一種矽炔表面活性劑及其製備與應用的製作方法

2023-09-13 16:09:25

專利名稱：：一種矽炔表面活性劑及其製備與應用的製作方法
技術領域：
：本發明屬於農用化學品領域，具體涉及一種矽炔結構表面活性劑及其製備與應用。
背景技術：
：眾所周知，使用表面活性劑能夠改善農藥的特性，有近一半的農藥製劑中使用表面活性劑。目前比較環保水性劑型是當今農藥發展的一個方向，其中水乳劑、水懸劑、微乳劑、水分散粒劑是主力劑型。有機矽表面活性劑和炔二醇表面活性劑主要用在水性劑型中。有機矽表面活劑具有良好的溼潤性、較強的粘附力、極佳的延展性、氣孔滲透率和良好的抗雨衝刷性，在短短幾十年得到飛速的發展。另外，有機矽表面活劑比常規表面活性更能降低表面張力，並且能如垸基酚乙氧基類表面活性劑那樣更迅速地作用。例如常用作農藥助劑的SilwetL-77。這樣，在農藥噴霧中，就不再需要整個作物葉片全部用農藥霧滴覆蓋，而在單位靶標面積上只需要很少數量的農藥霧滴就可以了，為農藥低容量噴霧技術提供了保障。儘管有機矽表面活性劑有許多優點，但是也存在某些缺陷,主要問題是使用中容易產生過量泡沫和易水解等。AirProducts&Chemicals公司成功推出的炔二醇表面活性劑，是水基系統非離子表面活性劑，能顯著降低水的表面張力，可用作農藥的潤溼、分散或消泡劑。市場上主要有Surfyno1104，即四甲基癸炔二醇，以及其復配型號，包括Surfynol104A、BC、DPM、H、NP、PG-50、S等商品牌號。炔二醇表面活性劑可以單獨使用，但應用範圍很窄。炔二醇水中穩定性好，與有機矽表面活性劑混合使用時，既可以增加溼潤性、延展性，還可以消除單獨使用有機矽類表面活性劑時易產生的大量泡沫。然而，即便是與炔二醇表面活性劑混合使用，仍無法從根本上解決有機矽表面活性劑容易水解的問題，因此尚不能滿足農藥製劑對表面活性劑的要求。到目前為止，尚未發現矽炔表面活性劑及其製備與應用的報導。
發明內容為了滿足農業生產的需要，本發明開發了一種全新結構的矽炔表面活性劑通過共價鍵將炔二醇表面活性劑連接在有機矽表面活性劑上，所製得的矽炔表面活性劑不但保持有機矽表面活性劑良好的溼潤性、較強的粘附力、極佳的延展性、氣孔滲透率和良好的抗雨衝刷性，還具有炔二醇表面活性劑優秀的消泡性能及持久的抗泡抑泡性以及優異的耐水解能力。本發明的技術方案如下一種矽炔表面活性劑，具有式(1)所示的結構3formulaseeoriginaldocumentpage4式中a=8-600的整數；bW或l;c^或l;『l或2。本發明還涉及上述的矽炔表面活性劑的製備方法，包括以下步驟(1)以乙烯端基聚氧乙烯醚為原料，經過與乙醯乙酸乙酯或乙醯丙酸乙酯進行酯交換，合成乙烯端基乙醯乙酸酯或乙烯端基乙醯丙酸酯；(2)乙烯端基乙醯乙酸酯或乙烯端基乙醯丙酸酯與2—酮類原料、經鹼催化乙炔加成反應合成乙烯端基炔二醇；(3)將上述製得的乙烯端基炔二醇與帶一個活潑氫的矽垸進行催化縮合反應，合成矽炔表面活性劑。製備所用原料均有市售、方便易得。主要反應方程式如下H2C=CH—C3H60"(C2H40HC3H60)"Hformulaseeoriginaldocumentpage4在以乙烯端基聚氧乙烯醚為原料、進行酯交換反應過程中，使用的乙烯端基聚氧乙烯醚具有如式(2)所示的結構H2C=CH—C3H60"(C2H40HC3H60)"Hab(2)式中a=8-600的整數；bi或l。測試實驗表明當a〈8時，合成的矽炔表面活性劑潤溼性能將下降；當a〉600時，合成的矽炔表面活性劑抗水解能力將下降。4酯交換反應所用的另一種原料是具有如下結構的酯OOCH廣C"(CH2fC-OC2H5式中n-l或2當『1時，為乙醯乙酸乙酯；『2時，為乙醯丙酸乙酯。上述酯類通常是過量的，以使酯化反應更完全。酯交換反應在催化劑存在下進行，適宜的催化劑有很多種，例如常見的硫酸、對甲苯磺酸、固體酸或固體鹼等都有效。固體酸通常包括三氯化鋁、聚合硫酸鐵、矽鉬固體超強酸、雜多酸等，固體鹼包括碳酸鉀、碳酸鈉、氧化鈣、氫氧化鈣、氫氧化鉀、氧化鎂、鎂粉等，其中聚合硫酸鐵催化效果較好，而且價格便宜，優先推薦使用。酯化時生成副產小分子醇類，如乙醇，需要及時蒸出，使酯化反應進行完全。例如以乙醯乙酸乙酯作原料為例，反應溫度要高於乙醇沸點，一般8012(TC為宜。乙醇通過精餾塔蒸出，塔頂溫度通常為709(TC。通常，520塊塔板效率的精餾塔足以滿足要求。酯化結束後，經後處理，得到乙烯端基乙醯乙酸酯或乙烯端基乙醯丙酸酯，可以直接用於下一步加成反應。加成反應溫度通常為305(TC。溫度低反應太慢，溫度過高會升高反應壓力而安全性變差。反應在一定的壓力下進行，適宜的反應壓力為表壓+0.01+0.08MPa。乙炔的壓力要略高於反應壓力，以確保乙炔順利通入反應釜上部。在加成反應中，首先MIBK(4-甲基-2-戊酮)或3-甲基-2-丁酮在氫氧化鉀催化下、與乙炔反應生成單醇類炔鉀，然後與乙烯端基乙醯乙酸酯或乙烯端基乙醯丙酸酯反應，得到乙烯端基炔二醇。作為催化劑的氫氧化鉀必須粉碎成粉末狀且用量較大，以增加接觸面積、提高反應效果。不能使用大顆粒氫氧化鉀或使用氫氧化鈉代替氫氧化鉀，否則反應將難以進行。加成反應的首選溶劑是MTBE(甲基叔丁基醚)，使用四氫呋喃作溶劑也能獲得類似效果，但是收率和純度都比使用MTBE時有所下降。MTBE作溶劑不但反應效果好，而且價廉易得。反應結束後，將反應混合物慢慢倒入蒸餾水中，充分攪拌，分層。再將油層倒入蒸餾水中，攪拌中和到PH二67。分出的油層(淺黃色粘稠液體)即為乙烯端基炔二醇。常用的中和用酸包括鹽酸、硫酸、乙酸、甲酸等，其中乙酸效果最好。乙烯端基炔二醇的分子量超過4000時在室溫下多為凝固態，使用時可適當升溫融化。乙烯端基炔二醇與三甲基矽垸的加成反應溫度在3(TC40°C時，反應速度比較適宜。如果溫度提高到5(TC6(TC，反應速度明顯加快，但副反應增多，因此不可以盲目升溫。為了提高乙烯端基炔二醇的轉化率，通常適當加入過量的三甲基矽烷。反應需要在氯鈾酸催化下進行，氯鉑酸用量極小，通常lppm以下，混在產品中不必除去，不會影響產品的性能。反應結束後得到矽炔表面活性劑，通常為黃色粘稠液體。不同合成批次產品外觀可能不同(淺黃色黃褐色)，但不影響使用。本發明的矽炔表面活性劑具有優異的耐水解能力，這是以往普通有機矽表面活性劑所不具備的。此外，這種表面活性劑還具有良好的溼潤性、較強的粘附力、極佳的延展性和氣孔滲透率、以及良好的抗雨衝刷性，還具有優秀的消泡性能及持久的抗泡抑泡性，對農藥有增效作用、特別是對農用殺菌劑的增效作用明顯，適宜用作農藥製劑中的助劑。因此本發明的技術方案還包括式(1)所示的矽炔表面活性劑在農業上用作農藥助劑的應用。具體實施例方式為了進一步描述和說明本發明，提供以下實施例。所提供的這些實施例作為理解說明的目的，並不限定於本發明所陳述的權利要求所保護的範圍。製備矽炔表面活性劑的各步驟化學反應式分別為(1)以乙烯端基聚氧乙烯醚為原料，經過與乙醯乙酸乙酯或乙醯丙酸乙酯進行酯交換，合成乙烯端基乙醯乙酸酯或乙烯端基乙醯丙酸酯formulaseeoriginaldocumentpage6(2)乙烯端基乙醯乙酸酯或乙烯端基乙醯丙酸酯，與2—酮類原料，經鹼催化乙炔加成反應合成乙烯端基炔二醇formulaseeoriginaldocumentpage6(3)將上述製得的乙烯端基炔二醇與帶一個活潑氫的矽垸進行催化縮合反應，合成矽炔表面活性劑formulaseeoriginaldocumentpage7在以下製備例1至例12中，反應式中a、b、c、n的數值見表l:表ltableseeoriginaldocumentpage7例l矽炔表面活性劑1#的合成1.1、合成乙烯端基乙醯乙酸酯(代號1弁A)向配有攪拌、溫度計、精餾塔裝置及通氮氣裝置的四口瓶中依次加入496克(l摩爾)端乙烯基醚(a=8，b=l)、195克(1.5摩爾)乙醯乙酸乙酯、5克聚合硫酸鐵催化劑，升溫到80120。C，副產乙醇不斷從塔頂蒸出。6小時後反應結束。趁熱過濾分離出聚合硫酸鐵催化劑。濾液真空濃縮，除去未反應的乙醯乙酸乙酯和殘留乙醇，得到端乙烯基醚乙醯乙酸酯574.2克，收率99%，無色液體，純度98.6%。1.2、合成乙烯端基炔二醇(代號1弁B)向配有攪拌、溫度計、恆壓滴液漏鬥及通乙炔氣體裝置的四口瓶中依次加入500毫升MTBE(甲基叔丁基醚)、100克氫氧化鉀粉末，用氮氣置換瓶中空氣，然後通入乙炔，乙，H2PtCl6c3Ic—0OIHIc3H7炔壓力+0.05Mpa左右，反應溫度30。C，同時慢慢滴加25克(0.25摩爾)MIBK(4-甲基-2-戊酮)，5小時加完，再保溫反應l小時。然後升溫到4(TC，乙炔壓力+0.08Mpa左右，慢慢滴加145克(0.25摩爾)乙烯端基乙醯乙酸酯(代號1弁A)，2小時加完，然後保溫反應4小時。反應混合物慢慢倒入1000毫升蒸餾水中，充分攪拌、分層，分出水層，其中的氫氧化鉀可回收。油層倒入500毫升蒸餾水中，攪拌下用冰乙酸調節PH-67。分出的油層常壓精餾回收MTBE，剩餘物真空濃縮除去低沸點副產物後趁熱過濾除去少量固體雜質，得到乙烯端基炔二醇150克，收率85%，淺黃色粘稠液體，純度96%。1.3、合成矽炔表面活性劑1弁向配有攪拌、溫度計、回流冷凝器、滴液漏鬥的四口瓶中依次加入400毫升氯仿、141.2克(0.2摩爾)乙烯端基炔二醇(代號1弁B)、0.l毫克氯鉑酸，升溫到3(TC4(TC，慢慢滴加16克(0.216摩爾)三甲基矽垸，l小時加完，繼續保溫反應6小時。反應混合物常壓蒸餾，回收未反應的三甲基矽烷及氯仿，再真空濃縮，真空度需要達到一0.099MPa，溫度10(TC,維持5小時，將殘餘的三甲基矽烷及氯仿除盡。剩餘物趁熱過濾除去少量固體雜質，得矽炔表面活性劑ltt，淺黃色粘稠液體，重152.9克，收率98%，純度95%。例2矽炔表面活性劑2#的合成2.1、合成乙烯端基乙醯乙酸酯(代號1井A)加料及操作同例l.1。2.2、合成乙烯端基炔二醇(代號2井B)以21.5克(0.25摩爾)3-甲基-2-丁酮替代4-甲基-2-戊酮，其餘加料及操作均同例1.2。得到乙烯端基炔二醇143.6克，收率83%，淺黃色粘稠液體，純度97%。2.3、合成矽炔表面活性劑2弁加入例2.2製備的138.4克(0.2摩爾)乙烯端基炔二醇(代號2弁B)，其餘加料及操作均同例1.3。得矽炔表面活性劑2#，淺黃色粘稠液體，重151.7克，收率99%，純度96%。例3矽炔表面活性劑3#的合成3.1、合成乙烯端基乙醯乙酸酯(代號3SA)加入438克(l摩爾)端乙烯基醚(a=8，b=0)、216克(1.5摩爾)乙醯丙酸乙酯，其餘加料及操作同例l.1。得到端乙烯基醚乙醯丙酸酯505克，收率96%，無色液體，純度99%。3.2、合成乙烯端基炔二醇(代號3弁B)滴加料為例3.1製備的131.5克(0.25摩爾)端乙烯基醚乙醯丙酸酯(代號3弁A)，其餘加料及操作同例1.2。得到乙烯端基炔二醇140.2克，收率86%，淺黃色粘稠液體，純度98%。3.3、矽炔表面活性劑3#加入例3.2製備的130.4克(0.2摩爾)乙烯端基炔二醇(代號3ftB)，其餘加料及操作同例1.3。得矽炔表面活性劑3#,淺黃色粘稠液體，重142.3克，收率98%，純度97%。例4矽炔表面活性劑4#的合成4.1、合成乙烯端基乙醯乙酸酯(代號3井A)加料及操作同例3.1。4.2、合成乙烯端基炔二醇(代號4弁B)以21.5克(0.25摩爾)3-甲基-2-丁酮替代4-甲基-2-戊酮，其餘加料及操作均同例3.2。得到乙烯端基炔二醇130.8克，收率82%，淺黃色粘稠液體，純度96%。4.3、合成矽炔表面活性劑4H加入例4.2製備的127.6克(0.2摩爾)乙烯端基炔二醇(代號4弁B)，其餘加料及操作同例1.3。得矽炔表面活性劑站，淺黃色粘稠液體，重138.l克，收率97%,純度95%。例5矽炔表面活性劑5#的合成5.1、合成乙烯端基乙醯乙酸酯(代號5弁A)加料487.4克(約0.1摩爾)端乙烯基醚(a=105-110，b=l)、39克(0.3摩爾)乙醯乙酸乙酯、5克聚合硫酸鐵催化劑。操作同l.l。得到端乙烯基醚乙醯乙酸酯485克，收率約98%，無色粘液，純度97%。5.2、合成乙烯端基炔二醇(代號5弁B)氫氧化鉀粉末加入量為20克，MIBK加入量為2.5克(0.025摩爾)，滴加料為例5.1製備的123.7克(0.025摩爾)端乙烯基醚乙醯乙酸酯(代號5弁A)，其餘加料及操作同例1.2。得到乙烯端基炔二醇101.5克，收率80%，淺黃色粘稠液體，純度96%。5.3、合成矽炔表面活性劑5ft加料及用量分別為例5.2製備的101.5克(0.02摩爾)乙烯端基炔二醇(代號5井B)、0.05毫克氯鉑酸和2克(0.027摩爾)三甲基矽垸，其餘加料及操作同例1.3。得矽炔表面活性劑5ft,淺黃色粘稠液體，重100.9克，收率98%，純度95%。例6矽炔表面活性劑6#的合成6.1、合成乙烯端基乙醯乙酸酯(代號5弁A)加料及操作同例5.1。6.2、合成乙烯端基炔二醇(代號6弁B)以2.15克(0.025摩爾)3-甲基-2-丁酮代替MIBK，其餘加料及操作均同例5.2。得到乙烯端基炔二醇111.3克，收率88%，淺黃色粘稠液體，純度95.5%。6.3、合成矽炔表面活性劑6#加入例6.2製備的101.2克(0.02摩爾)乙烯端基炔二醇(代號6弁B)，其餘加料及操作均同例5.3。得矽炔表面活性劑6ft，淺黃色粘稠液體，重98.6克，收率96%，純度95%。例7矽炔表面活性劑7#的合成7.1、合成乙烯端基乙醯乙酸酯(代號7井A)加料481.6克(約O.l摩爾)端乙烯基醚(a=105-110,b=0)，其餘加料及操作同例5.1。得到端乙烯基醚乙醯乙酸酯479克，收率約98%，無色粘液，純度98%。7.2、合成乙烯端基炔二醇(代號7弁B)滴加料為例7.1製備的122.3克(0.025摩爾)端乙烯基醚乙醯乙酸酯(代號7井A)，其餘加料及操作同例5.2。得到乙烯端基炔二醇111.6克，收率89%，淺黃色粘稠液體，純度97%。7.3、矽炔表面活性劑7ft加入例7.2製備的100.3克(0.02摩爾)乙烯端基炔二醇(代號7弁B)，其餘加料及操作均同例5.3。得矽炔表面活性劑7#，淺黃色粘稠液體，重100.8克，收率99%，純度96%。例8矽炔表面活性劑8#的合成8.1、合成乙烯端基乙醯乙酸酯(代號8弁A)加料481.6克(約0.1摩爾)端乙烯基醚(a=105-110，b=0)，43.2克(0.3摩爾)乙醯丙酸乙酯、其餘加料及操作同例5.1。得到端乙烯基醚乙醯丙酸酯475.7克，收率約97%，無色粘液，純度96%。8.2、合成乙烯端基炔二醇(代號8弁B)用2.15克(0.025摩爾)3-甲基-2-丁酮代替MIBK，122.6克(0.025摩爾)端乙烯基醚乙醯丙酸酯(代號8井A)代替端乙烯基醚乙醯乙酸酯(代號5弁A)，其餘加料及操作同例5.2。得到乙烯端基炔二醇106.6克，收率85%，淺黃色粘稠液體，純度96%。8.3、矽炔表面活性劑柳加入例8.2製備的100.3克(0.02摩爾)乙烯端基炔二醇(代號8ftB)，其餘加料及操作均同例5.3。得矽炔表面活性劑8tt,淺黃色粘稠液體，重98.7克，收率97%，純度95%。例9矽炔表面活性劑9#的合成9.1、合成乙烯端基乙醯乙酸酯(代號9#八)加料530.9克(0.02摩爾)端乙烯基醚(a=600，b=l)、13克(0.l摩爾)乙醯乙酸乙酯、5克聚合硫酸鐵催化劑。操作同l.1。得到端乙烯基醚乙醯乙酸酯527克，收率99%，無色液體，純度98%。9.2、合成乙烯端基炔二醇(代號9弁B)氫氧化鉀粉末加入量為10克，MIBK加入量為1.1克(O.Oll摩爾)，滴加料為例9.1製備的266.2克(O.Ol摩爾)端乙烯基醚乙醯乙酸酯(代號9ftA)，其餘加料及操作同例1.2。得到乙烯端基炔二醇232.7克，收率87%，淺黃色粘稠液體，純度98%。9.3、合成矽炔表面活性劑將加料及用量分別為例9.2製備的133.7克(0.005摩爾)乙烯端基炔二醇、0.05毫克氯鉑酸和0.74克(O.Ol摩爾)三甲基矽烷，其餘加料及操作同例1.3。得矽炔表面活性劑9ft，淺黃色粘稠液體，重131.4克，收率98%，純度96%。例IO矽炔表面活性劑10#的合成10.1、合成乙烯端基乙醯乙酸酯(代號9弁A)加料及操作同例9.1。10.2、合成乙烯端基炔二醇(代號10ftB)以0.95克(O.Oll摩爾)3-甲基-2-丁酮代替MIBK，其餘加料及操作均同例9.2。得到乙烯端基炔二醇227.2克，收率85%，淺黃色粘稠液體，純度98%。10.3、合成矽炔表面活性劑6#加入例10.2製備的133.6克(0.005摩爾)乙烯端基炔二醇(代號10弁B)，其餘加料及操作均同例9.3。得矽炔表面活性劑10tt，淺黃色粘稠液體，重132.7克，收率99%，純度97%。例ll矽炔表面活性劑11#的合成11.1、合成乙烯端基乙醯乙酸酯(代號11弁A)加料529.7克(0.02摩爾)端乙烯基醚(a=600，b=0)，其餘加料及操作同例9.1。得到端乙烯基醚乙醯乙酸酯525.9克，收率99%，無色液體，純度98%。11.2、合成乙烯端基炔二醇(代號11弁B)滴加料為例7.l製備的265.6克(O.Ol摩爾)端乙烯基醚乙醯乙酸酯(代號11弁A)，其餘加料及操作同例9.2。得到乙烯端基炔二醇237.5克，收率89%，淺黃色粘稠液體，純度98%。11.3、矽炔表面活性劑llft加入例7.2製備的133.4克(0.005摩爾)乙烯端基炔二醇(代號11弁B)，其餘加料及操作均同例9.3。得矽炔表面活性劑11#，淺黃色粘稠液體，重132.5克，收率99%，純度97%。例12矽炔表面活性劑12#的合成12.1、合成乙烯端基乙醯乙酸酯(代號12弁A)加料529.7克(0.02摩爾)端乙烯基醚(a=600,b=0)、14.4克(0.l摩爾)乙醯丙酸乙酯，其餘加料及操作同例9.1。得到端乙烯基醚乙醯丙酸酯526克，收率99%，無色液體，純度97%。12.2、合成乙烯端基炔二醇(代號12井B)用0.95克(O.Oll摩爾)3-甲基-2-丁酮代替MIBK，266.2克(0.Ol摩爾)端乙烯基醚乙醯丙酸酯(代號12弁A)代替端乙烯基醚乙醯乙酸酯(代號9井A)，其餘加料及操作同例9.2。得到乙烯端基炔二醇226.8克，收率85%，淺黃色粘稠液體，純度97%。12.3、矽炔表面活性劑12#加入例12.2製備的133.4克(0.005摩爾)乙烯端基炔二醇(代號12ttB)，其餘加料及操作均同例9.3。得矽炔表面活性劑12#，淺黃色粘稠液體，重132.5克，收率99%，純度95%。上述矽炔表面活性劑的物化性質見表2、表3。表2:tableseeoriginaldocumentpage12表3:tableseeoriginaldocumentpage12tableseeoriginaldocumentpage13例13矽炔表面活性劑的穩定性測試將矽炔表面活性劑l弁12弁和SilwetL-77共13種助劑用清水配成試驗濃度為100ng/ml的溶液，另取SilwetL-77和Surfyno1104用清水配成濃度為100叫/ml的溶液(含SilwetL-77和Surfyno1104各為100pg/ml)，用液鹼或硫酸將溶液PH分別調整為PH=13、m=7、PH二2三個對照組，測定溶液中助劑的初始濃度。然後放置1周、l月、3月，再分別測定助劑濃度(含SilwetL-77和Surfyno1104均為10C^g/ml的參比組只測SilwetL-77的濃度)。分析方法同前。結果表明矽炔表面活性劑1#12#穩定性很好，在不同PH值水溶液中均很穩定，放置3月濃度仍超過98pg/ml，可見耐水解性能非常卓越。而SilwetL-77放置1周濃度下降，放置1月後，濃度低於5%，水解很嚴重。結果見表4、表5、表6:表4矽炔表面活性劑的穩定性測試(ra=i3)tableseeoriginaldocumentpage13表5矽炔表面活性劑的穩定性測試(PH=7)tableseeoriginaldocumentpage13tableseeoriginaldocumentpage14例14矽炔表面活性劑生測試驗1.試驗助劑本發明的矽炔表面活性劑1弁12#、SilwetL-77、Surfynol104。2.供試藥劑烯肟菌胺，農用殺菌劑，瀋陽化工研究院生產。3.防治病害d、麥白粉病(w/zeflf/OMYfe^vmz7cfew)。4.作物及品種小麥鐵春ll;甘藍中甘八號。5.儀器設備立體式作物噴霧機、履帶式作物噴霧機、日光溫室、人工氣候箱。6.助劑的潤溼性能6.1測試方法6.1.1植物葉片測定法採用葉片蠟質層較厚、藥劑不易附著的甘藍葉片(相同葉齡)作試驗植物。將矽炔表面活性劑1#12#和SilwetL-77共13種助劑用清水配成試驗劑量為lOOpg/ml的待測溶液，設清水的空白對照。用硫酸或液鹼將待測溶液的PH值分別調整為PH二7、PH=2、PH^13三個對照組。用履帶式作物噴霧機從葉片上方噴霧處理，觀察和評價助劑在甘藍葉片上展著效果。待測溶液室溫放置90天後，用履帶式作物噴霧機從葉片上方噴霧處理，觀察和評價助劑在甘藍葉片上展著效果。6.1.2石蠟表面測定法將矽炔表面活性劑1#12#和SilwetL-77共計13種試助劑用清水配成濃度為100嗎/ml的待測液，設清水的空白對照。將石蠟均勻塗在透明玻璃表面；用微量點滴器，將含有不同助劑的水待測液20微升滴到石蠟表面，計時觀察，15分鐘後，測量液滴的擴展直徑，根據液滴在石蠟表面的擴展直徑，評價助劑展著效果。溶液室溫放置90天後，用微量點滴器，將含有不同助劑的水待測液滴到石蠟表面，計時觀察，根據液滴在石蠟表面的擴展直徑，評價助劑的展著效果。擴展性評價R=測定液體的液滴直徑/清水液滴直徑R=1無；1.2>R>1—般；2>R>1.2良好；R》2優秀。6.2試驗結果6.2.1植物葉片測定法的測試結果觀察各助劑水待測液在甘藍葉片上的展著性能。結果表明13種助劑的水待測液在葉片上液滴細小、附著性好、均勻分布在整張葉片上，5分鐘後觀察部分液滴在葉片上有浸潤現象。待測液放置3月後，矽炔表面活性劑1#12#等12種助劑水待測液仍有較好的浸潤現象，而SilwetL-77水待測液沒有浸潤現象。待測液放置6月後，矽炔表面活性劑1#12#等12種助劑水待測液仍有較好的浸潤現象。這表明矽炔表面活性劑1#12#耐水解性能非常好，而SilwetL-77則容易水解失效。試驗結果見表7、表8、表9:表7助劑潤溼效果(ra=i3)編號助劑助劑在甘藍葉片上展著效果(潤溼性能)tableseeoriginaldocumentpage16tableseeoriginaldocumentpage176.2.2石蠟表面測定法的測試結果在石蠟表面的擴展直徑，矽炔表面活性劑ltt12#與SilwetL-77差別不大，都比較大；但是水待測液放置3月後，矽炔表面活性劑1#12#擴展直徑仍然比較大，而SilwetL-77擴展直徑很小。放置6月後，矽炔表面活性劑1#12#擴展直徑仍然比較大，而SilwetL-77擴展直徑很小。這表明矽炔表面活性劑1#12#耐水解性能非常好，而SilwetL-77容易水解失效。在石蠟表面的測試結果見表10、表11、表12:表10助劑潤溼效果(PH=13)tableseeoriginaldocumentpage18表ll助劑潤溼效果(PH=7)tableseeoriginaldocumentpage18tableseeoriginaldocumentpage19劑的藥液殺菌活性基本保持不變，而含SilwetL-77、SilwetL-77+Surfynol104的藥液殺菌活性明顯下降。結果詳見表13。tableseeoriginaldocumentpage208.常規使用(助劑)劑量對藥效的影響採用一般製劑中助劑的使用量(0.06叫/ml)，測定助劑在小麥白粉病防治中的作用。採用盆栽幼苗測定法，供試藥劑的處理劑量為0.3嗎/ml。(配製方法稱取0.3mg烯肟菌胺原藥(含量98%)、IO克大豆油混勻，加入0.06mg助劑，用高剪切乳化機分散均勻。補加水至1000ml，攪拌均勻，配成藥液。)助劑包括矽炔表面活性劑1#12#、SilwetL-77、SilwetL-77+Surfynol104。(同時含SilwetL-77和Surfynol104的助劑量均為0.06嗎/ml)。上述藥液25'C放置15天後，再重複測試，方法同前。試驗結果表明供試的14種助劑在0.06嗎/ml的應用濃度時，如果立刻施用，藥液的殺菌活性基本相當；如果藥劑放置15天，含矽炔表面活性劑1#12#等12種助劑的藥液殺菌活性基本保持不變，而含SilwetL-77、SilwetL-77+Surfynol104的藥液殺菌活性下降幅度比較大。結果詳見表14。表14不同助劑對藥效影響試驗結果tableseeoriginaldocumentpage21權利要求1、一種矽炔表面活性劑，具有式(1)所示的結構式中a＝8-600的整數；b＝0或1；c＝0或1；n＝1或2。2、一種權利要求1所述的矽炔表面活性劑的製備方法，包括以下步驟(1)以乙烯端基聚氧乙烯醚為原料，經過與乙醯乙酸乙酯或乙醯丙酸乙酯進行酯交換，合成乙烯端基乙醯乙酸酯或乙烯端基乙醯丙酸酯；(2)乙烯端基乙醯乙酸酯或乙烯端基乙醯丙酸酯與2—酮類原料、經鹼催化乙炔加成反應合成乙烯端基炔二醇；(3)將上述製得的乙烯端基炔二醇與帶一個活潑氫的矽烷進行催化縮合反應，合成矽炔表面活性劑。3、根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於所述的乙烯端基聚氧乙烯醚具有式(2)所示的結構formulaseeoriginaldocumentpage2式中3=8_600的整數；b^或l。4、根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於所述的2—酮類原料選自4-甲基-2-戊酮或3-甲基-2-丁酮。5、根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於所述的帶一個活潑氫的矽烷選自三甲基矽烷。6、根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於乙塊加成反應的催化劑選自氫氧化鉀。7、根據權利要求1所述具有式(1)結構的矽炔表面活性劑在農業上用作農藥助劑的應用。全文摘要本發明公開了一種結構如式(1)的矽炔表面活性劑及其製備方法和應用。通過共價鍵將炔醇連接在有機矽表面活性劑上，所製得的矽炔表面活性劑不但保持有機矽表面活性劑良好的溼潤性、較強的粘附力、極佳的延展性、氣孔滲透率和良好的抗雨衝刷性，還具有炔二醇表面活性劑優秀的消泡性能及持久的抗泡抑泡性以及優異的耐水解能力。可以用做農藥助劑。式中，a＝8-600的整數；b＝0或1；c＝0或1；n＝1或2。文檔編號B01F17/54GK101653708SQ200810118559公開日2010年2月24日申請日期2008年8月18日優先權日2008年8月18日發明者劉冬雪,司乃國,吳玉春,張宗儉,峰魏申請人:中國中化集團公司;瀋陽化工研究院