合成馬來酸酐用的催化劑－前體及其製備方法

2023-05-28 14:42:46

專利名稱：合成馬來酸酐用的催化劑－前體及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種釩、磷和氧催化劑前體及其製備方法，該催化劑前體用於通過對具有至少四個碳原子的烴進行非均相催化氣相氧化而製備馬來酸酐。
本發明還涉及一種釩磷氧-催化劑和一種採用本發明的催化劑前體製備該催化劑的方法。
此外，本發明還涉及一種用於通過採用本發明的催化劑對具有至少四個碳原子的烴進行非均相催化氣相氧化而製備馬來酸酐的方法。
馬來酸酐是合成γ-丁內酯、四氫呋喃和1，4-丁二醇的重要中間體，反過來合成的這些化合物可以用作溶劑，或者進一步加工成例如聚合物，如聚四氫呋喃或聚乙烯基吡咯烷酮。
通過在合適的催化劑上氧化烴類(如n-丁烷、n-丁烯或苯)而製備馬來酸酐的方法已經確立了。所述方法通常採用釩-磷-氧催化劑(被稱作VPO催化劑)(參見Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第六版，2000年電子版，章節為「MALEIC AND FUMARIC ACIDS，MaleicAnhydride-Production」)。
廣泛採用的釩-磷-氧催化劑一般按照如下方式製備(1)由五價釩化合物(如V2O5)、五價或三價磷化合物(如正磷酸和/或焦磷酸、磷酸鹽或亞磷酸)和還原醇(如異丁醇)合成磷酸氧釩半水合物前體(VOHPO4·1/2H2O)，分離沉澱物，乾燥，如果合適的話使其成型(如製片)；和(2)通過煅燒方式預活化產生焦磷酸氧釩((VO)2P2O7)。
由於採用還原醇作為還原劑，因此通常會在所得的前體沉澱物中殘留有若干重量百分數的有機化合物，所述有機化合物即使通過費力地衝洗也無法除去。在隨後製備催化劑的過程中，尤其是煅燒過程中，這些有機化合物會對催化劑的催化性能產生負面影響。例如，在後來的煅燒操作中，存在這些殘留有機化合物蒸發和/或熱分解產生氣態組分的危險，這會造成催化劑結構中壓力增大，從而導致毀壞該催化劑。當煅燒在氧化條件下進行時，這種有害作用特別明顯，因為被氧化的降解產物(如一氧化碳或二氧化碳)的形成會使氣體體積顯著增加。此外，對這些有機化合物的氧化作用會就地產生大量熱量，從而導致催化劑遭受熱損壞。
另外，所述殘留有機化合物會對釩的局部氧化態產生顯著影響。因此B.Kubias等人在Chemie Ingenieur Technik 72(3)，2000年，第249～251頁中說明了在由異丁醇溶液得到的磷酸氫氧釩半水合物前體的厭氧煅燒(在非氧化條件下)中有機碳的還原作用。在所給的實施例中，厭氧煅燒產生的釩的平均氧化態為3.1，而有氧煅燒(在氧化條件下)產生的釩的平均氧化態約為4。
EP-A 0 520 972描述了通過五氧化二釩與磷酸在有機介質(如伯醇或仲醇)中反應製備磷酸氫氧釩半水合物前體的方法。吸附和/或包含的有機化合物的量據說達到40重量％，該引用文獻指出於150℃下乾燥8小時使得該量為約25重量％，於250℃下乾燥(熱處理)4小時使得該量為約2重量％。
EP-A 0 520 972的實施例1描述了通過以下方式製備所述前體的方法在草酸的異丁醇溶液(作為還原有機介質)存在下將五氧化二釩與濃度為105.7％的磷酸反應，同時加熱回流，隨後倒出上層溶液，於100～150℃下乾燥餘下的漿料，隨後在250～260℃下熱處理5小時。隨後將得到的催化劑前體與石墨混合，製片，在多種煅燒條件下進行煅燒，以得到含有焦磷酸氧釩的成品催化劑。所描述的製備方法的特殊缺點是前體中吸附和/或包含的有機化合物的含量高，這可以歸因於(i)草酸的使用，(ii)倒出上層溶液並使餘下的漿料蒸發濃縮，和(iii)所選擇的熱處理條件。
EP-A 0 520 972的實施例2描述了通過以下方式製備所述前體的方法在作為還原有機介質的異丁醇的存在下將五氧化二釩與濃度為100％的磷酸反應並同時加熱回流，過濾，衝洗，於145℃下乾燥。隨後在空氣中於400℃下煅燒得到的催化劑前體1小時，將其與石墨混合，製片，以得到成品催化劑。由於選擇的煅燒溫度為400℃，因此在製片之前於粉末狀態下就已經發生了產生焦磷酸氧釩的相轉變。
WO 00/72963教授了通過以下方式製備磷酸氫氧釩半水合物前體的方法在異丁醇和多元醇(如二元醇)的存在下將五氧化二釩與正磷酸反應，隨後過濾得到的沉澱物，衝洗，於120～200℃下乾燥，在空氣中於300℃下熱處理3小時，製片，在至多600℃下煅燒以使其轉化成具有催化活性的形式。於300℃下熱處理3小時後，通過這些措施製備的前體的含碳量為0.7～3重量％。根據該引用文獻教授的方法採用正磷酸在異丁醇和多元醇存在下製備的催化劑達到了最佳催化性能，該前體的含碳量在300℃下熱處理3小時後為0.8～1.5重量％。當在400℃下使用這種催化劑時得到的馬來酸酐的產率為約30～45％。相對照而言，將五氧化二釩在異丁醇存在下與正磷酸反應沉澱得到的催化劑(於125℃下乾燥5小時後該催化劑前體的含碳量已經相對較低，為0.6重量％)表現出的馬來酸酐產率低得多，在400℃下約為17％。
WO 00/72963中的評論表明前體的含碳量低不是獲得具有活性和選擇性的催化劑的充分條件。其提出的製備方法的缺點是使用了其它有機組分和可以獲得的催化劑的性能較差，因此甚至在反應溫度為400℃時，馬來酸酐的產率也只能達到30～45％。
EP-A 0 056 183教授了通過以下方式製備磷酸氫氧釩半水合物前體的方法在還原性液體介質中還原五氧化二磷，將得到的中間體與45～90％正磷酸、10～50％焦磷酸、0～10％三磷酸和多磷酸的混合物反應，分離出沉澱物，對其進行乾燥和煅燒。實施例1～7對該前體的製備方法作了說明通過在異丁醇存在下將五氧化二磷與49％正磷酸、42％焦磷酸、8％三磷酸和1％多磷酸的混合物(大約相當於濃度為105％的磷酸)反應並同時加熱回流，過濾，於150℃下乾燥。隨後在空氣中於400℃下煅燒得到的催化劑前體1小時，將其與石墨混合，製片，以得到成品催化劑。由於選擇煅燒溫度為400℃，因此在製片之前於粉末狀態下就已經發生了產生焦磷酸氧釩的相轉變。
本發明的目的是尋找一種用於製備釩、磷和氧催化劑前體的方法，所述催化劑的前體用於通過對具有至少四個碳原子的烴進行非均相催化氣相氧化而製備馬來酸酐，該方法不再具有上文所述的缺點，工業上易於實現，並在預活化(其同樣應當易於在工業上實現)之後得到顆粒狀催化劑，其特徵是在單個催化劑顆粒內和不同催化劑顆粒之間具有大體上均勻的釩氧化態，所述顆粒狀催化劑具有高活性和高選擇性。
我們還發現該目的可以通過一種用於製備釩、磷和氧催化劑前體的方法來實現，所述催化劑的前體用於通過對具有至少四個碳原子的烴進行非均相催化氣相氧化而製備馬來酸酐，該方法包括(a)在具有3～6個碳原子的伯或仲、非環狀或環狀、非支化或支化的飽和醇存在下於80～160℃下將五氧化二釩與濃度為102～110％的磷酸反應；(b)分離形成的沉澱物；(c)通過在250～350℃下對被分離的沉澱物進行熱處理而使其有機碳含量≤1.1重量％，所述熱處理產物在添加了3.0重量％石墨作為內標物和使用CuKα輻射(λ＝1.54×10-10m)後產生的粉末X射線衍射圖在2θ區域內的特徵是28.5°處存在的任何焦磷酸鹽相的峰高與26.6°處由石墨引起的峰高的比值≤0.1；和(d)使步驟(c)得到的熱處理產物成型為平均直徑至少2mm的顆粒。
本發明方法的關鍵之處在於·使用濃度為102～110％的磷酸，·使用具有3～6個碳原子的伯或仲、非環狀或環狀、非支化或支化的飽和醇，·在適當的條件下通過熱處理使有機碳含量≤1.1重量％，由此實質上避免形成焦磷酸鹽相，和·對熱處理過的、大體不含焦磷酸鹽相的產物進行成型處理。
下面更詳細地說明上述的步驟(a)～(d)步驟(a)用於本發明方法的磷酸具有的H3PO4算術含量為102～110重量％。這簡單地表示成濃度為102～110％的磷酸。濃度為102～110％的磷酸是包含以下物質的混合物正磷酸(H3PO4)、焦磷酸(H4P2O7)和分子式為Hn+2PnO3n+1(其中n≥3)的多磷酸。對於本發明方法而言，優選使用濃度為102～108％的磷酸，特別優選濃度為102～106％的磷酸，非常特別優選濃度為104～106％的磷酸。所用磷酸一般通過將五氧化二磷加入水或濃度為例如85～100％的含水磷酸中而製得。
與使用較低濃度的磷酸特別是濃度為85～100％的磷酸和固體正磷酸相比，使用濃度為102～110％的磷酸這種創造性措施和同時採用的其它創造性措施可以令人驚訝地產生具有以下特點的催化劑前體其可以在相似的條件下產生活性較高和對馬來酸酐的選擇性較高的催化劑，提供產率較高的馬來酸酐。由於其活性較高，因而當使用該催化劑時可以設定例如較低的反應溫度。
用於本發明方法的還原組分是具有3～6個碳原子的伯或仲、非環狀或環狀、非支化或支化的飽和醇，或者這類醇的混合物。對於本發明的方法而言，優選使用伯或仲、非支化或支化的C3～C6鏈烷醇，或者使用環戊醇或環己醇。適合的醇類包括正丙醇(1-丙醇)、異丙醇(2-丙醇)、正丁醇(1-丁醇)、仲丁醇(2-丁醇)、異丁醇(2-甲基-1-丙醇)、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-2-丁醇、2，2-二甲基-1-丙醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2-甲基-1-己醇、3-甲基-1-戊醇、4-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、4-甲基-2-戊醇、2，2-二甲基-1-丁醇、2，3-二甲基-1-丁醇、3，3-二甲基-1-丁醇、3，3-二甲基-2-丁醇、環戊醇、環己醇、和它們的混合物。特別優選使用的是非支化或支化的C3～C5鏈烷伯醇和環己醇。非常特別優選的是正丙醇(1-丙醇)、正丁醇(1-丁醇)、異丁醇(2-甲基-1-丙醇)、1-戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇和環己醇，特別是異丁醇。
使用具有3～6個碳原子的伯或仲、非環狀或環狀、非支化或支化的飽和醇這種創造性措施可以簡單地除去所述烷醇和其分解產物，從而可以達到熱處理過的沉澱物中的有機碳含量低。相對照而言，例如，還原劑如苄醇和其因還原作用產生的分解產物更難除去，最終這意味著不利的高有機碳含量。
此外，在本發明的方法中還可以使用附加的還原組分。實例包括乙醇、甲酸和草酸。本發明的方法優選在不添加附加的還原組分下進行。
優選使用粉末形式的五氧化二釩，特別優選的顆粒範圍為50～500μm。當存在尺寸大得多的顆粒時，在使用前粉碎該固體，如果合適的話對其進行篩分。合適的設備的實例是球磨機或行星式球磨機。
在所述催化劑前體的製備過程中，還可以加入被稱作助催化劑的組分。合適的助催化劑是周期表中1～15族的元素和其化合物。在例如WO 97/12674和WO95/26817中以及在US 5,137,860、US 5,296,436、US 5,158,923和US 4,795,818中對合適的助催化劑作了描述。優選的助催化劑為以下元素的化合物鈷、鉬、鐵、鋅、鉿、鋯、鋰、鈦、鉻、鎂、鎳、銅、硼、矽、銻、錫、鈮和鉍，特別優選鉬、鐵、鋅、銻、鉍和鋰。促進的催化劑可以含有一種或多種助催化劑。助催化劑組分一般在步驟(a)中添加，即在具有3～6個碳原子的伯或仲、非環狀或環狀、非支化或支化的飽和醇存在下將五氧化二釩與濃度為102～110％的磷酸反應的過程中添加。成品催化劑中助催化劑的總含量(分別以氧化物計算)一般不超過約5重量％。
當通過本發明方法製備促進的催化劑前體時，通常在混合五氧化二釩、濃度為102～110％的磷酸和具有3～6個碳原子的伯或仲、非環狀或環狀、非支化或支化的飽和醇的過程中以有機或無機鹽的形式添加助催化劑。合適的助催化劑化合物的實例為上述助催化劑金屬的醋酸鹽、乙醯丙酮化物、草酸鹽、氧化物和醇鹽，例如醋酸鈷(II)、乙醯丙酮鈷(II)、氯化鈷(II)、氧化鉬(VI)、氯化鉬(III)、乙醯丙酮鐵(III)、氯化鐵(III)、氧化鋅(II)、乙醯丙酮鋅(II)、氯化鋰、氧化鋰、氯化鉍(III)、乙基己酸鉍(III)、乙基己酸鎳(II)、草酸鎳(II)、氯化氧鋯、丁醇鋯(IV)、乙醇矽(IV)、氯化鈮(V)和氧化鈮(V)。至於進一步的細節，參考上面提到的WO OPI文獻和US專利。
在本發明的方法中，五氧化二釩、濃度為102～110％的磷酸和具有3～6個碳原子的伯或仲、非環狀或環狀、非支化或支化的飽和醇的混合過程可以通過多種途徑完成。例如，所述組分可以在最初添加，或以純淨的形式、以稀釋的形式添加，或者就五氧化二釩來說，以懸浮液的形式加入。稀釋或懸浮通常使用具有3～6個碳原子的伯或仲、非環狀或環狀、非支化或支化的飽和醇來實現。
所述混合過程一般在適合於後續反應的反應設備中進行-例如攪拌容器-並同時進行混合。儘管待混合的組分肯定可以具有不同的溫度，但是通常將純淨、稀釋或懸浮形式的待混合的所述組分調節至0～160℃。
下面對混合操作的多種變化方案進行說明，但不以限制為目的。
在所述混合的一種變化方案中，在0～50℃下將所述組分一起加入到具有攪拌作用的反應設備中。在這種情況下，各組分的添加順序一般不重要。
在所述混合的另一變化方案中，將五氧化二釩在具有3～6個碳原子的伯或仲、非環狀或環狀、非支化或支化的飽和醇中的懸浮液供入反應設備中，然後優選使其溫度達到50～160℃，特別優選50～100℃。然後在攪拌條件下將濃度為102～110％的磷酸(如果需要可以用具有3～6個碳原子的伯或仲、非環狀或環狀、非支化或支化的飽和醇稀釋)加入這種懸浮液中。為了降低待加入的磷酸的粘度，有利的是將其溫度調節至40～100℃。
在所述混合的另一變化方案中，與上面最後提到的變化方案類似，將五氧化二釩在具有3～6個碳原子的伯或仲、非環狀或環狀、非支化或支化的飽和醇中的懸浮液供入反應設備中，然後在攪拌條件下將其同樣加熱至50～160℃。然而與提到的上個變化方案相比，優選的溫度範圍較高並為80～160℃。此外，將該體系保持在回流條件下大約0.5小時到若干小時，至多例如10小時，以還原五氧化二釩。隨後加入濃度為102～110％的磷酸(如果需要，可以在用具有3～6個碳原子的伯或仲、非環狀或環狀、非支化或支化的飽和醇稀釋之後添加所述磷酸)並同時進一步攪拌。
在所述混合的第四種變化方案中，將濃度為102～110％的磷酸(如果需要，可以用具有3～6個碳原子的伯或仲、非環狀或環狀、非支化或支化的飽和醇將其稀釋)作為初始進料供入，然後優選使其達到50～160℃，特別優選50～100℃。然後以固體形式或者如果適合以其在具有3～6個碳原子的伯或仲、非環狀或環狀、非支化或支化的飽和醇中的懸浮液形式供入五氧化二釩。如果需要，同樣可以將五氧化二釩或其懸浮液調節至升高的溫度，例如50～100℃。
在所述混合的第五種變化方案中，將具有3～6個碳原子的伯或仲、非環狀或環狀、非支化或支化的飽和醇作為初始進料供入，然後優選使其達到50～160℃，特別優選50～100℃。然後在攪拌條件下以固體形式或如果合適以在具有3～6個碳原子的伯或仲、非環狀或環狀、非支化或支化的飽和醇中的懸浮液形式供入五氧化二釩和供入濃度為102～110％的磷酸，如果合適的話所述磷酸可以已經用具有3～6個碳原子的伯或仲、非環狀或環狀、非支化或支化的飽和醇稀釋過。如果適合，可以又將五氧化二釩或其懸浮液調節至升高的溫度，例如50～100℃。為了降低待加入的磷酸的粘度，有利的是將其溫度調節至40～100℃。五氧化二釩的加入與濃度為102～110％的磷酸的加入可以同時開始，或者存在滯後。優選開始加入五氧化二釩而不加入濃度為102～110％的磷酸，直到進一步添加五氧化二釩，或者僅僅隨後添加所述磷酸。
通常根據所述催化劑前體中所需的比例設定濃度為102～110％的磷酸與五氧化二釩的相對摩爾比。在用於製備所述催化劑前體的反應混合物中，磷/釩的摩爾比優選為1.0～1.5，特別優選1.1～1.3。
有利的是具有3～6個碳原子的伯或仲、非環狀或環狀、非支化或支化的飽和醇的量應當超過化學計量上所需的用於將釩從+5氧化態還原到+3.5～+4.5氧化態的量。該量還應當能夠使得其與五氧化二釩形成懸浮液，這樣允許與濃度為102～110％的磷酸一起強烈混合。所述醇與五氧化二釩的摩爾比一般為10～25，優選為12～20。
當五氧化二釩、濃度為102～110％的磷酸和C3～C6醇組分已混合後，通過在80～160℃下加熱該混合物一段時間(通常為數小時)而使這些化合物反應完全。選擇的溫度範圍取決於多種因素，例如添加的醇的沸點，並可以通過簡單的實驗使該溫度範圍最優化。當使用異丁醇(特別優選異丁醇)時，優選在90～120℃、特別優選100～110℃下加熱該混合物。揮發性化合物例如水、醇和其降解產物(如醛或羧酸)從反應混合物中蒸發出來，可以將其採出或者使其全部或部分冷凝和再循環。優選的是通過加熱回流使其全部或部分再循環。特別優選的是全部再循環。在升高的溫度下的反應一般持續數小時，這取決於許多因素，例如添加組分的特性或溫度。此外，在特定範圍內，溫度和選擇的加熱時間也可以用來設置和影響催化劑前體的性質。對於給定體系來說，溫度和時間參數可以簡單地通過少量實驗而使其最優化。用於所述反應的時間通常為1～25小時。
步驟(b)反應結束後，分離形成的沉澱物，如果合適的話在冷卻階段和使冷卻的反應混合物儲存或老化後進行該分離操作。在所述分離過程中，從液相中分離出沉澱物。合適的方法的實例是過濾、傾析和離心。優選通過過濾或離心的方式分離所述沉澱物。沉澱物的分離通常同樣在0～160℃下進行，優選在50～150℃下，特別優選在80～150℃下。
可以在進行洗滌的情況下或者在未進行洗滌的情況下進一步處理被分離的沉澱物。洗滌被分離的沉澱物的優點在於可以進一步減少附著的殘餘物烷醇和其降解產物的量。用於洗滌操作的合適溶劑的實例包括醇類(例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇和選用於前述反應的具有3～6個碳原子的伯或仲、非環狀或環狀、非支化或支化的飽和醇)、脂族和/或芳族烴類(例如戊烷、己烷、石油精、苯、甲苯、二甲苯)、酮類(例如2-丙酮(丙酮)、2-丁酮、3-戊酮)、醚類(例如1，2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃、1，4-二噁烷)或其混合物。如果洗滌被分離的沉澱物，那麼優選使用用於前述反應的具有3～6個碳原子的伯或仲、非環狀或環狀、非支化或支化的飽和醇。
可以在進行乾燥的情況下或者在未進行乾燥的情況下進一步處理被分離的沉澱物。一般地，使被分離的沉澱物乾燥。乾燥可以在多種條件下進行。其通常在壓力為0.0(「真空」)～0.1MPa abs(「大氣壓」)的條件下進行。乾燥溫度通常為30～250℃，儘管在許多情況下在真空下乾燥可以比在大氣壓下乾燥採用更低的溫度。乾燥過程中，如果合適的話，在產物上面的氣氛可以包含氧氣、蒸氣和/或惰性氣體，例如氮氣、二氧化碳或稀有氣體。乾燥優選在含氧或無氧的殘餘氣氛(如空氣或氮氣)中於壓力1～30kPa abs、溫度50～200℃下進行。
乾燥可以例如在過濾設備中或在獨立的設備(如乾燥爐或連續帶式乾燥器)中進行。
步驟(c)在步驟(c)中，通過在250～350℃下的熱處理而使被分離的沉澱物中有機碳含量≤1重量％，所述熱處理產物在添加了3.0重量％石墨作為內標物和使用CuKα輻射(λ＝1.54×10-10m)後產生的粉末X射線衍射圖在2θ區域內的特徵是28.5°處存在的任何焦磷酸鹽相的峰高與26.6°處由石墨引起的峰高的比值≤0.1。
這裡的有機碳是不能通過加入濃度為10重量％的鹽酸水溶液和然後在通氮氣流的同時加熱所述混合物而從粉末狀樣品中除去的任何碳。有機碳含量由總碳含量與無機碳含量的差值計算。
為了測定總碳含量，在純氧氣流存在下將已知準確重量的粉末狀樣品放入在約1000℃下加熱的石英管中，煅燒樣品，確定燃燒氣體中存在的二氧化碳的量。通過反過來從檢測到的二氧化碳的量和初始樣品質量進行計算，這樣就可以確定總的碳含量。在「總碳含量的測定」的實例中對該方法作了清楚的描述。
為了測定無機碳含量，將已知準確重量的粉末狀樣品與濃度為10質量％的鹽酸水溶液混合，通過在通入氮氣流的同時緩慢加熱而排出產生的二氧化碳，確定排出的二氧化碳的量。通過反過來從檢測到的二氧化碳的量和初始樣品質量進行計算，這樣就可以計算出無機碳含量。在「總的碳含量的測定」的實例中對該方法作了清楚的描述。
在本發明的方法中，採用步驟(c)中的熱處理操作使有機碳含量優選≤1.0重量％，特別優選≤0.8重量％，非常特別優選≤0.7重量％。
總的碳含量通常≤2.0重量％，優選≤1.5重量％，特別優選≤1.2重量％。
設置≤1.1重量％的低有機碳含量這種創造性措施可以最大限度地減少或防止在隨後煅燒顆粒狀催化劑前體的過程中對所述催化劑造成損壞，還可以使得待經過催化劑成型過程設置的釩的氧化態非常均勻。當有機碳含量更高時，即處於高於1.1重量％的水平時，由於以下原因有機化合物的揮發、分解和/或氧化造成局部壓力陡然升高、有機化合物與催化劑材料和/或與氣相(例如被氧化)的化學反應造成的局部熱點、和還原有機化合物與催化劑材料之間的化學反應造成催化劑材料的局部還原，因而存在持續的機械和/或化學損壞的危險。上面最後提到的當有機碳含量高於1.1重量％時催化劑材料的局部還原會導致催化劑成型時釩的氧化態非常不均勻，其中內部區域的釩的氧化態遠遠低於外部區域的值。
如已經提到的，進行步驟(c)中的熱處理使得在添加了3.0重量％石墨作為內標物和使用CuKα輻射(λ＝1.54×10-10m)後，所述熱處理產物產生的粉末X射線衍射圖在2θ區域內的特徵是28.5°處存在的任何焦磷酸鹽相的峰高與26.6°處由石墨引起的峰高的比值≤0.1。
X射線衍射(XRD)圖表明衍射的X射線(以次/秒計，cps)的強度是2倍衍射角(2θ)的函數。使用與3重量％石墨充分混合的粉末狀沉澱物記錄XRD圖。通過具有可調節光柵和準直儀的粉末衍射儀進行記錄，以反射形式進行測試。各峰高是由各自信號的最大強度與測試背景之間的差值得到的結果。在「熱處理沉澱物的X-射線衍射測量分析」的實例中對該方法作了清楚的描述。
在本發明的方法中，進行步驟(c)中的熱處理使得在添加了3.0重量％石墨作為內標物和使用CuKα輻射(λ＝1.54×10-10m)後，所述熱處理產物產生的粉末X射線衍射圖在2θ區域內的特徵是28.5°處存在的任何焦磷酸鹽相的峰高與26.6°處由石墨引起的峰高的比值優選≤0.08，特別優選≤0.05，非常特別優選≤0.02。
本發明方法中，步驟(c)中的熱處理在250～350℃、優選260～350℃、特別優選270～340℃下進行。熱處理原則上可以在寬壓力範圍內進行，採用低壓力一般有助於除去有機組分。一般來說，熱處理在0.0(「真空」)～0.15MPa abs的壓力下進行，優選在約0.1MPa abs(「大氣壓」)的壓力下進行。
熱處理佔用的時間通常為數分鐘至數小時，這取決於許多因素，例如所用磷酸的濃度；所用的具有3～6個碳原子的伯或仲、非環狀或環狀、非支化或支化的飽和醇的性質；對沉積下來的沉澱物的進一步處理(如對沉澱物的老化處理)；和所選擇的熱處理溫度。例如，低溫下長時間的熱處理可以產生類似於中等或較高溫度下較短時間的熱處理的結果。對於給定的體系來說，溫度和時間參數可以簡單地通過少量實驗而使其最優化。一般地，必要的熱處理時間為0.5～10小時。
熱處理過程中的氣氛可以包含氧氣、蒸氣和/或惰性氣體，例如氮氣、二氧化碳或稀有氣體。熱處理優選在空氣中進行。
可以以間歇方式或連續方式進行熱處理操作。合適的設備包括烘箱、馬弗爐、帶式煅燒裝置、流化床乾燥器和旋轉管。為了得到均勻的熱處理產物，一般有利的是採用連續運行的熱處理工藝並同時混合待經熱處理的粉末。因此特別優選的是在連續運行的旋轉管中進行熱處理。
步驟(d)在步驟(d)中，使步驟(c)得到的熱處理產物成型為平均直徑為至少2mm、優選至少3mm的顆粒。顆粒的平均直徑為兩個平面平行的板之間的最小尺寸和最大尺寸的平均值。
顆粒是指具有不規則形狀的顆粒和具有幾何形狀的顆粒，其被稱為模製品。由步驟(c)得到的熱處理產物優選成型為模製品。合適的模製品的實例包括片材、圓柱體、中空圓柱體、珠狀物、線材、車輪件(wagon wheel)、擠出物。同樣可以使用特殊的形狀，例如三葉型和三星形(參見WO 93/01155)或者在外側具有至少一個槽口的模製品(參見US 5,168,090)。
當通過製片使熱處理產物成型時，與例如在製備片材、圓柱體和空心圓柱體中的常規做法類似，通常向粉末中添加製片助劑和充分混合所述兩組分。製片助劑通常是催化惰性的，並通過例如提高滑移性能和自由流動性能而提高粉末的成片性能。一種合適的優選製片助劑是石墨。添加的製片助劑一般殘留在活化的催化劑中。成品催化劑中製片助劑的量一般為約2～6重量％。
特別優選的是具有大體上中空的圓柱體結構的成型模製品。大體上中空的圓柱體結構是大體上圍成具有在兩個端間的連續孔隙的圓柱體的結構。圓柱體的特點是具有兩個大體上平行的端面和側面、圓柱體橫截面(即在平行於端面的方向上大體上呈環形結構)。連續孔隙的橫截面(即在平行於圓柱體端面的方向上)大體上同樣呈環形結構。雖然不是為了排除其它空間排布，但是連續孔隙優選位於所述端面的中心處。
短語「大體上」是指本發明的催化劑包括偏離理想幾何形狀的情況，例如圓形結構中稍微變形的情況、不呈平面平行排列的端面、翹起的角度和邊緣、側面、端面或連續孔隙的內表面中的粗糙表面或凹槽。在製片技術的精度範圍內，優選的是圓形端面、連續孔隙的環形橫截面、端面成平行排列和宏觀上平滑的表面。
大體上中空的圓柱體結構可以通過外徑d1、高度h(即兩端面間的距離)、內孔徑(連續孔隙的直徑)d2來描述。外徑d1優選為3～10mm，特別優選4～8mm，非常特別優選4.5～6mm。高度h優選為1～10mm，特別優選2～6mm，非常特別優選2～3.5mm。連續孔隙的直徑d2優選為1～8mm，特別優選2～6mm，非常特別優選2～3mm。特別優選具有以下特徵的中空圓柱體結構(a)高度h與連續孔隙的直徑d2的比值不超過1.5和(b)幾何表面積Ageo與幾何體積Vgeo的比值為至少2mm-1，例如WO 01/68245中所述的。
在實際煅燒前完全避免在步驟(c)的熱處理沉澱物和步驟(d)的成型過程中形成焦磷酸鹽相(即通過除去水將磷酸氫氧釩半水合物相(VOHPO4·1/2H2O)轉化成催化活性的焦磷酸鹽相((VO)2P2O7)的重要性在於與在所述相轉變之後進行成型的情況相比其令人驚訝地產生了催化性能更加有利的催化劑結構。
在一個特別優選的用於製備催化劑前體的實施方案中，將五氧化二釩在異丁醇中的懸浮液供入合適的攪拌設備中進料，將該初始進料加熱到50～100℃，在進一步攪拌的條件下加入濃度為102～110％的磷酸。在100～110℃下加熱並在同時回流的條件下繼續攪拌該混合物若干小時。然後過濾所述熱懸浮液，用少量異丁醇洗滌固體產物，在100～200℃下減壓乾燥。然後在空氣中約為大氣壓的條件下於250～350℃對分離和乾燥的沉澱物進行連續熱處理，優選在旋轉管中進行，平均停留時間為0.5～5小時，優選為1～3小時。熱處理條件的選擇使得熱處理產物的有機碳含量為≤1.1重量％，在添加了3.0重量％石墨作為內標物和使用CuKα輻射(λ＝1.54×10-10m)後產生的粉末X射線衍射圖在2θ區域內的特徵是28.5°處存在的任何焦磷酸鹽相的峰高與26.6°處由石墨引起的峰高的比值≤0.1。然後將得到的熱處理產物與2～6重量％石墨充分混合，對該混合物製片得到呈片狀或中空圓柱體的模製品。催化劑前體優選為製片成外徑d1為4.5～6mm、高度h為2～3.5mm、連續孔隙的直徑d2為2～3mm的中空圓柱體。
本發明還提供一種用於通過對具有至少四個碳原子的烴進行非均相催化氣相氧化而製備馬來酸酐的催化劑前體，所述前體可以通過上述本發明的方法得到。
本發明的方法可以製備一種用於對具有至少四個碳原子的烴進行非均相催化氣相氧化而製備馬來酸酐的釩-磷-氧催化劑前體，該催化劑前體易於工業製備、具有特別低的有機碳含量，作為具有特定選擇性和特定活性的前體，其使得可以製備具有高活性和高選擇性的催化劑。
本發明還提供了一種製備用於對具有至少四個碳原子的烴進行非均相催化氣相氧化而製備馬來酸酐的釩-磷-氧催化劑的方法，所述方法通過在至少一種包含氧氣(O2)、水(H2O)和/或惰性氣體的氣氛中於250～600℃下處理所述釩-磷-氧催化劑前體而實現，其包括以上述本發明的催化劑前體作為催化劑前體。
可以提到的適合的惰性氣體的實例包括氮氣、二氧化碳和稀有氣體。
煅燒可以在例如豎爐、板式爐(tray furnace)、馬弗爐或烘箱中間歇地進行，或者在例如旋轉管、帶式窯或旋轉球窯中連續地進行。其可以包括相繼的溫度不同(例如加熱、保溫或冷卻)的區段和相繼的氣氛不同(例如含氧氣氛、含蒸氣的氣氛或無氧的氣氛)的區段。適合的預活化方法例如在US 5,137,860和US 4,933,312中和在OPI文獻WO 95/29006中作了描述，這裡特別地將其併入本文而不是用作限制。特別優選在具有至少兩個(例如2～10個)煅燒區的帶式窯中的連續煅燒，如果合適的話所述煅燒區具有不同的氣氛和不同的溫度。通過適應於不同催化劑體系的溫度、處理時間和氣氛的適當組合，可以影響並因此設計出所述催化劑的機械和催化性能。
在本發明方法中優選如下方式的煅燒工藝其中(i)在至少一個煅燒區中在氧氣含量為2～21體積％的氧化氣氛下將所述催化劑前體加熱到200～350℃，將其保持在這些條件下直到釩具有所需的平均氧化態；和(ii)在至少另一個煅燒區中在氧氣含量≤0.5體積％和氧化氫含量為20～75體積％的非氧化氣氛下將所述催化劑前體加熱到300～500℃，將其在這些條件下保持≥0.5小時。
在步驟(i)中，於200～350℃、優選250～350℃下將所述催化劑前體置於分子氧含量一般為2～21體積％、優選5～21體積％的氧化氣氛中持續一段時間使得釩能夠達到所需的平均氧化態。步驟(i)一般採用氧氣、惰性氣體(如氮氣或氬氣)、氧化氫(蒸汽)和/或空氣的混合物，以及空氣本身。從通過一個或多個煅燒區的催化劑前體的角度考慮，煅燒步驟(i)期間的溫度可以保持恆定，或者平均說來升高或下降。由於通常在步驟(i)之前存在加熱階段，所以溫度一般首先會升高，然後在所需的終值溫度下達到穩定。因此，通常在步驟(i)的煅燒區之前存在至少另一個其中對催化劑前體加熱的煅燒區。
在本發明的方法中優選選擇步驟(i)中進行熱處理的時間，從而使得釩的平均氧化態為+3.9～+4.4，優選+4.0～+4.3。根據實施例中描述的方法通過電勢滴定測定釩的平均氧化態。
由於設備和時間方面的原因，因此很難測定煅燒操作過程中釩的平均氧化態，有利地在預備實驗中確定所需的時間。通常通過一系列測試來達到此目的，所述測試中在特定條件下進行熱處理，並在不同的時間後從體系中取出樣品、冷卻和分析釩的平均氧化態。
步驟(i)中所需時間一般取決於所述催化劑前體的性質、設定的溫度、選擇的氣氛，尤其是氧氣含量。一般說來，步驟(i)的所需時間持續超過0.5小時，優選超過1小時。長達4小時、優選長達2小時的時間通常足以達到所需的平均氧化態。然而，在適當調整的條件下(例如較窄的溫度範圍和/或低的分子氧含量)，超過6小時的時間還是必需的。
在步驟(ii)中，於300～500℃、優選350～450℃下將所得的催化劑中間體置於分子氧含量≤0.5體積％、氧化氫(蒸汽)含量為20～75體積％、優選30～60體積％的非氧化氣氛中持續≥0.5小時，優選2～10小時，特別優選2～4小時。除了所述的氧化氫，非氧化氣氛一般主要含有氮氣和/或稀有氣體如氬氣，但是這不構成任何限制。原則上氣體如二氧化碳同樣適合。非氧化氣氛優選包含≥40體積％的氮氣。從通過一個或多個煅燒區的催化劑前體的角度考慮，煅燒步驟(ii)期間的溫度可以保持恆定，或者平均說來升高或下降。當步驟(ii)在高於或低於步驟(i)的溫度下進行時，通常會在步驟(i)和步驟(ii)之間存在加熱或冷卻階段，如果合適所述階段可以在另外的煅燒區中實現。為了改善從步驟(i)的含氧氣氛中的分離效果，可以用惰性氣體如氮氣衝洗所述處於步驟(i)和(ii)之間的另外的煅燒區。步驟(ii)優選在高於步驟(i)50～150℃的溫度下進行。
一般說來，煅燒包括在步驟(ii)後進行的另一個步驟(iii)，其中在惰性氣氛中冷卻煅燒的催化劑前體至≤300℃，優選為≤200℃，特別優選為≤150℃。
當根據本發明方法進行煅燒時，在步驟(i)和(ii)或者(i)、(ii)和(iii)之前、之間和/或之後，還可以包括其它步驟。不用作限制，可以提到的其它步驟包括例如，改變溫度(加熱、冷卻)、改變氣氛(轉換氣氛)、另外的持續時間、催化劑中間體轉移至不同的設備，或者整個煅燒操作中斷。
由於在煅燒開始前催化劑前體的溫度一般＜100℃，所以在步驟(i)之前通常必須加熱所述催化劑前體。可以採用不同氣氛進行加熱。優選在如步驟(i)所述的氧化氣氛中加熱，或者在如步驟(iii)所述的惰性氣氛中加熱。在加熱階段中可以改變氣氛。特別優選在步驟(i)中採用的氧化氣氛下加熱。
本發明還提供了一種用於通過對具有至少四個碳原子的烴進行非均相催化氣相氧化而製備馬來酸酐的催化劑，所述催化劑可以通過上述本發明的方法得到。
優選通過本發明方法製備的催化劑的特徵在於磷/釩原子比為0.9～1.5，特別優選為0.9～1.2，非常特別優選為1.0～1.1，釩的平均氧化態為+3.9～+4.4，特別優選為4.0～4.3，BET表面積為10～50m2/g，特別優選為20～40m2/g，孔體積為0.1～0.5ml/g，特別優選為0.2～0.4ml/g，堆積密度為0.5～1.5kg/l，特別優選為0.5～1.0kg/l。
通過煅燒本發明的催化劑前體得到的催化劑的特點是在單個催化劑顆粒中和在不同催化劑顆粒之間的釩的氧化態大體均勻。在對具有至少4個碳原子的烴進行非均相催化氣相氧化而製備馬來酸酐的過程中，根據本發明的催化劑使得可以達到高烴空速和高轉化率、高活性、高選擇性和高時空產率。
此外，本發明還提供了一種通過藉助氧化氣氛對具有至少四個碳原子的烴進行非均相催化氣相氧化而製備馬來酸酐的方法，其包括使用上述本發明的催化劑。
在本發明的製備馬來酸酐的方法中，使用的反應器通常是管殼式反應器。合適的烴通常為具有至少四個碳原子的脂族和芳族的飽和和不飽和的烴，例如1，3-丁二烯、1-丁烯、2-順式-丁烯、2-反式-丁烯、n-丁烷、C4混合物、1，3-戊二烯、1，4-戊二烯、1-戊烯、2-順式-戊烯、2-反式-戊烯、n-戊烷、環戊二烯、二環戊二烯、環戊烯、環戊烷、C5混合物、己烯、己烷、環己烷和苯。優選使用的是1-丁烯、2-順式-丁烯、2-反式-丁烯、n-丁烷、苯或其混合物。特別優選使用n-丁烷和含有n-丁烷的液體和氣體。所用的n-丁烷可以來自例如天然氣、蒸氣裂化裝置或FCC裂化裝置。
烴的添加一般在控制流量的條件下進行，即持續供入單位時間內規定量的烴。烴可以以液態或氣態形式計量供入。優選以液態形式計量供入，並隨後在進入管殼式反應器前氣化。
所用的氧化劑是含氧氣體，例如空氣、合成空氣、富含氧氣的氣體，或者其它被稱為純氧的氣體，即例如源於空氣分餾的氧氣。含氧氣體同樣在控制流量的條件下加入。
待通過管殼式反應器的氣體通常包含的烴濃度為0.5～15體積％和氧氣濃度為8～25體積％。其餘部分由其它氣體如氮氣、稀有氣體、一氧化碳、二氧化碳、蒸汽、氧化烴(如甲醇、甲醛、甲酸、乙醇、乙醛(acetyaldehyde)、乙酸、丙醇、丙醛、丙酸、丙烯醛和丁烯醛)及其混合物組成。作為烴總量的一部分，n-丁烷的百分數優選≥90％，特別優選≥95％。
為了確保長的催化劑壽命和進一步提高轉化率、選擇率、產率、催化劑上的空速和時空產率，在本發明的方法中優選為所述氣體提供揮發性的含磷化合物。最初(即在反應器入口處)這種化合物的濃度為至少0.2ppm體積份，即相對於反應器入口處的氣體總體積來說揮發性含磷化合物的體積為0.2×10-6份。優選的量為0.2～20ppm體積，特別優選0.5～10ppm體積。揮發性含磷化合物是所有在其使用條件下以所需濃度和氣體形式存在的含磷化合物。合適的揮發性含磷化合物的實例包括膦和磷酸酯。特別優選的是磷酸C1～C4烷基酯，非常特別優選磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯，特別是磷酸三乙酯。
本發明方法通常在350～480℃下進行。這裡提到的溫度是如果該方法在不存在化學反應下進行時管殼式反應器中催化劑床的溫度。如果所述溫度在各點上並不完全相同，那麼該術語是指沿著反應區的數均溫度。由於氧化反應的放熱性質，因此這特別地意味著催化劑中佔主要地位的真實溫度甚至可能超出所述範圍。本發明方法優選在380～460℃、特別優選380～430℃下進行。
本發明方法可以在低於大氣壓(例如直到0.05MPa abs)或高於大氣壓(例如直到10MPa abs)的壓力下進行。此處所指的壓力是管殼式反應器裝置中的壓力。壓力優選為0.1～1.0MPa abs，特別優選0.1～0.5MPa abs。
本發明方法可以在兩個優選模式(直通模式和再循環模式)下進行。在直通模式下，將馬來酸酐和任何氧化烴副產物從反應器出料中取出，除去其餘氣體混合物和如果適合的話將其用於產生熱量。對於再循環模式來說，又將馬來酸酐和任何氧化烴副產物從反應器出料中取出，但是將部分或全部其餘氣體混合物(包含未反應的烴)再循環至所述反應器。再循環模式的另一變化方案包括除去未反應的烴和將其再循環至所述反應器。
在一個用於製備馬來酸酐的特別優選的實施方案中，使用的起始烴類是n-丁烷，以直通模式在本發明的催化劑上進行所述非均相催化氣相氧化。
本發明方法採用本發明催化劑時可以達到催化劑的高烴空速和因高活性帶來的高轉化率。本發明方法還可以達到高選擇性、高產量以及由此帶來的馬來酸酐的高時空產率。
定義本文所使用的變量定義如下，除非另有規定 產率A＝U·Sm馬來酸酐產生的馬來酸酐的質量[g]V催化劑處於所有反應區的催化劑的堆積體積之和[L]t 時間單位[h]V烴氣相烴的體積，標準化至0℃和0.1013Mpa[L(stp)](算術變量。當烴在這些條件之下處於液相時，採用理想氣體定律計算假設氣體體積。)U 每次通過反應器的烴的轉化率S 每次通過反應器對馬來酸酐的選擇性A 每次通過反應器的馬來酸酐的產率nHC，進反應器反應器入口處烴類的體積流量[mol/h]nHC，出反應器反應器出口處烴類的體積流量[mol/h]nHC，進裝置裝置入口處烴類的體積流量[mol/h]nHC，出裝置裝置出口處烴類的體積流量[mol/h]nMAN，出反應器反應器出口處馬來酸酐的體積流量[mol/h]nMAN，出裝置反應器出口處馬來酸酐的體積流量[mol/h]實施例乾燥的催化劑前體中殘留異丁醇含量的測定為了測定殘留異丁醇含量，準確稱量約4g乾燥的粉末狀催化劑前體和約10g N，N-二甲基甲醯胺，將其裝入具有回流冷凝器的可加熱的攪拌設備中。然後在攪拌條件下加熱該混合物至沸騰溫度，在該條件下保持30分鐘。經冷卻後，過濾該懸浮液，通過氣相色譜確定所述濾出液中異丁醇的含量。然後通過在N，N-二甲基甲醯胺中發現的異丁醇的濃度及N，N-二甲基甲醯胺和催化劑前體的初始重量來計算殘留異丁醇的含量。
總碳含量的測定為了測定總碳含量，準確稱取約50～200mg粉末狀樣品，在純氧氣流存在的情況下將其供入加熱至約1000℃的石英管中，煅燒。將得到的燃燒氣體通過IR池，確定二氧化碳的含量。通過反過來從檢測到的二氧化碳的量進行計算，就可以算出樣品中的總碳含量。
無機碳含量的測定為了測定無機碳含量，準確稱量約50～200mg粉末狀樣品，將其與濃度為10質量％的鹽酸水溶液混合。排出產生的二氧化碳並同時緩慢加熱，在此期間將氮氣流通過該混合物，通過將二氧化碳穿過階式蒸發器(其包含用異丙醇/乾冰冷卻的冷阱、兩個含有高錳酸鉀溶液的吸收容器、一個含有濃硫酸的吸收容器和一個二氧化錳管)而使其純化。將純化後的氣流供入其中充滿了0.1重量％百裡酚酞的二甲亞碸溶液的庫侖計池，以光度計量的方式監測顏色的變化。從傳輸信號的變化中可以推知供入的二氧化碳的量，從而得出樣品中的無機碳含量。
有機碳含量的測定由總碳含量和無機碳含量之間差值計算得到有機碳含量。熱處理沉澱物的X-射線衍射測量分析為了XRD分析，在西門子D5000 theta/theta X-射線粉末衍射儀中對與3重量％石墨充分混合的粉末狀沉澱物進行測試。測試參數如下圓形物直徑 435mmX-射線 CuKα(λ＝1.54×10-10m)
管電壓40kV管電流30mA孔隙 可變V20準直儀可變V20第二單色器石墨單色器孔隙0.1mm閃爍計數器的檢測器孔隙0.6mm步長 0.02° 2θ步進模式 連續式測量時間 2.4s/步測量速率 0.5°2θ/min通過各信號的最大強度和測量背景之間的差值得出每個峰高。中空圓柱體的側面耐壓強度的測定為了測定側面耐壓強度，在依次測量中通過分別將中空圓柱體的迴轉側面放置在相應的測量裝置的平面金屬臺上。因此兩個平面平行的端面處於垂直方向上。然後使平面狀金屬模具以1.6mm/min的前進速率下降至中空圓柱體上，記錄施於中空圓柱體上的壓力進程直至該圓柱體斷裂。各個中空圓柱體的側面耐壓強度對應於最大的壓力。
通過30個單獨測量結果的平均值確定側面耐壓強度。
釩的平均氧化態的測定通過電位滴定法測定釩的平均氧化態。
為了進行測定，在氬氣下將200～300mg各樣品供入15mL 50％濃度的硫酸與5mL 85％濃度的磷酸的混合物中，加熱溶解。隨後將該溶液轉移至配有兩個鉑電極的滴定容器中。每次滴定均在80℃下進行。首先用0.1摩爾的高錳酸鉀溶液進行滴定。如果在電位曲線中產生兩個階躍，那麼釩以+3至小於+4的平均氧化態存在。當只得到一個階躍時，釩的平均氧化態為+4至小於+5。
在提到的第一種情況下(兩個階躍，+3≤Vox＜+4)，所述溶液中不含V5+；換句話說，以滴定的方式檢測到了所有的釩。V3+和V4+的量由0.1摩爾的高錳酸鉀溶液的消耗量和兩個階躍的位置計算得出。於是加權平均值給出了所述平均氧化態。
在提到的第二種情況下(一個階躍，+4≤Vox＜+5)，V4+的量由0.1摩爾的高錳酸鉀溶液的消耗量計算得到。然後通過用0.1摩爾的硫酸亞鐵(II)銨溶液還原所得溶液中所有的V5+和再用0.1摩爾的高錳酸鉀溶液進行氧化而計算出釩的總量。釩的總量與V4+量之間的差值得出了初始存在的V5+的量。於是加權平均值給出了所述平均氧化態。
實驗設備所述實驗設備裝配有進料裝置和反應管。對於實驗室或實驗用規模來說以反應管代替管殼式反應器是完全可行的，條件是該反應管的尺寸在工業反應管的尺寸範圍內。在直通模式下運行該設備。
在通過泵控制流量的情況下加入液體形式的烴。在控制流量的情況下加入空氣作為氧化氣體。再次在控制流量的情況下加入液體形式、水溶液形式的磷酸三乙酯(TEP)。
管殼式反應器裝置由具有一根反應器管的管殼式反應器組成。該反應器管的長度為6.5m，內徑為22.3mm。在反應器管內，外徑為6mm的管保護著具有20個溫度測量點的多頭熱電偶。反應器管周圍圍繞著具有熱傳輸介質的耐熱迴路，所述反應氣體混合物從頂部至底部穿過該反應器管。用惰性材料填充反應器管的上面0.3m，形成預熱區。所述反應區包含2.2升各催化劑。所用的熱傳輸介質是鹽熔體。
直接順著管殼式反應器向下，取出氣態產物，供入氣相色譜儀以進行在線分析。從所述裝置中分離出氣態反應器出料的主要物流。
裝置按照如下方式操作反應器入口處n-丁烷的濃度＝2.0體積％WHSV＝2000L(stp)/L催化劑·h
反應器出口處的壓力＝0.2MPa abs磷酸三乙酯(TEP)濃度＝2ppm體積物流濃度＝1.5體積％實施例1工業規模的乾燥催化劑前體的製備在8m3的通氮氣保護、可在外部通加壓水加熱的具有溢流斷路器的鋼/搪瓷攪拌容器中加入6.1m3的異丁醇。在三級葉輪式攪拌器啟動後，在回流條件下將異丁醇加熱至90℃。當達到該溫度，通過螺旋輸送機開始加入736kg五氧化二釩。約20分鐘後，當已經加入約2/3所需量的五氧化二釩後，繼續加入五氧化二釩並同時泵送入900kg濃度為105％的磷酸。另外將0.2m3異丁醇通過泵以清洗該泵。隨後，在回流條件下加熱該反應混合物至約100～108℃，在該條件下保持14小時。然後將熱懸浮液排入預先已經通氮氣保護並加熱的壓力抽濾機中，在約100℃、高達0.35Mpa abs的壓力條件下在抽濾機上方進行過濾。通過在100℃下持續供入氮氣將濾餅吹乾，並同時採用放於中間的高度可調的攪拌器進行攪拌，該過程大約1小時。當濾餅吹乾後，加熱產物至約155℃，並抽真空到15kPa abs(150mbar abs)。乾燥至乾燥後的催化劑前體中殘留異丁醇的含量＜2重量％。
為了生產所需量的催化劑前體(約9t)，將進行多次操作過程。
實施例2以實驗室規模對來自實施例1的催化劑前體進行熱處理、製片和煅燒取出約10kg由實施例1得到的乾燥前體粉末樣品，分成20份，每份約0.5kg，依次在空氣中於250℃下(10個樣品，實施例2.1)或300℃下(10個樣品，實施例2.2)在馬弗爐中熱處理5小時。然後將在相同溫度下熱處理的樣品充分混合，測定殘留異丁醇含量、總碳含量、無機碳含量和有機碳含量。此外，由實施例2.2得到的典型樣品與3.0重量％石墨混合，記錄其X射線衍射圖。如

圖1所示。熱處理的催化劑前體的結果如表1所示。
表1在馬弗爐中熱處理後的催化劑前體的分析數據
*對比實施例由發明實施例2.2得到的發明催化劑前體的X射線衍射峰高比I(28.5°)/I(26.6°)為0.02，有機碳含量為0.42重量％。另一方面，由對比實施例2.1得到的催化劑前體具有較高的有機碳含量，為1.35重量％。
將兩種熱處理的催化劑前體分別與3重量％石墨混合，在壓片機中壓片以得到5×3×2mm(外徑×高×內孔直徑)的中空圓柱體，其側面耐壓強度為20N。將各為4.5kg的兩種中空圓柱體樣品依次放入強制通風爐中，按以下方法煅燒步驟(1)在空氣中以3℃/min的速率加熱至250℃，。
步驟(2)進一步在空氣中以2℃/min的速率從250加熱至350℃。
步驟(3)在該溫度下保持15分鐘。
步驟(4)在20分鐘內從空氣氣氛轉換至氮氣/蒸汽(1∶1)氣氛。
步驟(5)在該氣氛下以1.7℃/min的速率加熱至425℃，。
步驟(6)在該溫度下保溫3小時。
步驟(7)轉換至氮氣氣氛，冷卻至室溫。
對根據實施例2.1和2.2製備的催化劑的煅燒中空圓柱體中釩的平均氧化態的空間分布進行研究。為此，從以統計方式選擇的量的中空圓柱體上通過從其表面(如從外表皮，從內孔和從端面)刮取的方式取出總量約200～300mg樣品，並用於測定表面附近區域釩的平均氧化態。此外，從內部區域以機械方式分離出另外200～300mg樣品，並用於測定內部區域的釩的平均氧化態。此外，測定BET表面積。結果如表2所示。
表2在馬弗爐中進行不同熱處理和然後在相同條件下煅燒的樣品的釩的平均氧化態和BET表面積
*對比實施例如表2所示，由實施例2.1得到的對比催化劑的釩的平均氧化態在表面附近區域和內部區域存在顯著差異。其在表面附近區域的平均氧化態為4.3和內部區域的平均氧化態為3.97。這種顯著差異也可以從平分的中空圓柱體的光學顯微照片(如圖2所示的)中顯見，表現為淺色的表面區域和深色的內部區域。相對照而言，由實施例2.2得到的發明催化劑表現出完全均勻的釩的平均氧化態(為4.17)分布。如圖3所示，平分的中空圓柱體的光學顯微照片說明了在兩個斷裂處的顏色均勻。
此外，實施例2.2的發明催化劑的BET表面積為26m2/g，高於實施例2.1的對比催化劑約30％(相對)。
實施例3由實施例2得到的催化劑的催化實驗在上述實驗裝置中分別採用在強制通風爐中煅燒的來自實施例2.1和2.2的兩種催化劑的統計混合物2.2L進行催化性能測試。在這種情況下，設置鹽浴溫度以得到約84％的n-丁烷轉化率。所得結果如表3所示。
表3催化測試結果
*對比實施例於300℃下熱處理的根據實施例2.2製備的催化劑與於250℃下熱處理的根據實施例2.1得到的催化劑相比表現出幾乎相同的轉化率，但馬來酸酐的產率高出10％(相對值)。
實施例4以工業規模對由實施例1得到的催化劑前體進行熱處理在長6.5米、內徑0.9米的包含螺狀旋管的旋轉管中於空氣中對根據實施例1製備的前體粉末進行熱處理2小時。旋轉管的轉速為0.4rpm。該粉末供入旋轉管的速率為60kg/h。空氣供應量為100m3/h。直接在旋轉管外側測定的五個加熱區(長度相等)的溫度為250℃、300℃、340℃、340℃和340℃。在整個加工工藝中於統計時間間隔下取出在旋轉管中熱處理過的總共7個催化劑前體樣品，測定殘留異丁醇含量、總碳含量、無機碳含量和有機碳含量。
此外，將由實施例4.4得到的典型樣品與3.0重量％石墨混合，記錄該混合物的X射線衍射圖。結果如表4所示，實施例4.4的X射線衍射圖如圖4所示。
從表4明顯看出，所有分析數據都位於很窄的範圍內。任何樣品中都沒有檢測到殘留異丁醇。總碳含量為0.77～1.10重量％，無機碳含量為0.34～0.60重量％，而有機碳含量為0.40～0.67重量％。由實施例4.4得到的發明催化劑前體的X射線衍射峰高比值I(28.5°)/I(26.6°)＜0.01。
此外，測定了前體樣品的釩平均氧化態。同樣對於該分析值來說，所表1
(分析實施例2)HPLC分析樣品的製備
丙酮(90ul)加入到實施例1至6獲得的油脂組合物1至6的每一種10ul中，以製備成溶液。獲得的溶液用甲醇稀釋10倍以製備成用於HPLC分析的樣品。對照實施例1獲得的甘草抽提物的甲醇溶液(1mg/ml)作為分析用樣品。
HPLC條件
柱子Nacalai Tesque，COSMOSIL 5C18ARII，4.6×250mm
在實施例7中，重做根據EP-A 0 520 972的「實施例1，A部分」。為此，作為初始進料加入9000mL異丁醇、378.3g草酸和848.4g五氧化二釩，在攪拌條件下加入997.6g濃度為105.7％的磷酸，在回流條件下加熱所得懸浮液16小時。當另外一個小時內通過蒸發脫除約25％的異丁醇後，冷卻該懸浮液，倒出約一半量的殘留異丁醇。轉移殘留混合物至盤中，在氮氣中於110～150℃下乾燥24小時。隨後將乾燥產物在空氣中於250～260℃下熱處理5小時。
所得催化劑前體的總碳含量為1.7重量％，無機碳含量為0.52重量％，有機碳含量為1.18重量％。
如對比實施例7所示，依照EP-A 0 520 972中公開的方法得到的催化劑前體的有機碳含量高於1.1重量％。
表4在旋轉管中熱處理的催化劑前體的分析數據
n.d.未測定
權利要求
1.一種用於製備釩、磷和氧催化劑前體的方法，該催化劑前體是用於通過對具有至少四個碳原子的烴進行非均相催化氣相氧化而製備馬來酸酐的催化劑的前體，所述方法包括(a)在具有3～6個碳原子的伯或仲、非環狀或環狀、非支化或支化的飽和醇存在下於80～160℃下將五氧化二釩與濃度為102～110％的磷酸反應；(b)分離形成的沉澱物；(c)通過在250～350℃下對被分離的沉澱物進行熱處理而使其有機碳含量≤1.1重量％，所述熱處理產物在添加了3.0重量％石墨作為內標物和使用CuKα輻射(λ＝1.54×10-10m)後產生的粉末X射線衍射圖在2θ區域內的特徵是28.5°處存在的任何焦磷酸鹽相的峰高與26.6°處由石墨引起的峰高的比值≤0.1；和(d)使步驟(c)得到的熱處理產物成型為平均直徑至少2mm的顆粒。
2.根據權利要求1所述的方法，其中步驟(c)中的熱處理在270～340℃下進行。
3.根據權利要求1和2中任一項所述的方法，其中在步驟(c)中使得有機碳含量≤0.8重量％。
4.根據權利要求1至3中任一項所述的方法，其中步驟(c)中的熱處理產物在添加了3.0重量％石墨作為內標物和使用CuKα輻射(λ＝1.54×10-10m)後產生的粉末X射線衍射圖在2θ區域內的特徵是28.5°處存在的任何焦磷酸鹽相的峰高與26.6°處由石墨引起的峰高的比值≤0.05。
5.根據權利要求1至4中任一項所述的方法，其中步驟(d)中形成大體上中空的圓柱體結構的顆粒。
6.根據權利要求1至5中任一項所述的方法，其中所述的具有3～6個碳原子的伯或仲、非環狀或環狀、非支化或支化的飽和醇是異丁醇。
7.一種用於通過對具有至少四個碳原子的烴進行非均相催化氣相氧化而製備馬來酸酐的催化劑前體，其可通過權利要求1至6中任一項所述的方法得到。
8.一種製備用於通過對具有至少四個碳原子的烴進行非均相催化氣相氧化而製備馬來酸酐的催化劑的方法，該方法通過在至少一種含有氧氣O2、水H2O和/或惰性氣體的氣氛中於250～600℃下對釩、磷和氧催化劑前體進行處理而實現，其包括採用如權利要求7所述的催化劑前體。
9.一種用於通過對具有至少四個碳原子的烴進行非均相催化氣相氧化製備馬來酸酐的催化劑，其可通過如權利要求8所述的方法得到。
10.一種通過在含氧氣體下對具有至少四個碳原子的烴進行非均相催化氣相氧化而製備馬來酸酐的方法，其包括採用如權利要求9所述的催化劑。
全文摘要
本發明涉及一種用於通過對具有至少四個碳原子的烴進行非均相催化氣相氧化而製備馬來酸酐的含有釩、磷和氧的催化劑前體的製備方法，其中(a)在具有3～6個碳原子的伯或仲、非環狀或環狀、非支化或支化的飽和醇存在下於80～160℃下將五氧化二釩與濃度為102～110％的磷酸反應；(b)分離形成的沉澱物；(c)通過在250～350℃下對被分離的沉澱物進行熱處理而使其有機碳含量≤1.1重量％，所述熱處理產物在添加了3.0重量％石墨作為內標物和使用CuKα輻射(λ=1.54×10
文檔編號B01J35/10GK1642641SQ03806100
公開日2005年7月20日 申請日期2003年3月12日 優先權日2002年3月15日
發明者J·維格尼, S·斯託克, M·杜道, C·多布納 申請人:巴斯福股份公司