甲醇溶液中分離出來。溼粉末乾燥後，得到的表面活性劑顯示不含可測量的DMS以及低量二鹽雜質。
這種表面活性劑顯示出比用包括水介質法在內的其它方法製備的同類表面活性劑的雜質含量更低。這種表面活性劑還具有比不含緩衝劑的磺酸酯表面活性劑更好的對酯降解的貯存穩定性。
權利要求
1.一種製備磺化脂肪酸烷酯表面活性劑的方法，特徵在於所說的方法包括a)將脂肪酸烷酯磺化；並且b)在一種pKa值在約5至約9之間的緩衝劑存在的條件下，在一種C1至C8醇的基本上無水的介質中，用一種通式為(RO-)nMn+的醇鹽分批地將步驟a)的產物pH值中和至約5至約9，上式中R是一個C1至C8烷基，M是一個鹼金屬或鹼土金屬的陽離子，當M是鹼金屬陽離子時，n為1，當M是鹼土金屬陽離子時，n為2；其中的醇鹽與緩衝劑的摩爾比為5∶1至100∶1。
2.根據權利要求1的方法，其中步驟b)包括分批地將步驟a)的產物的pH值中和至約6至約8。
3.根據前述權利要求的任一項的方法，其中的醇鹽具有通式(CH3O-)nMn+。
4.根據前述權利要求的任一項的方法，其中步驟b)的無水介質包括甲醇。
5.根據前述權利要求的任一項的方法，其中的緩衝劑選自檸檬酸、琥珀酸、磷酸、焦磷酸及其混合物。
6.根據前述權利要求的任一項的方法，其中的緩衝劑是檸檬酸。
7.根據前述權利要求的任一項的一種方法，其中醇鹽與緩衝劑的摩爾比為10∶1至50∶1。
8.根據前述權利要求的任一項的方法，其中步驟b)包括將醇鹽和醇與一個符合通式R1COOR2的犧牲酯結合，其中R1是一個C1至C4烷基或苯甲酸酯，R2是一個C1至C8烷基，犧牲酯與水的摩爾比為0.5∶1至2.0∶1，以生成一種含有少於0.1wt％水的醇鹽溶液；然後用醇鹽溶液將步驟a)的產物的pH值過度中和至至少為10，然後將其返中和至pH值為約6至8，此步驟在緩衝劑存在下進行。
全文摘要
一種改進的生產低雜質含量的磺化脂肪酸烷酯表面活性劑的方法，所說的方法包括將脂肪酸烷酯磺化，並分批地用一種醇鹽溶液將其pH值中和至約5至約9，該溶液含有一種通式為(RO
文檔編號C07C309/70GK1137792SQ94194523
公開日1996年12月11日 申請日期1994年12月15日 優先權日1993年12月16日
發明者K·H·貝克 申請人:普羅格特-甘布爾公司