一種鋁鹽負載四氧化三鐵的磁性絮凝劑及其製備方法與流程

2023-09-15 08:31:30 1

本發明涉及廢水處理領域，特別涉及一種鋁鹽負載四氧化三鐵的磁性絮凝劑。

背景技術：

磁分離是一種通過磁體提供的磁場吸力來實現物質分離的技術，屬於物理分離法，是上世紀70年代初在美國發展起來的，它能快速地分離混合物中的磁性雜質。超磁分離水體淨化技術是在磁分離技術基礎上，利用磁性接種技術可使它們具有磁性。水中懸浮物一般不帶磁性，微磁絮凝技術是在待處理的水中投加磁種，以此磁種為「凝核」，配合投加混凝劑和助凝劑，使非磁性懸浮物與磁種快速凝聚成微小的磁性絮團，在超磁分離機強大的磁力作用下與水分離。藉助外力磁場的作用，將廢水中有磁性的懸浮固體分離出來，從而達到淨化水的目的。

目前超磁分離水體淨化水處理領域中，在混凝過程中需要投加混凝劑（聚合氯化鋁）和助凝劑（聚丙烯醯胺）以及磁種，三種藥劑配合使用才能達到較好的絮凝效果，其具有工藝複雜，配藥設備及動力較多等缺點。中國專利申請cn102627342a公開了一種由磁性粉末、粘土粉末和絮凝劑合成的磁性粉末絮凝劑，通過將此絮凝劑與超磁裝置相結合應用於汙水及河湖水處理領域。中國專利申請cn101423273a公開了一種由sio2-fe3o4-sio2粒子和高純度納米al13聚合氯化鋁複合而成的納米順磁絮凝劑，可以用於水體中的懸浮粒子和膠體微粒的絮凝沉澱，對含金屬離子及印染廢水具有良好的絮凝效果。中國專利申請cn101665280a公開了一種利用廢水處理中回收得到的絮體製備磁性絮凝劑的方法，合成後的磁性絮凝劑可再次用於處理含鐵廢水處理。中國專利申請cn103073101a公開了一種陽離子型聚丙烯醯胺修飾的fe3o4磁性絮凝劑，提供的磁性絮凝劑不僅保留了有機高分子絮凝劑用量少、絮凝速度快、ph及溫度影響小等優點，同時絮凝劑所具有的超順磁性使其可在外加磁場的作用下加快沉降速率。

雖然現有磁性絮凝劑已顯示出較好的應用前景，但由於磁性粒子本身的吸附能力較低，分離過程中磁性粒子的用量較大，導致在分離過程中磁性粒子流失較多，隨之成本增加。而現有磁性絮凝劑生產成本較高，應用範圍受局限，從而使磁性絮凝劑的工業化應用受限。因此，亟需開發一種成本低、應用範圍廣的磁性絮凝劑，其既能保持傳統絮凝劑的絮凝效果，同時又具備磁性粒子所特有的磁性特性，使用後殘留絮凝劑及絮凝後的絮體能夠實現快速高效的分離回收，避免造成二次汙染，對於提高絮凝效率、降低成本具有重要的意義。

技術實現要素：

本發明的目的在於克服現有磁性絮凝劑所存在的吸附能力低、分離回收困難等上述不足，提供一種鋁鹽負載四氧化三鐵的磁性絮凝劑。

為了實現上述發明目的，本發明提供了以下技術方案：

一種鋁鹽負載四氧化三鐵的磁性絮凝劑，所述磁性絮凝劑由鋁鹽負載四氧化三鐵磁性納米粒子而成。

本發明提供的磁性絮凝劑，通過鋁鹽和四氧化三鐵磁性納米粒子的表面基團之間的相互作用結合在一起，相較現有磁性絮凝劑具有更大的比表面積，因此也具有更強的吸附能力。其既能保持鋁鹽絮凝劑的絮凝效果，同時又具備磁性粒子所特有的磁性特性，使用後殘留絮凝劑及絮凝後的絮體能夠快速高效的分離回收。

根據本發明的鋁鹽負載四氧化三鐵的磁性絮凝劑的一個實施例，所述鋁鹽中有效鋁成分和四氧化三鐵磁性納米粒子的重量比為2～5:1。

隨著磁性納米粒子投加量的增大，更多的磁種與絮凝絮體結合形成緊密的複合磁絮凝體，凝聚效果增強，粒子本身重力增大，cod去除率也增高。當重量比小於2:1時，此時磁性納米粒子投加量的增多超過飽和用量，多餘的磁粉不再與絮凝體結合形成緊密的複合磁絮凝體，反而使廢水濁度增大，影響絮凝劑對有機物的吸附，使cod去除率曾下降趨勢。當重量比大於5:1時，磁性納米粒子投加量過小，不能達到磁性分離絮凝絮體的目的。

根據本發明的鋁鹽負載四氧化三鐵的磁性絮凝劑的一個實施例，所述鋁鹽為氯化鋁、硫酸鋁和硝酸鋁中一種或幾種的組合。

本發明的另一目的在於提供上述鋁鹽負載四氧化三鐵的磁性絮凝劑的製備方法，包括以下步驟：

s1、向反應器中加入鋁鹽和水，攪拌至鋁鹽溶解並充分混合；

s2、加入naoh，高溫聚合反應後將反應液轉移至超聲清洗機中；

s3、將四氧化三鐵磁性納米粒子加入鹽酸中進行酸化處理，過濾後加至步驟s2的超聲清洗機中，經超聲處理後靜置熟化即得到所述磁性絮凝劑。

申請人經大量試驗發現，通過將四氧化三鐵磁性納米粒子先經過酸化處理，使其粒徑符合要求，隨後再與聚合氯化鋁通過超聲分散形成複合體系，所得到的磁性絮凝劑基團間結合牢固，結構穩定。

根據本發明的製備鋁鹽負載四氧化三鐵的磁性絮凝劑的方法的一個實施例，在步驟s1中，溶解溫度為50～70℃，攪拌的時間為10～60min；優選地，所述恆溫攪拌的溫度為55-65℃。當溶解溫度低於50℃時溶解時間過長或不徹底；當溶解溫度高於70℃時，會破壞基團之間的活性。

根據本發明的製備鋁鹽負載四氧化三鐵的磁性絮凝劑的方法的一個實施例，所述攪拌的強度為100～500rpm；優選地，所述攪拌強度為150～400rpm，進一步優選地，所述攪拌強度為200-350rpm。當攪拌強度小於100rpm時，攪拌混合不充分；當攪拌強度大於500rpm反而破壞基團之間的結合。

根據本發明的製備鋁鹽負載四氧化三鐵的磁性絮凝劑的方法的一個實施例，加入naoh是加入naoh的溶液，所述naoh溶液的濃度為1～3mg/l。當濃度低於1mg/l時反應不徹底；當濃度高於3mg/l會破壞活性。

根據本發明的製備鋁鹽負載四氧化三鐵的磁性絮凝劑的方法的一個實施例，步驟s2中，所述高溫聚合反應的反應溫度為90～100℃，反應時間2～4h。

通過對高溫聚合反應溫度及時間的優選，可以保證反應完全同時避免不必要的副反應發生。

根據本發明的製備鋁鹽負載四氧化三鐵的磁性絮凝劑的方法的一個實施例，所述鹽酸的濃度為10～30wt%，所述鹽酸與四氧化三鐵磁性納米粒子的重量比為5～10:1，所述酸化處理的時間為16～24h；優選地，所述酸化處理的時間為13～15h。

根據本發明的製備鋁鹽負載四氧化三鐵的磁性絮凝劑的方法的一個實施例，所述步驟s3中超聲處理頻率為50～100hz，超聲處理時間為30～60min；優選地，所述超聲處理頻率為60～90hz，超聲處理時間為40～50min；進一步優選地，所述超聲處理頻率為70～80hz。

根據本發明的製備鋁鹽負載四氧化三鐵的磁性絮凝劑的方法的一個實施例，所述步驟s3中熟化處理的時間為16～24h；優選地，所述熟化處理的時間為18～22h。

與現有技術相比，本發明的有益效果：

（1）本發明提供了一種鋁鹽負載四氧化三鐵的磁性絮凝劑，較現有絮凝劑，具有投加量小、絮凝時間短、絮凝能力強、受ph及溫度影響小等優點。

（2）本發明所提供的鋁鹽負載四氧化三鐵的磁性絮凝劑不僅保留了較大的比表面積，具有較強的吸附性能，而且該磁性絮凝劑本身就具有磁性，可將廢水中懸浮物吸附，從水中分離出來，操作簡便。

（3）本發明所提供的鋁鹽負載四氧化三鐵的磁性絮凝劑的製備工藝簡單、成本低廉、無二次汙染，工藝先進，易於放大生產。

（4）本發明所提供的鋁鹽負載四氧化三鐵的磁性絮凝劑具有強磁性，多餘絮凝劑和絮凝產物在外磁場的作用能夠有效的進行分離，不會造成二次汙染。

具體實施方式

下面結合試驗例及具體實施方式對本發明作進一步的詳細描述。但不應將此理解為本發明上述主題的範圍僅限於以下的實施例，凡基於本發明內容所實現的技術均屬於本發明的範圍。

實施例1

具體步驟如下：

(1)在反應器中依次投加100g氯化鋁，水500ml，升溫至65℃進行攪拌，攪拌速度300rpm，使其完全溶解後；

(2)將50gnaoh配成2mg/l溶液後緩慢滴加到反應器中，滴完後繼續升溫至100℃，恆溫攪拌3小時，然後將反應液倒入超聲清洗機中；

(3)將4g四氧化三鐵磁性納米粒子投加到20g濃度為20%的鹽酸中酸化處理13小時後；濾出放入超聲清洗機中，超聲波頻率控制在80hz，混合40分鐘後倒出，再熟化21小時後，得到鋁鹽負載四氧化三鐵的磁性絮凝劑。

平均粒徑測定

對於平均粒徑，使用透射電子顯微鏡(日本電子株式會社製造的jem-100cxmark-ii型)在100kv的加速電壓下、在明視野中觀察實施例1製備的鋁鹽負載fe3o4的磁性絮凝劑粉末的像(例如以倍率58000倍)拍攝照片、進行(例如橫豎的倍率為9倍)擴大，由多張照片隨機選擇100個單分散的顆粒，對於各個顆粒測定粒徑，由其平均值而求出。經測定其平均粒徑為168μm。

飽和磁化強度測定

作為所得到磁性絮凝劑粉末的磁特性，使用東英工業株式會社製造的vsm裝置(vsm-7p)，在外部磁場10koe(795.8ka/m)下，測定飽和磁化強度σs(emu/g)。經測定其飽和磁化強度為72.8emu/g。

絮凝效果測試：

以城市生活汙水為原水，測試實施例1製備的鋁鹽負載四氧化三鐵的磁性絮凝劑對生活汙水中的懸浮物的絮凝效果。在磁性絮凝劑投加量為40mg/l，反應3分鐘後。用稀土永磁將絮凝體吸附去除後，對汙水中懸浮物的去除率達97.2%。（根據水樣處理前後在680nm波長的光照的吸收率的差值進行計算去除率）

實施例2

具體步驟如下：

(1)在反應器中依次投加120g硫酸鋁，水500ml，升溫至60℃進行攪拌，攪拌速度330rpm，使其完全溶解後；

(2)將55gnaoh配成2mg/l溶液後慢慢滴加到反應器中，滴完後繼續升溫至100℃，恆溫攪拌4小時，然後將液體倒入超聲清洗機中；

(3)將4g納米四氧化三鐵磁性粒子投加到20g濃度為20%的鹽酸中酸化處理14小時後；濾出放入超聲清洗機中，超聲波頻率控制在75hz，混合45分鐘後倒出，再熟化22小時後，得到鋁鹽負載四氧化三鐵的磁性絮凝劑。

使用實施例1提供的方法對上述得到的鋁鹽負載四氧化三鐵的磁性絮凝劑的粉體特性進行測定，其平均粒徑180μm，飽和磁化強度為80emu/g。

對實施例2製備的磁性絮凝劑進行絮凝效果測試：以小球藻培養液為原料，測定鋁鹽負載四氧化三鐵的磁性絮凝劑對小球藻的絮凝效果。在磁性絮凝劑投加量為30mg/l，反應3分鐘後，用稀土永磁將絮凝體吸附去除後，對小球藻去除率達98.8%。

實施例3

具體步驟如下：

(1)在反應器中依次投加110g硝酸鋁，水500ml，升溫至65℃進行攪拌，攪拌速度350rpm，使其完全溶解後；

(2)將60gnaoh配成2mg/l溶液後慢慢滴加到反應器中，滴完後繼續升溫至100℃，恆溫攪拌3小時，然後將液體倒入超聲清洗機中；

(3)將2g納米四氧化三鐵磁性粒子投加到20g濃度為20%的鹽酸中酸化處理13小時後；濾出放入超聲清洗機中，超聲波頻率控制在80hz，混合50分鐘後倒出，再熟化20小時後，得到鋁鹽負載四氧化三鐵的磁性絮凝劑。

使用實施例1提供的方法對上述得到的鋁鹽負載四氧化三鐵的磁性絮凝劑的粉體特性進行測定，其平均粒徑192μm，飽和磁化強度為81.2emu/g。

對實施例3製備的磁性絮凝劑進行絮凝效果測試：以城市黑臭河道水為原水，測定該鋁鹽負載四氧化三鐵的磁性絮凝劑對黑臭河道水中的懸浮物的絮凝效果。在磁性絮凝劑投加量為40mg/l，反應3分鐘後。用稀土永磁將絮凝體吸附去除後，對汙水中懸浮物的去除率達99.1%。

實施例4

具體步驟如下：

(1)在反應器中依次投加120g氯化鋁，水700ml，升溫至70℃進行攪拌，攪拌速度為100rpm，攪拌60min，使其完全溶解；

(2)將50gnaoh配成1mg/l溶液後緩慢滴加到反應器中，滴完後繼續升溫至90℃，恆溫攪拌4小時，然後將反應液倒入超聲清洗機中；

(3)將6g四氧化三鐵磁性納米粒子投加到30g濃度為10%的鹽酸中酸化處理24小時後；濾出放入超聲清洗機中，超聲波頻率控制在100hz，混合30分鐘後倒出，再熟化16小時後，得到鋁鹽負載四氧化三鐵的磁性絮凝劑。

使用實施例1提供的方法對上述得到的鋁鹽負載四氧化三鐵的磁性絮凝劑的粉體特性進行測定，其平均粒徑為180μm，飽和磁化強度為77.3emu/g。

對實施例4製備的鋁鹽負載四氧化三鐵的磁性絮凝劑進行絮凝效果測試：以城市生活汙水為原水，測定該鋁鹽負載四氧化三鐵的磁性絮凝劑對其生活汙水中的懸浮物的絮凝效果。在磁性絮凝劑投加量為40mg/l，反應3分鐘後。用稀土永磁將絮凝體吸附去除後，對汙水中懸浮物的去除率達95.2%（根據水樣處理前後在680nm波長的光照的吸收率的差值進行計算去除率）。

實施例5

具體步驟如下：

(1)在反應器中依次投加110g硫酸鋁，水600ml，升溫至50℃進行攪拌，攪拌速度500rpm，攪拌10min使其完全溶解；

(2)將55gnaoh配成3mg/l溶液後慢慢滴加到反應器中，滴完後繼續升溫至95℃，恆溫攪拌2小時，然後將液體倒入超聲清洗機中；

(3)將4g納米四氧化三鐵磁性粒子投加到20g濃度為30%的鹽酸中酸化處理16小時後；濾出放入超聲清洗機中，超聲波頻率控制在50hz，混合60分鐘後倒出，再熟化24小時後，得到鋁鹽負載四氧化三鐵的磁性絮凝劑。

使用實施例1提供的方法對上述得到的鋁鹽負載四氧化三鐵的磁性絮凝劑的粉體特性進行測定，其平均粒徑177μm，飽和磁化強度為75.6emu/g。

對實施例5製備的磁性絮凝劑進行絮凝效果測試：以小球藻培養液為原料，測定鋁鹽負載四氧化三鐵的磁性絮凝劑對小球藻的絮凝效果。在磁性絮凝劑投加量為30mg/l，反應3分鐘後，用稀土永磁將絮凝體吸附去除後，對小球藻去除率達96.1%。

實施例6

具體步驟如下：

(1)在反應器中依次投加110g硝酸鋁，水550ml，升溫至65℃進行攪拌，攪拌速度350rpm，使其完全溶解後；

(2)將40gnaoh配成2mg/l溶液後慢慢滴加到反應器中，滴完後繼續升溫至97℃，恆溫攪拌3小時，然後將液體倒入超聲清洗機中；

(3)將2g納米四氧化三鐵磁性粒子投加到10g濃度為25%的鹽酸中酸化處理20小時後；濾出放入超聲清洗機中，超聲波頻率控制在75hz，混合45分鐘後倒出，再熟化20小時後，得到鋁鹽負載四氧化三鐵的磁性絮凝劑。

使用實施例1提供的方法對上述得到的鋁鹽負載四氧化三鐵的磁性絮凝劑的粉體特性進行測定，其平均粒徑172μm，飽和磁化強度為80.1emu/g。

對實施例6製備的磁性絮凝劑進行絮凝效果測試：以城市黑臭河道水為原水，測定該鋁鹽負載四氧化三鐵的磁性絮凝劑對黑臭河道水中的懸浮物的絮凝效果。在磁性絮凝劑投加量為40mg/l，反應3分鐘後。用稀土永磁將絮凝體吸附去除後，對汙水中懸浮物的去除率達97.4%。

對比例1

具體步驟如下：

(1)在反應器中依次投加100g氯化鋁，水500ml，升溫至65℃進行攪拌，攪拌速度300rpm，使其完全溶解後；

(2)將50gnaoh配成2mg/l溶液後緩慢滴加到反應器中，滴完後繼續升溫至100℃，恆溫攪拌3小時，然後將反應液倒入超聲清洗機中；

(3)將1g四氧化三鐵磁性納米粒子放入超聲清洗機中，超聲波頻率控制在80hz，混合40分鐘後倒出，再熟化21小時後，得到鋁鹽負載四氧化三鐵的磁性絮凝劑。

使用實施例1提供的方法對上述得到的鋁鹽負載四氧化三鐵的磁性絮凝劑的粉體特性進行測定，其平均粒徑為490μm，飽和磁化強度為42.5emu/g。

對對比例1製備的鋁鹽負載四氧化三鐵的磁性絮凝劑進行絮凝效果測試：以城市生活汙水為原水，測定該鋁鹽負載四氧化三鐵的磁性絮凝劑對其生活汙水中的懸浮物的絮凝效果。在磁性絮凝劑投加量為40mg/l，反應3分鐘後。用稀土永磁將絮凝體吸附去除後，對汙水中懸浮物的去除率為73.6%。（根據水樣處理前後在680nm波長的光照的吸收率的差值進行計算去除率）

對比例2

具體步驟如下：

(1)在反應器中依次投加120g硫酸鋁，水500ml，升溫至40℃進行攪拌，攪拌速度200rpm，使其完全溶解後；

(2)將55gnaoh配成2mg/l溶液後慢慢滴加到反應器中，滴完後繼續升溫至80℃，恆溫攪拌4小時，然後將液體倒入超聲清洗機中；

(3)將3g納米四氧化三鐵磁性粒子投加到20g濃度為20%的鹽酸中酸化處理14小時後；濾出放入超聲清洗機中，超聲波頻率控制在75hz，混合45分鐘後倒出，再熟化22小時後，得到鋁鹽負載四氧化三鐵的磁性絮凝劑。

使用實施例1提供的方法對上述得到的鋁鹽負載四氧化三鐵的磁性絮凝劑的粉體特性進行測定，其平均粒徑425μm，飽和磁化強度為47.8emu/g。

對對比例2製備的磁性絮凝劑進行絮凝效果測試：以小球藻培養液為原料，測定鋁鹽負載四氧化三鐵的磁性絮凝劑對小球藻的絮凝效果。在磁性絮凝劑投加量為30mg/l，反應3分鐘後，用稀土永磁將絮凝體吸附去除後，對小球藻去除率為75.4%。