一種銅粉表面化學鍍銀的方法
2023-09-15 02:51:30 1
專利名稱：一種銅粉表面化學鍍銀的方法
技術領域：
本發明涉及一種銅粉表面化學鍍銀的方法，屬於化學鍍銀技術領域。獲得的鍍銀銅粉具有高的抗氧化性能、抗電遷移能力和低的電阻值。鍍銀銅粉作為導電填料製備的導電膠，作為導電連接材料應用在電子器件、集成電路領域。
背景技術：
導電膠具有無鉛汙染、重量低、固化溫度低等優點，作為導電連接材料是錫鉛焊料的替代品。在各種導電膠中，銅導電膠價格便宜，成本低，但在製作過程中銅粉特別容易氧化，導致連接導電性不好；鎳導電膠大體性能與銅相似；金導電膠性能穩定且電阻率低，但價格貴，不適宜在工業中廣泛應用；銀導電膠綜合性能比較好，在電子製造工業中應用成本偏高，有銀遷移的缺陷。表面包覆金屬粒子導電膠，如在銅粉表面鍍銀而填充得到的導電膠，不僅可以降低導電膠的成本，還可以克服銅導電膠中銅粉嚴重氧化的缺陷，並克服銀導電膠中銀遷移的缺陷，其電阻率達到10-4Ω·cm的級別，可以滿足電子工業中的應用。
金屬、非金屬的表面化學鍍銀技術已經很成熟，銅粉表面的化學鍍銀以及鍍銀銅粉的導電膠也有報導。吳懿平等[電子元件與材料，Vol24，No4，2005，P32]在2～8μm細片狀銅粉表面鍍銀二乙烯三胺和多乙烯多胺與硝酸銀混合，在40℃下攪拌2h，配置成銀胺溶液。在40℃下，稀硫酸處理的銅粉加入銀胺溶液，攪拌30min，得到一次鍍銀銅粉。再用5％的稀硫酸對一次鍍銀銅粉進行衝洗，然後用蒸餾水清洗，再轉入到銀胺溶液中進行再次化學置換鍍銀，反覆幾次，得到表面連續的鍍銀層。高保嬌等[無機化學學報，Vol.16，No.4，2000，P669]採用銀氨溶液進行銅粉的表面鍍銀，並且多次施鍍獲得連續的銀鍍層。譚富彬等[貴金屬，Vol.21，No.3，2000，P8]用硝酸銀與三乙烯四胺、二乙烯三胺、乙二胺、多乙烯多胺、四乙烯五胺、氨水等配製成銀胺絡離子溶液，進行銅合金粉的化學鍍銀。鍍銀前需要對銅粉表面進行敏化及活化。發明專利[CN1262043A]公開了一種用置換反應製備銀包覆銅粉的方法，用於抗菌劑的製備，沒有提到粉末的導電性能。傅振曉等[江蘇陶瓷，Vol.34，No.2，2001]採用氰化銀與銅粉置換反應獲得銀包覆銅粉，並製備導電膠。發明專利[CN02139151.3]公開了一種銀鍍銅粉的製備方法，採用胺類化合物對硝酸銀進行絡合，並且需要在一定溫度下進行化學鍍。發明專利[CN1704502A]公開了一種鍍銀銅粉的方法，將鰲合萃取劑與銀胺溶液混合，加入銅粉在40～90℃條件下進行化學鍍銅。
上述進行銅粉表面化學鍍銀的工藝，存在的缺點是銀氨溶液的組分複雜、氰化銀有毒、施鍍次數多、有些需要在高於室溫的條件下進行化學鍍、銅粉表面需要敏化活化等，而且在施鍍過程中，鍍槽內壁容易沉積銀層造成銀的浪費。
發明內容
針對上述問題，本發明提供一種組分和工藝簡單、在室溫下進行一次化學鍍的銅粉表面化學鍍銀工藝，並且該工藝操作不會在鍍槽表面沉積銀層。獲得的銀包銅粉具有高的抗氧化性能和低的電阻率。利用該工藝得到的銀包銅粉製備導電膠，在電性能滿足要求的條件下，可以降低導電膠的成本。
本發明提出的一種銅粉表面化學鍍銀的方法，其特徵在於，所述方法依次按如下步驟進行(1)將銅粉加入5～10％重量百分比的稀酸中，除去銅粉表面的氧化物；(2)將銅粉重量的1～30％的分散劑、10～60％穩定劑加入去離子水中構成還原液，加入銅粉攪拌；(3)取硝酸銀加入去離子水中，加入氨水，攪拌使硝酸銀水溶液透明，然後加入氫氧化鈉，攪拌溶液發生沉澱，再加入氨水，溶液再次透明，得到銀胺溶液；(4)在攪拌的條件下，將步驟3的銀胺溶液加入步驟2的還原液中，10～50分鐘完成銅粉表面的化學鍍銀；(5)過濾分離，去離子水或乙醇洗滌，40～80℃真空乾燥後得到銀包銅粉。
在上述方法中，步驟1所述的稀酸為硝酸、硫酸或甲酸。
在上述方法中，步驟2所述的分散劑為醋酸鈉、草酸鈉、檸檬酸鈉、十二烷基磺酸鈉的一種或幾種混合物。
在上述方法中，步驟2所述的穩定劑為聚乙二醇、葡萄糖和乙醇。
在上述方法中，步驟3所述的硝酸銀用量為佔銅粉重量的10～50％。
在上述方法中，步驟3所述的氨水加入量為佔銀胺溶液體積的1～20％；在上述方法中，步驟3所述的氫氧化鈉加入量為佔硝酸銀加入量的5～30％。
在上述方法中，步驟4所述的還原液體積為每克銅構成的還原液體積為15～35毫升；銀胺溶液的體積與還原液體積相當。
在上述方法中，步驟4所述的還原液中葡萄糖加入量為0.02～0.10克/毫升；乙醇濃度為5～20％。
本發明獲得的銀包銅粉，銀含量為10％～20％，銅含量為80％～90％銀(重量百分比)。
本發明提供的銀包銅粉製備工藝、原料組成簡單，符合環保需要，易於大規模生產；而且將銅粉和還原液加入銀胺溶液中，可以減少或消除容器壁上的銀鍍層，減少浪費，銀轉化率高。獲得的銀包銅粉電阻率小於2×10-4Ωcm；以環氧樹脂為基體，添加60～75％重量百分比的銀包銅粉，製備的各向同性熱固化導電膠電阻率小於6×10-4Ωcm，具有較高的抗氧化能力。
實施例2取銅粉50克，加入5％的稀硝酸，除去銅粉表面的氧化物。蒸餾水洗滌3次，濾除水待用。取12克硝酸銀加入1000毫升去離子水，加入氨水100毫升，攪拌，獲得透明溶液。加入4克氫氧化鈉，攪拌後加入氨水25毫升獲得透明銀胺溶液。在1000毫升去離子水中加入50克葡萄糖、110毫升乙醇、18克聚乙二醇、7克檸檬酸鈉，攪拌均勻得到還原液。然後將處理過的銅粉加入還原液中，攪拌後加入銀胺溶液，攪拌35分鐘。過濾後去離子水清洗3次，過濾，60℃真空乾燥得到鍍銀銅粉。
實施例3取銅粉100克，加入8％的甲酸，除去銅粉表面氧化物。蒸餾水洗滌3次，濾除水待用。取42克硝酸銀加入2300毫升去離子水，加入氨水220毫升，攪拌，獲得透明溶液。加入10克氫氧化鈉，攪拌後加入氨水70毫升獲得透明銀胺溶液。在2400毫升去離子水中加入140克葡萄糖、180毫升乙醇、50克聚乙二醇、15克醋酸鈉，攪拌均勻得到還原液。然後將處理過的銅粉加入還原液中，攪拌後加入銀胺溶液，攪拌45分鐘。過濾後乙醇清洗3次，過濾，50℃真空乾燥得到鍍銀銅粉。
實施例3取銅粉100克，加入6％的稀硝酸，除去銅粉表面氧化物。蒸餾水洗滌3次，濾除水待用。取42克硝酸銀加入2300毫升去離子水，加入氨水220毫升，攪拌，獲得透明溶液。加入10克氫氧化鈉，攪拌後加入氨水70毫升獲得透明銀胺溶液。在2400毫升去離子水中加入140克葡萄糖、180毫升乙醇、50克聚乙二醇、10克醋酸鈉，8克草酸鈉，攪拌均勻得到還原液。然後將處理過的銅粉加入還原液中，攪拌後加入銀胺溶液，攪拌45分鐘。過濾後乙醇清洗3次，過濾，60℃真空乾燥得到鍍銀銅粉。
實施例5取銅粉200克，加入6％的稀硫酸，除去銅粉表面氧化物。蒸餾水洗滌3次，濾除水待用。取90克硝酸銀加入5000毫升去離子水，加入氨水500毫升，攪拌，獲得透明溶液。加入25克氫氧化鈉，攪拌後加入氨水150毫升獲得透明銀胺溶液。在5000毫升去離子水中加入300克葡萄糖、400毫升乙醇、100克聚乙二醇、10克醋酸鈉，10克檸檬酸鈉，15克十二烷基磺酸鈉攪拌均勻得到還原液。然後將處理過的銅粉加入還原液中，攪拌後加入銀胺溶液，攪拌45分鐘。過濾後乙醇清洗3次，過濾，70℃真空乾燥得到鍍銀銅粉。
權利要求
1.一種銅粉表面化學鍍銀的方法，其特徵在於，所述方法依次按如下步驟進行(1)將銅粉加入5～10％重量百分比的稀酸中，除去銅粉表面的氧化物；(2)將銅粉重量的1～30％的分散劑、10～60％穩定劑加入去離子水中構成還原液，加入銅粉攪拌；(3)取硝酸銀加入去離子水中，加入氨水，攪拌使硝酸銀水溶液透明，然後加入氫氧化鈉，攪拌溶液發生沉澱，再加入氨水，溶液再次透明，得到銀胺溶液；(4)在攪拌的條件下，將步驟3的銀胺溶液加入步驟2的還原液中，10～50分鐘完成銅粉表面的化學鍍銀；(5)過濾分離，去離子水或乙醇洗滌，40～80℃真空乾燥後得到銀包銅粉。
2.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於，步驟1所述的稀酸為硝酸、硫酸或甲酸。
3.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於，步驟2所述的分散劑為醋酸鈉、草酸鈉、檸檬酸鈉、十二烷基磺酸鈉的一種或幾種混合物。
4.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於，步驟2所述的穩定劑為聚乙二醇、葡萄糖和乙醇。
5.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於，步驟3所述的硝酸銀用量為佔銅粉重量的10～50％。
6.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於，步驟3所述的氨水加入量為佔銀胺溶液體積的1～20％；
7.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於，步驟3所述的氫氧化鈉加入量為佔硝酸銀加入量的5～30％。
8.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於，步驟4所述的還原液體積為每克銅構成的還原液體積為15～35毫升；銀胺溶液的體積與還原液體積相當。
9.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於，步驟4所述的還原液中葡萄糖加入量為0.02～0.10克/毫升；乙醇濃度為5～20％。
10.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於，步驟5所述的銀包銅粉，其重量百分比為銀含量為10％～20％，銅含量為80％～90％。
全文摘要
本發明涉及一種銅粉表面化學鍍銀的方法，屬於化學鍍銀技術領域。所述方法是將銅粉加入5～10％的稀酸中，除去銅粉表面的氧化物；將銅粉重量的1～30％的分散劑、10～60％穩定劑加入去離子水中構成還原液，加入銅粉攪拌；取硝酸銀加入去離子水中，加氨水，攪拌後加氫氧化鈉，得到銀胺溶液；在攪拌的條件下，將銀胺溶液加入到還原液中，10～50分鐘完成銅粉表面的化學鍍銀；過濾分離洗滌，真空乾燥後得到銀包銅粉。本發明提供的銀包銅粉製備工藝、原料組成簡單，符合環保需要，易於大規模生產；而且將銀胺溶液加入到還原液中，可以減少或消除容器壁上的銀鍍層，減少浪費，銀轉化率高，獲得的銀包銅粉電阻率小於2×10
文檔編號B22F1/02GK1876282SQ20061008963
公開日2006年12月13日 申請日期2006年7月7日 優先權日2006年7月7日
發明者郭文利, 梁彤祥, 閆迎輝, 趙興宇, 郝少昌, 唐春和 申請人:清華大學