含醯氨基過氧酸的粒狀漂白劑的製作方法

2023-09-20 23:04:15

專利名稱：含醯氨基過氧酸的粒狀漂白劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種供在軟水或硬水中洗衣用的粒狀漂白劑，它含有過氧己二酸的壬基醯胺，其平均顆粒大小為約0.1至260微米。
有機過氧酸可用作織物漂白劑，但是它們是極活潑的化合物，貯存穩定性差。這類有機過氧酸中的一個是過氧己二酸的壬基醯胺(「NAPAA」)。在研製NAPAA中遇到的一個問題是它在硬水洗滌溶液中的AVO(即，可利用的氧)低。當洗滌劑和粒狀漂白劑(包括NAPAA)一起加到洗滌用水中時，不是所有的NAPAA都溶解。出乎意料的是，若是NAPAA晶體粒子的平均大小保持小於約260微米，則其溶解度提高，即使NAPAA晶體在作為洗滌劑或漂白劑組合物的一部分加到洗滌水中之前先摻入到粒狀漂白劑中也是這樣。據信這是由於小的NAPAA晶體不易與硬水洗滌液中的鈣離子絡合。
也已發現，如果NAPAA中不加入硼酸，則熱穩定性更好，雖然通常在合成期間要在有機過氧酸中加入放熱控制劑，例如硼酸，以防止放熱反應。
還已發現，在NAPAA用磷酸鹽緩衝劑洗過後，不必另加螯合劑使粒狀漂白劑穩定。
下述各專利和專利申請公開了關於NAPAA和/或過酸顆粒大小的已知資料。美國專利4，259，201(Cockrell，Jr.等，1981年3月31日頒布)公開了含有機過氧酸的粒狀洗滌劑組合物，在硬度約為2格令的水中將其緩衝到pH為8.5-8.6，在硬度約14格令的水中緩衝到pH不小於8，最好是用硼酸緩衝。
美國專利4，126，573(Johnston，1978年11月21日頒布)公開了改進的粒狀過氧酸漂白劑，顆粒中含有固體過氧酸化合物內核和表面活性化合物塗層。該專利也提到了製造和使用這種顆粒和含有這種顆粒的組合物的方法。用來塗覆過氧酸顆粒的表面活性劑的用量為過氧酸重量的約5～100%。塗布過的顆粒的直徑約為1～150微米，最好是約為5～100微米。
美國專利4，818，425(Meijer等，1989年4月4日頒布)公開了一種製備含二過氧十二雙酸(DPDA)和不透水物質(例如月桂酸)的團聚體的方法。該方法包括以下依次步驟(1)在不透水物質存在下並且在高於其熔點的溫度攪動二過氧酸的水懸浮液，(2)將這樣得到的團聚粒子的懸浮液冷卻到可使不透水物質轉變成固體的溫度，和(3)分離出得到的團聚體。根據Meijer等的意見，懸浮的DPDA粒子的最大尺寸應該在0.5～100微米的範圍內，最好是0.5～50微米。
美國專利4，634，551(Burn等，1987年1月6日頒布)公開了漂白劑化合物和組合物，其中包括脂族過氧酸，脂族過氧酸的鹽，以及在脂肪酸鏈中含有醯胺部分的過氧酸前體。NAPAA和NAPSA包括在內。
美國專利4，686，063(Burns，1987年8月11日頒布)公開了在脂肪鏈上有醯胺部分的脂肪族過氧酸或其鹽，並且有少量的放熱控制劑。用硼酸控制NAPAA和NAPSA的放熱也包括在內(見該專利第10欄)。
美國專利4，909，953(Sadlowski等，1990年3月20日頒布)公開了用磷酸鹽緩衝劑洗，以便提高醯氨基過氧酸的貯存穩定性。實施例1涉及NAPSA，實施例3則討論NAPAA。
歐洲專利申請0 238 341 公開了一種含有有機粘合劑的粒狀漂白活化劑組合物，由於加入一種水溶性顆粒崩解助劑(常為螯合劑)而改善了其低溫釋放性能。該申請還提供了製造這種顆粒的方法。根據第11頁的說明，該活化劑應該是平均顆粒大小通常在50～500微米範圍內的小顆粒，最好是100～300微米。粒狀粘合劑的平均顆粒大小最好是小於200微米，通常小於100微米，而且最好沒有尺寸大於200微米的粒子。漂白劑顆粒的平均大小應為300～1500微米，最好是500～1000微米。
本發明涉及一種在軟水或硬水中洗衣用的粒狀漂白劑，其中含有(a)約5～70%重量的過氧己二酸的壬基醯胺(「NAPAA」)，其平均顆粒大小約為0.1～260微米;
(b)約1～40%重量的耐漂的表面活性劑，選自陰離子型、非離子型、兩性型、兩性離子型表面活性劑及它們的混合物;
(c)約10～95%重量的能水合的、與NAPAA相容的物質。
在粒狀漂白劑中最好是用事先與pH在大約3.5和6.0之間的磷酸鹽緩衝液接觸過的NAPAA。在NAPAA或粒狀漂白劑中最好不加另外的螯合劑(在用磷酸鹽緩衝劑洗過的NAPAA的情形)和硼酸。
本發明還包括一種在硬水或軟水中洗衣的方法，該方法包括用含0.5～50%重量本發明粒狀漂白劑的粒狀洗滌劑組合物洗滌織物。還包括一種在硬水或軟水中漂白織物的方法，該方法包括將織物與含約10～100%本發明粒狀漂白劑的漂白劑組合物相接觸。
本發明涉及一種粒狀漂白劑，最好是摻雜在常規的洗滌劑組合物中，它包括三種組分過氧己二酸的壬基醯胺(「NAPAA」)、耐漂的表面活性劑、和一種可水合的與NAPAA相容的物質。在粒狀漂白劑中使用的NAPAA晶體粒子的平均顆粒大小限制在0.1和260微米之間，但最好是在1至160微米之間，以增加洗滌溶液中有效漂白劑的數量，從而提高洗滌時對織物的漂白/洗淨作用。這對用硬水洗滌時，即洗滌水的硬度大於約6格令時，特別有用，因為硬度、特別是鈣離子，會干擾大顆粒NAPAA的可利用的氧(AVO)。雖然不想進行理論探討，但是據認為硬水中的鈣離子包圍住大的NAPAA粒子，即大於約300微米的粒子，並幹擾NAPAA的解離，而小的NAPAA粒子(約0.1-260微米)在洗滌水中快速溶解，受硬性離子的幹擾極小。
1.NAPAA過氧己二酸的壬基醯胺(「NAPAA」)的另一名稱是6-(壬氨基)-6-氧代-己酸。NAPAA的化學式是
分子量為287.4。
含有NAPAA的洗滌劑組合物和漂白劑組合物提供了對織物極其有效和高效率的表面漂白作用。汙斑和/或汙垢從織物上被除掉。這些組合物在從織物上除掉暗黑的汙垢方面特別有效。暗黑色汙垢是經過多次使用和洗滌之後在織物上累積起來的汙垢，因此使白色的織物帶上灰色或黃色。這些汙垢會與粒狀和油脂狀物質相摻合。這類汙垢的去除有時稱為「暗黑織物的洗淨」。
本組合物在很寬的漂白溶液溫度內產生這種漂白作用。這種漂白作用是在漂白溶液的溫度至少為5℃左右時得到的。無機的過氧化物漂白劑在低於60℃左右時將是無效的和/或不實用的。
NAPAA的極性醯胺或取代的醯胺部分使過氧酸的蒸汽壓很低，因此氣味很小，並且有極好的漂白性能。據信是醯氨基的極性使過氧酸的蒸汽壓降低，熔點升高。
NAPAA可以直接作為漂白劑使用。它的蒸氣壓低，在洗衣用時氣味良好。
製備NAPAA時可以先將NAAA(己二酸的單壬基醯胺)、硫酸和過氧化氫反應。加到冰水中使反應物驟冷，接著過濾，用蒸餾水洗，最後抽氣過濾以回收溼濾餅。可以繼續洗，直到濾液的pH為中性。
本發明要求NAPAA的晶體粒子小。最好是，在施加高切速，即快速攪拌下將NAPAA溶液加入冰水中驟冷，得到這些小的NAPAA晶體。其它已知的得到小顆粒的方法也可以用。然後用水漂洗NAPAA，去掉多餘的硫酸。這裡的NAPAA晶體的平均顆粒大小為0.1～260微米，在很大程度上要隨施加切速的高低而變。若是NAPAA的平均顆粒大小處在約1～160微米之間，則它在硬水中的溶解度還要好。顆粒大小為約5～100微米則更好，最好是約10～90微米。據信，這種較小的顆粒大小除了在洗衣中的使用之外，還提高了NAPAA在大多數水溶液用途中的溶解度。出乎意料的是，即使把這些小的NAPAA顆粒摻入到較大的漂白劑顆粒之中，在硬水中的益處仍可看出。這些粒狀漂白劑是加到漂白劑組合物或洗滌劑組合物中，組合物則加到洗滌水中用於洗衣。
最好是用磷酸鹽緩衝液(pH3.5-6.0，最好是4-5)洗NAPAA顆粒，使其穩定。磷酸鹽緩衝劑最好含有正磷酸鹽、焦磷酸鹽或它們的混合物，其濃度範圍為約0.01M至約1M。NAPAA溼濾餅最好是放在足以蓋住它的磷酸鹽緩衝液中，攪拌足夠長的時間以確保充分接觸，然後過濾。參見本發明引用的美國專利4，909，953(Sadlowski等，1990年3月20日頒布)。最好再在磷酸鹽緩衝液中洗NAPAA濾餅。已經發現，用磷酸鹽緩衝液接連洗兩次可使NAPAA的穩定性最佳。NAPAA的pH(10%固體在水中)最好是在約4.2～4.75之間。出乎意料的是，這一pH值使顆粒的熱穩定性更好。
本發明的漂白劑顆粒含有約5～70%重量的NAPAA，含10～65%更好，最好是含20～60%。
2、耐漂的表面活性劑本發明的粒狀漂白劑還包含約1～40%重量的耐漂的洗滌用表面活性劑，選自陰離子型、非離子型、兩性離子型和兩性型表面活性劑及它們的混合物。對耐漂的洗滌用表面活性劑的用量以大約2～25%重量為宜，最好是約5～15%重量。陰離子型表面活性劑較為可取，其中以C11-13直鏈烷基苯磺酸鹽和/或C12-16烷基硫酸鹽更佳，最好是用C12-13直鏈烷基苯磺酸鈉。
可用於本發明的洗滌用表面活性劑列在美國專利3，664，961(Norris，1972年5月23日頒布)和3，919，678(Laughlin等，1975年12月30日頒布)中，兩份專利均在這裡引用作為參考。下面是用於本發明組合物中的洗滌用表面活性劑的代表性實例。
高級脂肪酸的水溶性鹽，即「皂」，是可用於本發明組合物中的陰離子型表面活性劑。這包括鹼金屬皂例如含大約8至大約24個碳原子的高級脂肪酸的鈉鹽、鉀鹽、銨鹽和烷基銨鹽，最好是含大約12至大約18個碳原子。皂可以通過脂肪酸和油直接皂化或將游離脂肪酸中和來製備。由椰子油和牛油衍生的脂肪酸混合物的鈉鹽和鉀鹽，即，牛油或椰子油鈉或鉀皂，特別有用。
可用的陰離子型表面活性劑還包括有機硫酸化產物的水溶性鹽，最好是鹼金屬鹽、銨鹽和烷基銨鹽，其分子結構中有一個含大約10至大約20個碳原子的烷基和磺酸或硫酸酯基(「烷基」一詞中包括醯基的烷基部分)。這一類合成表面活性劑的實例有烷基硫酸鈉或鉀，尤其是通過將高級醇(C8-C18個碳原子)例如通過將牛油或椰子油的甘油酯還原所得的產物硫酸化得到的那些;以及烷基苯磺酸鈉和鉀，其中烷基含大約9至大約15個碳原子，呈直鏈或支鏈構型，例如在美國專利2，220，099和2，477，383中提到的那些類型。特別有用的是烷基平均含大約11～13個碳原子的直鏈烷基苯磺酸鹽，縮寫成C11-13LAS。
本發明用的其它的陰離子型表面活性劑是烷基甘油醚磺酸鈉，尤其是由牛油和椰子油衍生的高級醇的醚;椰子油脂肪酸單甘油酯磺酸鈉和硫酸鈉;烷基酚氧乙烯醚硫酸鈉或鉀鹽，每個分子含有大約1至大約10個氧化烯單元，其中烷基含有大約8到大約12個碳原子;以及烷基氧乙烯醚硫酸鈉或鉀鹽，每個分子含大約1至大約10個氧乙烯單元，其中烷基含有約10至約20個碳原子。
其它可用的陰離子型表面活性劑包括α-磺化脂肪酸酯的水溶性鹽，其脂肪酸基中含大約6～20個碳原子，酯基中含大約1～10個碳原子;2-醯氧基烷烴-1-磺酸的水溶性鹽，醯基中含大約2～9個碳原子，烷烴部分含大約9至大約23個碳原子;含約12～20個碳原子的烯烴和鏈烷烴磺酸酯的水溶性鹽;以及β-烷氧基烷烴磺酸鹽，其烷基部分含約1～3個碳原子，烷烴部分含大約8～20個碳原子。
本發明組合物中也可以使用水溶性非離子表面活性劑。這些非離子型物質包括用氧化烯基團(本性親水)與有機的疏水性化合物縮合製得的化合物，該疏水性化合物可以是脂族的或烷基芳香族的化合物。與特定的疏水性基團縮合的聚氧化烯基團的長度容易調節，以使所得的水溶性化合物在親水部分與疏水部分之間具有所要求程度的平衡。
合適的非離子型表面活性劑包括烷基酚的聚氧乙烯縮合產物，例如，1摩爾具有含約6～15個碳原子的直鏈或支鏈烷基的烷基酚與3至12摩爾環氧乙烷的縮合產物。
優選的非離子型表面活性劑是含8到22個碳原子的直鏈或支鏈脂肪醇與環氧乙烷的水溶性和水可分散的縮聚產物，每摩爾脂肪醇與3至12摩爾的環氧乙烷縮合。特別優選的是烷基含大約9～15個碳原子的脂肪醇與環氧乙烷的縮合產物，每摩爾醇與大約4～8摩爾環氧乙烷縮合。
半極性的非離子型表面活性劑包括水溶性氧化胺，它含有一個含大約10～18個碳原子的烷基和兩個含大約1至大約3個碳原子的基團，該基團選自烷基和羥烷基;水溶性氧化膦，它含有一個含大約10～18個碳原子的烷基和兩個含大約1～3個碳原子的基團，該基團選自烷基和羥烷基;水溶性亞碸，它含有一個含大約10～18個碳原子的烷基和一個選自含大約1～3個碳原子的烷基和羥烷基的基團。
兩性表面活性劑包括雜環仲胺和叔胺的脂族衍生物或脂族衍生物的衍生物，其中脂族部分可以是直鏈或支鏈，一個脂族取代基含有大約8～18個碳原子，而且至少一個脂族取代基含有陰離子型水溶性基團。
兩性離子型表面活性劑包括脂族季銨、季鏻及季鋶化合物的衍生物，其中一個脂族取代基含有大約8～18個碳原子。
3、可水合的與NAPAA相容的物質本發明的粒狀漂白劑還含有大約10～95%重量的可水合併且與NAPAA相容的物質。這種物質的pH宜低於約8.0，最好是低於約7.0。它們可以選自硫酸鈉、乙酸鈉、過硼酸鈉、磷酸鈉、酸式亞磷酸鈉、甲酸鋰、硫酸鋰、硝酸鋅、以及它們的混合物。
優選的這類物質是硫酸鈉(最佳)和可水合的磷酸鹽，例如單鹼式磷酸鹽。上述水合的與NAPAA相容的物質以用約20～70%重量的為宜，最好是用30～50%重量。應避免含有重金屬(例如鐵)和滷化物。
一些這類物質的大致的水化溫度如下乙酸鈉 136°F磷酸鈉 94過硼酸鈉 104酸式亞磷酸鈉 108硫酸鈉 90這些可水合的物質能用於加工本發明的漂白劑顆粒，並且使最終的漂白劑顆粒具有整體性。關於形成這些粒狀漂白劑的合適方法，在本發明引用的美國專利4，091，544(Hutchins，1978年5月30日頒布)中有說明。該方法是將混合物製成球形顆粒、片、條、或其它所希望的形狀。然後將所選擇形狀的產物冷至足夠低的溫度，使可水合的物質水化。為了去掉水化中的不需要的水和游離水，將該物質加熱至可將水趕走，但並不會使該形狀的產物軟化和粘在一起的溫度。此方法使得有可能免去進一步減小粒子尺寸的必要並去掉夾帶的灰塵。其它的形成顆粒與團聚體的方法也可以在適當的情形下使用。
另一個意外發現是，如果要提高熱穩定性，作為放熱控制劑的硼酸不應該在加到漂白劑顆粒中之前先加到NAPAA中。在本文引用的美國專利4，686，063(Burns，1987年8月11日頒布)中，發現加入放熱控制劑，尤其是硼酸，可以使過氧漂白化合物穩定。我們已經發現，對於本發明的含NAPAA的粒狀漂白劑，在不加硼酸的情況下加到粒狀洗滌劑組合物中時，其熱穩定性比含硼酸的相同顆粒物要好。穩定性的這種差別在含約25%重量的NAPAA的粒狀漂白劑中相當顯著。因此本發明的NAPAA/粒狀漂白劑中最好不加硼酸。
還已發現，本發明的粒狀漂白劑在洗滌劑組合物中即使不加螯合劑(除了在優選的緩衝劑洗滌步驟中保留下來的殘餘磷酸鹽之外)也是穩定的。已知螯合劑能與存在的金屬離子結合，從而有助於防止過氧酸在重金屬催化下的分解。
在本文引用的美國專利4，909，953(Sadlowski等，1990年3月20日頒布)中對螯合劑作了介紹。這類螯合劑的實例有羧酸鹽，例如乙二胺四乙酸鹽(EDTA)和二乙三胺五乙酸鹽(DTPA);多磷酸鹽，例如酸式焦磷酸鈉(SAPP)，焦磷酸四鈉(TSPP)，和三聚磷酸鈉(STPP);膦酸鹽，例如乙基羥二膦酸鹽(Dequest 2010)和以Dequest 商品名稱銷售的其它的螯合劑;吡啶二羧酸，吡啶甲酸，8-羥基喹啉，以及它們的混合物。本發明組合物中也可以不包含這些螯合劑。
本發明的粒狀漂白劑是有效的漂白劑，在溶液中和產品中是穩定的，在優選的產品形式中尤其是這樣，即，不加硼酸或另外的螯合劑，NAPAA用磷酸鹽緩衝液洗過，並且在加到漂白劑顆粒中之前先將pH調節到大約3.5～6之間。
本發明的粒狀漂白劑最好是包含在粒狀洗滌劑組合物或漂白組合物之中。優選的粒狀洗滌劑組合物含有約0.5～50%、最好是5～25%重量的上文描述的粒狀漂白劑，約1～30%重量的上述洗滌用表面活性劑，和大約10～60%重量的洗滌助劑。漂白組合物最好是含有約10～100%重量的本發明粒狀漂白劑。
水溶性無機或有機電解質是合適的洗滌助劑。這些洗滌助劑也可以是水不溶性的鈣離子交換物質;合適的水溶性無機洗滌助劑的非限制性實例包括鹼金屬碳酸鹽、硼酸鹽、磷酸鹽、碳酸氫鹽和矽酸鹽。這些鹽的具體實例包括鈉和鉀的四硼酸鹽、碳酸氫鹽、碳酸鹽、正磷酸鹽、焦磷酸鹽、三聚磷酸鹽和偏磷酸鹽。
合適的有機鹼性洗滌助劑的實例包括(1)水溶性氨基羧酸鹽和氨基多乙酸鹽，例如次氮基三乙酸鹽、甘氨酸鹽、乙二胺四乙酸鹽、N-(2-羥乙基)次氮基二乙酸鹽和二乙三胺五乙酸鹽;(2)肌醇六磷酸的水溶性鹽，例如肌醇六磷酸鈉和鉀;(3)水溶性的多膦酸鹽，包括乙烷-1-羥基-1，1-二膦酸的鈉、鉀和鋰鹽;亞乙基二膦酸的鈉、鉀和鋰鹽;等等;(4)水溶性多羧酸鹽，例如乳酸鹽、琥珀酸鹽、丙二酸鹽、馬來酸鹽、檸檬酸鹽、羧甲氧基琥珀酸鹽、酒石酸單和雙琥珀酸(醚鍵連)的鹽，氧代二琥珀酸鹽，2-氧代-1，1，3-丙烷三羧酸鹽，1，1，3，2-乙烷四羧酸鹽，苯六甲酸鹽和1，2，4，5-苯四酸鹽;和(5)水溶性聚縮醛，例如在本文引用的美國專利4，144，266和4，246，495中公開的那些種。
可用於本發明組合物中的另一類洗滌助劑包括能與水中硬性離子形成水溶性反應產物的水溶性物質，最好還加有一種能為該反應產物提供生長部位的晶種。在英國專利說明書1，424，406中詳細說明了這種「帶晶種的助洗劑」組合物。
另一類可用於本發明的洗滌助劑是不溶性的鋁矽酸鈉，特別是本發明引用作為參考的美國專利4，605，509(1986年8月12日頒布)公開的那些。本發明的洗滌劑組合物可以包含洗滌劑組合物所有常用的組分，包括在美國專利3，936，537(Baskerville等)中提到的各種組分，該專利在本發明中引用作為參考。這些組分包括彩色斑飾劑、增泡劑、抑泡劑、防晦暗劑和/或防腐劑、懸垢劑、脫垢劑、染料、填料、光學增白劑、殺菌劑、鹼度源、水溶助長劑、抗氧化劑、酶、酶穩定劑、香料等。在美國專利4，101，457(Place等，1978年7月18日頒布)中有關於合適的酶的更全面的介紹，該專利在這裡引用作為參考。
本發明還包括一種在硬水或軟水中洗衣的方法，其作法是，用粒狀洗滌劑組合物洗滌織物，該組合物含0.5～50%(最好是5～25%)重量的上述粒狀漂白劑、約1～30%重量的上述表面活性劑、和約10～60%重量的上述洗滌助劑。
最後，本發明還包括一種在硬水或軟水中漂白織物的方法，其作法是將織物與含有約10～100%重量的本發明粒狀漂白劑的漂白組合物相接觸。
下列非限制性實施例說明本發明的方法和組合物。
除非另外指明，所有的份數、百分數和比例均指重量。
實施例1得到一個新製備的NAPAA(過氧己二酸的單壬基醯胺)溼濾餅樣品，它通常含有大約66.33%的水、1.75%的過氧酸可利用氧(AVO)(相應於31.42%的醯氨基過氧酸，餘下的2.25%是未反應的原料)。這種溼濾餅是NAAA(己二酸的單壬基醯胺)、硫酸、和過氧化氫的反應粗產物，用加到冰水中的方法使其驟冷，接著過濾，用蒸餾水洗、最後抽濾，得到溼濾餅。繼續洗滌，直到濾液的pH為中性。溼濾餅的10%(重量/體積)的漿體(10克溼濾餅在100克蒸餾水中)的pH為2.6。將一部分溼濾餅空氣乾燥，得到的幹樣品含5.19%AVO(相應於93.2%的NAPAA)和8.8%未反應的起始物質。對各份溼濾餅進行以下處理。磷酸鹽緩衝液通過混合0.10M(摩爾/升)的NaH2PO4、Na2HPO4、和Na3PO4溶液配製，以達到所要求的pH。
A批 將1份溼濾餅在室溫下乾燥。在乾燥時，樣品(在蒸餾水中的10%(W/V)漿體)的pH為2.6。Malvern粒度分析儀測定結果表明過氧酸醯胺的平均顆粒大小為282.20微米，中值顆粒大小為268.41微米。
B批 將20克溼濾餅用1升磷酸鹽緩衝液(0.10M，pH＝4.50)洗，然後在室溫下空氣乾燥過夜。在乾燥時，樣品的pH為4.49。Malvern粒度分析表明，過氧酸醯胺的平均顆粒大小為67.30微米，中值顆粒大小為51.42微米。
然後用乾燥過的NAPAA溼濾餅作溶解度和溶液穩定性試驗。可以將過氧酸以固體形式加到溶液中以測定過氧酸的溶解度，或者用預溶解的樣品進行溶液試驗，以研究過氧酸的分解。
溶液的AVO含量用硫代硫酸鈉作碘量滴定測定。溶液試驗在一個裝有4升水(含有適當濃度的硬性離子，一般鈣與鎂離子的摩爾比為3∶1)的燒瓶內進行，水的溫度調節到所要求的溫度。典型的篩選溫度是95°F。所用的其它溫度為65°F和125°F。接著將溶液混合物的所有其它組分都加到燒瓶中(組分包括過氧酸、洗滌劑(見下述)、和碳酸鈉)。對於預溶解的試驗，將過氧酸溶在甲醇中並以溶液形式加入。在加入過氧酸時，實驗開始(即，T＝0)。隨後在T＝1，2，3，5，8和12分鐘時將樣品從燒瓶中抽出並將其驟冷(用冰冷的醋酸)。在所有樣品均取出後，每份樣品中加入碘化鉀溶液。用硫代硫酸鈉將所得的褐/黃色溶液滴定至無色。
經噴霧乾燥的無磷酸鹽粒狀洗滌劑的成分是C11-13直鏈烷基苯磺酸鹽 13.6%重量C14-15烷基硫酸鹽 5.7沸石 30.7碳酸鈉 25.0聚丙烯酸鈉 4.5矽酸鹽(2.0r) 4.5硫酸鈉、水分及其它 16.0總量 100.0下面將隨時間變化測得的結果用溶液中可利用氧(AVO)理論最大值的百分數表示，進行下列實驗所用的樣品如下樣品＃1 0.193克乾燥過的NAPAA溼濾餅(A批在室溫下空氣乾燥過夜)。樣品(在蒸餾水中的10%(w/v)漿體)的pH為2.60。
樣品＃2 0.190克乾燥過的NAPAA溼濾餅，用磷酸鹽緩衝液(0.10M，pH＝4.50)洗，然後空氣乾燥過夜(B批)。樣品的pH為4.49。
樣品＃3 0.193克乾燥過的NAPAA溼濾餅(A批)預先溶在10毫升甲醇中。
溶液中AVO為最大樣品 顆粒大小 硬度，理論值的百分數隨時編號 (微米) 溫度 格令/加侖 間(分)的變化1 2 3 5 8 121 平均＝282.20 95°F 0 12 20 32 52 68 84中值＝268.41 6 4 12 12 24 44 6012 0 0 0 0 0 02 平均＝67.30 65°F 0 33 36 48 56 68 76中值＝51.42 6 16 20 28 32 39 4812 38 31 32 35 42 5295°F 0 51 62 68 82 86 906 52 62 68 69 84 8512 17 26 23 27 32 58125°F 0 84 91 94 91 104 886 52 66 92 90 94 9112 48 52 53 54 70 663 預先溶解 65°F 0 92 92 - 106 114 946 98 108 95 102 98 9212 92 95 92 92 88 7895°F 0 100 100 100 96 96 926 92 92 92 92 91 9012 91 85 84 - 87 84125°F 0 96 96 100 90 89 896 96 92 86 108 98 8812 88 87 104 88 80 62由以上數據可以看出，NAPAA在鈣和鎂離子存在下的溶解速度和溶液穩定性與顆粒大小有關。對於NAPAA，小的粒子尺寸使溶解變快，而且最終的溶液AVO較高，與預先溶解的樣品相似。當NAPAA預先溶解在甲醇中時，與大顆粒的NAPAA相比(在95°F和12格令/加侖的硬度下回收率0%)，AVO只有極少的損失(在95°F和12格令/加侖的硬度下回收率84%)。衣物的洗淨效果也是3號樣品最好，2號優於1號。
實施例2本實施例表明，小顆粒尺寸的NAPAA溼濾餅，經過緩衝液洗過並且成粒以便摻入粒狀洗滌劑組合物中，其貯存穩定性改善。
樣品＃1 成粒的NAPAA溼濾餅(水洗後平均顆粒大小為282.20微米，中值直徑268.41微米)，用混合以下組分的方式製備2.740克 乾燥的NAPAA溼濾餅(如實施例1中A批所述)1.370克 硼酸1.099克 直鏈烷基苯磺酸鹽(糊)5.362克 硫酸鈉0.012克 焦磷酸四鈉0.006克 吡啶二甲酸2.159克 水將所有組分充分混合，然後將混合物通過一個18號Tyler網眼塑料篩，隨後在室溫下空氣乾燥過夜使之成粒。當乾燥時，按此方式製得的顆粒(其中含有25%NAPAA，硼酸和螯合劑)其pH值為4.33(按在蒸餾水中的10%(w/v)漿體測定)。
樣品2 將樣品1中的同樣組分按同樣比例混合，製得成粒的NAPAA溼濾餅(在用磷酸鹽緩衝液洗滌後平均顆粒大小為93.03微米，中值直徑為41.38微米)。然後象實施例1一樣進行粒化。樣品2(它包含25%NAPAA、硼酸和螯合劑)乾燥後的pH＝4.55。
樣品3 將以下組分混合，製得成粒的NAPAA溼濾餅(用緩衝液液洗滌後平均顆粒大小為93.03微米，中值直徑為41.38微米)2.740克 乾燥的NAPAA溼濾餅0.549克 直鏈烷基苯磺酸鹽(糊)7.010克 硫酸鈉2.376克 水將所有組分充分混合，然後將混合物通過一個18號Tyler網眼塑料篩並乾燥，使之形成顆粒。當乾燥時，按此方式製得的顆粒(它含有25%NAPAA，硼酸和螯合劑)的pH＝4.63(用在蒸餾水中的10%(w/v)漿體測定)。
將各部分粒狀樣品(樣品1和2為16%，樣品3為8%)與非磷酸鹽洗滌劑(見實施例1)顆粒(樣品1和2為84%，樣品3為92%)相混合併放在開口容器中於80°F(26.7℃)、100°F(37.8℃)和120°F(48.9℃)下進行貯存穩定性試驗。
試驗結果按照存在的過氧酸可利用氧(AVO)百分數在120°F隨時間的變化表示如下。
顆粒大小 8周後初始樣品號 硼酸/螯合劑 (微米) AVO的保留百分數1 有 平均282.20 612 有 平均 93.03 783 無 平均 93.03 89因此，使用小尺寸的醯氨基過氧酸顆粒並與用緩衝液洗滌相配合使產品中的過氧酸穩定性增加。若是從顆粒中去掉硼酸和螯合劑(樣品3)，則產品內的穩定性提高得更多。
實施例3此實施例表明，小顆粒尺寸的NAPAA溼濾餅在經過成粒處理以便摻入粒狀洗滌劑組合物中後，其溶解速度和溶液穩定性增加。
樣品1與實施例2的樣品1相同。
樣品2與實施例2的樣品2相同。
樣品3是將以下組分混合製得的成粒NAPAA溼濾餅(用緩衝液洗後的平均顆粒大小為93.03微米，中值直徑為41.38微米)5.480克 乾燥過的NAPAA溼濾餅0.549克 直鏈烷基苯磺酸鹽(糊)4.270克 硫酸鈉2.376克 水將所有組分充分混合，然後將混合物通過一個18號Tyler網眼塑料篩，隨後乾燥，形成顆粒。當乾燥時，顆粒(其中含有50%NAPAA，無硼酸，無螯合劑)的pH＝4.63(用在蒸餾水中的10%(w/v)漿體測定)。
然後象實施例1一樣試驗NAPAA顆粒樣品的溶解度和溶液穩定性。結果按照溶液中AVO為理論最大值的百分數隨時間的變化表示如下溶液的AVO為最大樣品 顆粒大小 硬度， 理論值的百分數隨時編號 (微米) 溫度 格令/加侖 間(分)的變化1 2 3 5 8 121 平均值＝282.20 95°F 0 96 100 92 88 88 9025% 6 80 84 76 76 76 7212 68 72 64 52 48 482 平均值＝93.03 65°F 0 90 90 103 91 90 9425% 6 76 84 94 94 112 9812 80 76 82 82 80 8195°F 0 92 89 92 88 93 946 86 86 84 82 80 8112 77 77 79 76 72 72125°F 0 94 88 88 88 98 836 88 86 82 82 82 7612 78 76 84 62 71 623 平均值＝93.03 65°F 0 94 100 95 94 93 9550% 6 74 88 97 95 104 10012 72 80 70 72 76 7695°F 0 92 92 98 99 100 1006 89 91 98 90 94 10412 67 71 72 74 79 69125°F 0 73 93 96 92 88 846 88 84 84 84 84 8312 78 71 84 58 64 60
因此，在顆粒中摻入小顆粒尺寸的NAPAA會使洗滌時溶液的AVO回收率增加，NAPAA對硬性離子(即鈣和/或鎂離子)的敏感性減小。這些較小的漂白劑顆粒還在洗衣性能試驗中顯示出更好的洗淨暗黑汙垢的效力。
實施例4以下述方式使用一個按實施例1所述製得的NAPAA溼濾餅樣品，該樣品已經用磷酸鹽緩衝液(0.10M，pH＝4.5)洗過使之穩定化。將NAPAA溼濾餅(用緩衝液洗後的平均顆粒大小為67.30微米，中值直徑為51.42微米)與以下組分混合制粒重量%乾燥過的NAPAA溼濾餅 54.8%直鏈烷基苯磺酸鹽(糊) 5.0%硫酸鈉 40.2%將混合物通過一個18號Tyler網眼塑料篩並且空氣乾燥過夜，形成顆粒。
然後將漂白劑顆粒與噴霧乾燥的粒狀洗滌劑混合，得到成分如下的漂白劑洗滌劑組合物成品。
重量%C11-13直鏈烷基苯磺酸鹽 12.4C14-15烷基硫酸鈉 5.2沸石 27.9碳酸鈉 22.8聚丙烯酸鈉 4.1矽酸鹽(2.0r) 4.1
漂白劑顆粒 9.0硫酸鈉、水分及其它 14.5這些含漂白劑的洗滌劑組合物是有效的漂白和洗淨組合物。
實施例5以下述方式使用一個按實施例1所述製得的NAPAA溼濾餅樣品，該樣品已經用磷酸鹽緩衝液(0.10M，pH＝4.5)洗過使之穩定化。將NAPAA溼濾餅(用緩衝液洗後平均顆粒大小為67.30微米，中值直徑為51.42微米)與以下組分混合制粒重量%乾燥過的NAPAA溼濾餅 54.8%直鏈烷基苯磺酸鹽(糊) 5.0%硫酸鈉 40.2%將混合物通過一個18號Tyler網眼塑料篩並且空氣乾燥過夜，形成顆粒。
然後將漂白劑顆粒與噴霧乾燥的粒狀洗滌劑混合，得到成分如下的漂白劑洗滌劑組合物成品重量%C11-13直鏈烷基苯磺酸鹽 12.9C14-15烷基硫酸鹽 5.4沸石 29.0碳酸鈉 23.6聚丙烯酸鈉 4.3矽酸鹽(2.0r) 4.3漂白劑顆粒 5.5硫酸鈉、水分及其它 15.0
這些含漂白劑的洗滌劑組合物是有效的漂白和洗淨組合物。
實施例6以下述方式使用一個按實施例1所述製得的NAPAA溼濾餅樣品，該樣品已經用磷酸鹽緩衝液(0.10M，pH＝4.5)洗過使之穩定化。將NAPAA溼濾餅(用緩衝液洗後平均顆粒大小為67.30微米，中值直徑為51.42微米)與以下組分混合制粒重量%乾燥過的NAPAA溼濾餅 27.4%直鏈烷基苯磺酸鹽(糊) 5.0%硫酸鈉 67.7%將混合物通過一個18號Tyler網眼塑料篩，空氣乾燥過夜，形成顆粒。
然後將漂白劑顆粒與噴霧乾燥的粒狀洗滌劑混合，得到成分如下的漂白劑洗滌劑組合物成品重量%C11-13直鏈烷基苯磺酸鹽 12.1C14-15烷基硫酸鹽 5.1沸石 27.3碳酸鈉 22.3聚丙烯酸鈉 4.0矽酸鹽(2.0r) 4.0漂白劑顆粒 11.0硫酸鈉、水分及其它 14.2這些含漂白劑的洗滌劑組合物是有效的漂白和洗淨組合物。
實施例7以下述方式使用一個按實施例1所述製得的NAPAA溼濾餅樣品，該樣品已經用磷酸鹽緩衝液(0.10M，pH＝4.5)洗過使之穩定化。將NAPAA溼濾餅(用緩衝液洗後平均顆粒大小為67.30微米，中值直徑為51.42微米)與以下組分混合制粒重量%乾燥過的NAPAA溼濾餅 36.2%直鏈烷基苯磺酸鹽(糊) 5.0%硫酸鈉 58.8%將混合物通過一個18號Tyler網眼塑料篩，空氣乾燥過夜，形成顆粒。
然後將漂白劑顆粒與噴霧乾燥的粒狀洗滌劑混合，得到成分如下的漂白劑洗滌劑組合物成品。
重量%C11-13直鏈烷基苯磺酸鹽 12.5C14-15烷基硫酸鹽 5.2沸石 28.2碳酸鈉 22.9聚丙烯酸鈉 4.1矽酸鹽(2.0r) 4.1漂白劑顆粒 8.3硫酸鈉、水分及其它 14.7這些含漂白劑的洗滌劑組合物是有效的漂白和洗淨組合物。
權利要求
1.一種用於在硬水或軟水中洗衣的粒狀漂白劑，其特徵在於，它含有(a)約5～70%重量的過氧己二酸的壬基醯胺(「NAPAA」)，其平均顆粒大小為約0.1～260微米；(b)約1～40%重量的耐漂的表面活性劑，選自陰離子型、非離子型、兩性型、兩性離子型表面活性劑及其混合物；(c)約10～95%重量的可水合的與NAPAA相容的物質。
2.根據權利要求1的用於硬水或軟水洗衣的粒狀漂白劑，其中NAPAA用pH在約3.5～6.0之間的磷酸鹽緩衝溶液處理過。
3.根據權利要求2的用於硬水或軟水洗衣的粒狀漂白劑，其中磷酸鹽緩衝液由正磷酸鹽或焦磷酸鹽或它們的混合物構成，其濃度範圍為大約0.01～1M。
4.根據權利要求3的用於硬水或軟水洗衣的粒狀漂白劑，其中NA、PAA用磷酸鹽緩衝液洗過兩次，洗後的NAPAA的pH在大約4.2～4.75之間。
5.根據權利要求4的用於硬水或軟水洗衣的粒狀漂白劑，其中在NAPAA和粒狀漂白劑裡不再另加螯合劑。
6.根據權利要求5的用於硬水或軟水洗衣的粒狀漂白劑，其中NAPAA或漂白劑顆粒中均不含硼酸。
7.根據權利要求1的用於硬水或軟水洗衣的粒狀漂白劑，其中耐漂的表面活性劑是陰離子型表面活性劑。
8.根據權利要求2的用於硬水或軟水洗衣的粒狀漂白劑，其中可水合的、與NAPAA相容的物質是硫酸鈉。
9.根據權利要求3的用於硬水或軟水洗衣的粒狀漂白劑，其中NAPAA的平均顆粒大小為約1～160微米。
10.根據權利要求9的用於硬水或軟水洗衣的粒狀漂白劑，其中耐漂的表面活性劑是C11-13直鏈烷基苯磺酸鹽。
11.根據權利要求5的用於硬水或軟水洗衣的粒狀漂白劑，其中NAPAA的平均顆粒大小是約5～100微米。
12.根據權利要求6的用於硬水或軟水洗衣的粒狀漂白劑，其中漂白劑顆粒含有約10～65%重量的NAPAA，約2～25%重量的C11-13直鏈烷基苯磺酸鈉，和20～70%重量的硫酸鈉。
13.根據權利要求6的用於硬水或軟水洗衣的粒狀漂白劑，其中漂白劑顆粒主要含有(a)20～60%重量的NAPAA，其平均顆粒大小為約5～100微米;(b)5～15%重量的C12-13直鏈烷基苯磺酸鈉;和(c)30～50%重量的硫酸鈉。
14.一種粒狀洗滌劑組合物，含有約0.5～50%重量的權利要求1的粒狀漂白劑，約1～30%重量的洗滌用表面活性劑，和約10～60%重量的洗滌助劑。
15.一種用硬水或軟水洗衣的方法，包括用粒狀洗滌劑組合物洗滌織物，該組合物含有0.5～50%重量的權利要求1的粒狀漂白劑，約1%至約30%的洗滌用表面活性劑，和約10%至約60%的洗滌助劑。
16.一種用硬水或軟水洗衣的方法，包括用粒狀洗滌劑組合物洗滌織物，該組合物含有5～25%重量的根據權利要求6的粒狀漂白劑，約1%至約30%的洗滌用表面活性劑，和約10%至約60%的洗滌助劑。
17.一種用硬水或軟水洗衣的方法，包括用一種粒狀洗滌劑組合物洗滌織物，該組合物含有5～25%重量的根據權利要求13的粒狀漂白劑，約1%至約30%的洗滌用表面活性劑，和約10%至約60%的洗滌助劑。
18.一種在硬水或軟水中漂白織物的方法，包括使織物與一種漂白劑組合物接觸，該組合物含有約10～100%重量的根據權利要求1的粒狀漂白劑。
全文摘要
公開了一種粒狀漂白劑，其中含有平均顆粒大小為約0.1～260微米的過氧己二酸的壬基醯胺、耐漂的表面活性劑和可水合的與NAPAA相容的物質例如硫酸鈉。這種粒狀漂白劑是穩定而有效的漂白劑。
文檔編號C11D3/395GK1055557SQ9110230
公開日1991年10月23日 申請日期1991年4月13日 優先權日1990年4月13日
發明者愛德華·E·格蒂, 凱思林·B·亨特, 尤金·S·薩德羅斯基 申請人:普羅格特-甘布爾公司