一種低溫消除柴油車碳煙顆粒催化劑及其製備方法與流程

2023-09-20 10:09:25 1

本發明屬於催化燃燒的技術領域，具體的涉及到了一種低溫消除柴油車碳煙顆粒單晶負載型催化劑及其製備方法。

背景技術：

隨著現代社會不斷地發展，柴油機因其低廉的價格，更高的效率以及極其耐用的優點，柴油機被越來越多的投入到使用當中。但是作為柴油發動機的主要排放物nox和炭煙顆粒物(pm)，尤其是pm的排放量約為汽油機的30-80倍。nox和pm對環境的汙染和人們的健康造成了極大的破壞.在人口密集區,霧霾酸雨和光化學煙霧等區域性大氣汙染問題的頻繁發生,與機動車尾氣中顆粒物的排放密切相關。炭黑是pm的主要組成部分，對於減少炭黑的排放目前有三種路徑：主要包括柴油燃料的改進或使用新型的替代燃料、柴油車發動機燃燒技術的改進和柴油車尾氣排放後處理系統三種方法。前兩種方法雖然對降低pm的排放量起到了一定的作用，但是淨化效果有限並不能徹底的解決炭黑顆粒的排放問題。柴油車尾氣後處理技術能使汙染物得到最大程度的淨化,同時具有成本低廉、使用方便等優點,是目前控制柴油車尾氣排放最有效和使用最廣泛的技術手段.炭黑的熱氧化溫度高達600℃大大的高於柴油車的排氣溫度。因此需要用催化的方式來減低炭黑顆粒的熱氧化的溫度。隨著世界各地排放法規的日益嚴格,發展高效去除柴油車尾氣中碳煙排放的催化氧化後處理技術具有積極的現實意義.

已經有相關報導得出不同的α-mn2o3單晶(立方體、八面體)用於碳煙消除，分別暴露不同的晶面其中立方體為(001)面，而八面體為(111)面。而立方體α-mn2o3單晶由於起暴露了(001)面相較於(111)晶面擁有更多的活性氧物種，因此在碳煙消除中表現出更好的催化活性。但是其tm仍然在430℃以上，為了進一步提高立方體α-mn2o3單晶在炭煙消除中的催化活性，可以將其作為活性載體負載價格低廉的金屬或過渡金屬氧化物。這一類α-mn2o3單晶負載型催化劑首次被製備，簡單可行，同時又可以獲得活性可觀的碳煙消除催化劑。

技術實現要素：

本發明的目的是提供一種低溫消除柴油車碳煙顆粒單晶負載型催化劑及其製備方法。在鬆散的接觸狀態下對碳煙顆粒的催化燃燒具有很好的效果，大大的降低了炭黑顆粒熱氧化溫度。

本發明提供一種低溫消除柴油車碳煙顆粒單晶負載型催化劑

所述低溫消除柴油車碳煙顆粒單晶負載型催化劑，其催化劑載體為暴露(001)晶面α-mn2o3立方體單晶，負載材料為cuo、co3o4、zno以及nio中的一種或一種以上。

所述的低溫消除柴油車碳煙顆粒單晶負載型催化劑，其負載材料的負載質量分數為1-15％，優選的，負載質量分數為2-8％。

所述一種低溫消除柴油車碳煙顆粒單晶負載型催化劑，其催化劑的載體為α-mn2o3立方體單晶，暴露面為(001)晶面，α-mn2o3立方體單晶大小為0.5-2um，負載材料為cuo、co3o4、zno以及nio中的一種或一種以上。

所述的低溫消除柴油車碳煙顆粒單晶負載型催化劑，其負載材料的負載質量分數為1-15％，優選的，質量分數為2-8％。

所述的低溫消除柴油車碳煙顆粒單晶負載型催化劑，其負載材料為cuo，所述負載材料的負載質量分數為2-8％。

所述的低溫消除柴油車碳煙顆粒單晶負載型催化劑，其負載材料為cuo，所述負載材料的負載質量分數為4％。

本發明同時提供一種上述低溫消除柴油車碳煙顆粒單晶負載型催化劑的製備方法。

所述製備方法包括以下步驟：

步驟1，將kmno4前驅體溶於含糖的水溶液中，混合均勻後，置於水熱釜反應，過濾、洗滌、乾燥得到mnco3粉末，最後通過高溫焙燒得到α-mn2o3立方體；

步驟2，配製過渡金屬的前驅體溶液，通過等體積浸漬法將過渡金屬前驅體負載於α-mn2o3立方體，在乾燥、焙燒後得到過渡金屬氧化物負載的α-mn2o3立方體催化劑。

步驟1中所述糖類為葡萄糖、蔗糖中的一種或一種以上。

步驟1中所述的水熱釜反應的溫度為100-180℃，反應的時間為8-16小時，優選的，反應的溫度為120-160℃，反應的時間為10-12小時。

步驟1中所述的焙燒溫度為400-600℃，時間焙燒為2-6小時，優選的，焙燒溫度為450-550℃，時間焙燒為3-5小時。

步驟1中得到的α-mn2o3立方體其晶粒尺寸為0.5-2um。

步驟2中所述的過渡金屬為cu、co、zn、ni中的一種或一種以上，所述過渡金屬氧化物為cuo、co3o4、zno以及nio中的一種或一種以上；

優選的，所述的過渡金屬為cu、co中的一種或一種以上，所述過渡金屬氧化物為cuo、co3o4中的一種或一種以上；

更優選的，所述的過渡金屬為cu，所述過渡金屬氧化物為cuo。

步驟2中所述的過渡金屬的過渡金屬源，為過渡金屬的硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、滷化物、醋酸鹽中的一種或一種以上，優選的，為過渡金屬的硝酸鹽。

步驟2中所述的焙燒溫度為400-600℃，烘乾時間為8-24小時，優選的，烘乾溫度為450-550℃，烘乾時間為12-16小時。

所述得到過渡金屬氧化物負載的α-mn2o3立方體催化劑中，過渡金屬氧化物的質量分數為1-15％，優選的，負載質量分數為2-8％。

錳的氧化物催化劑價態較多，在熱催化中可以表現出很好的催化性能，事實上在單一氧化物催化劑中mn2o3在碳煙消除中的催化性能是極強的，且暴露(001)面的α-mn2o3立方體催化劑相對於(111)面擁有更好的催化活性。而通過負載的方式提高催化性能是很常見的，但是一般的氧化物需要很高的cuo負載量才可以提高催化劑的催化活性且提升效果有限。而本實驗中cuo的負載量很低時就可以很明顯的提高催化劑的催化活性。且錳銅複合氧化物催化劑在在碳煙消除中的熱催化效率效果極佳，與已有的報導的符合氧化物催化劑相比錳銅複合氧化物催化劑在在碳煙消除中的熱催化溫度是很低的。

本發明提供的催化劑用於降低柴油車碳煙顆粒，大大的降低了柴油車碳煙顆粒熱氧化溫度，並將碳煙顆粒更加充分的轉換為co2。此高效催化劑成本低、易於製備、適合大規模生產。本發明對於柴油車碳煙顆粒的消除以及環境的保護具有重要的作用。

下面通過附圖對本發明做進一步說明。

附圖說明

圖1為本發明製備的α-mn2o3立方體以及不同的負載量的cuo/α-mn2o3的sem照片，(a)α-mn2o3，(b)2％cuo/α-mn2o3，(c)4％cuo/α-mn2o3，(d)8％cuo/α-mn2o3。

圖2為本發明製備的α-mn2o3立方體以及不同負載量的cuo/α-mn2o3的xrd衍射圖。

圖3位本實驗製備的α-mn2o3立方體以及不同負載量的cuo/α-mn2o3的催化活性柱狀圖。

圖4為本發明製備的α-mn2o3負載不同過渡金屬氧化物的活性柱狀圖以及純碳煙燃燒的柱狀圖。

具體實施方式

以下通過特定的具體實施說明本發明的實施方式，本領域技術人員可由本說明書所揭露的內容輕易地了解本發明的其他優點與功效。

本發明催化劑活性評價通過程序升溫氧化反應進行的，從200℃開始升溫直700℃升溫速率為2℃/min。本發明中採用碳黑ma100(mitsubishi,日本)作為碳煙模型。100mg催化劑和10mg碳煙按10/1的比例用小鏟攪拌混合均勻，隨後將混合物填裝入石英反應器(φ＝6mm)，在惰性氣氛中200℃處理30min以去除其吸附的水分和一些吸附雜質。為檢測反應過程中催化床層的真實溫度，將k型熱電偶插入混合物中。實驗原料氣為2500ppmno和5％o2同時用n2作為平衡氣，氣體總流量為80ml/min。用汽車尾氣分析儀(hpc500)檢測出口氣體中co/co2，並用電腦記錄實驗數據。催化劑活性以碳煙最大燃燒溫度(tm，co2濃度最大時對應的溫度)作為評價標準，二氧化碳選擇性用公式計算

sco2＝cco2/(cco+cco2)

sco2—二氧化碳選擇性

cco2—二氧化碳濃度

cco—一氧化碳濃度

smco2表示co2濃度最大時相應的二氧化碳選擇性。

實施例1

cuo/α-mn2o3催化劑的製備方法

(1)立方體α-mn2o3催化劑的製備

立方體α-mn2o3是通過mn2co3製備的，而mn2co3是通過水熱法合成的。6mmolkmno4以及等量的葡萄糖充分溶解於60ml去離子水中並攪拌半個小時，將混合溶液移入100ml聚四氟乙烯內襯中，置入150℃烘箱中水熱10h，然後冷卻、抽濾、洗滌、乾燥得到mn2co3，將其在500℃中焙燒3h即得到立方體α-mn2o3。

(2)cuo/α-mn2o3催化劑的製備

本實例中負載的活性組分a為cuo、co3o4、zno以及nio。以4％cuo/α-mn2o3的製備為例：按質量百分比稱取0.0253gcu(no3)2·3h2o和0.2g立方體α-mn2o3，通過等體積浸漬將cu(no3)2·3h2o負載到立方體α-mn2o3，靜置十二個小時、乾燥、500℃焙燒5小時，最後得到4％cuo/α-mn2o3催化劑。

2％cuo/α-mn2o3、8％cuo/α-mn2o3合成方法相同，只需將cu(no3)2·3h2o前驅體的稱取質量根據質量分數做相應修改即可。

實施例2

co3o4/α-mn2o3催化劑的製備方法

4％co3o4/α-mn2o3催化劑的合成步驟及方法與實施例1相同，只是將cu(no3)2·3h2o前驅體改為co(no3)2·6h2o對應的硝酸鹽前驅體，同時稱取相應質量分數的前驅體質量。

實施例3

zno/α-mn2o3催化劑的製備方法

4％zno/α-mn2o3催化劑的合成步驟及方法與實施例1相同，只是將cu(no3)2·3h2o前驅體改為zn(no3)2·6h2o對應的硝酸鹽前驅體，同時稱取相應質量分數的前驅體質量。

實施例4

nio/α-mn2o3催化劑的製備方法

4％nio/α-mn2o3催化劑的合成步驟及方法與實施例1相同，只是將cu(no3)2·3h2o前驅體改為ni(no3)2·6h2o對應的硝酸鹽前驅體，同時稱取相應質量分數的前驅體質量。

圖1位本實例合成的α-mn2o3立方體以及不同的負載量的cuo/α-mn2o3的sem照片，(a)α-mn2o3，(b)2％cuo/α-mn2o3，(c)4％cuo/α-mn2o3，(d)8％cuo/α-mn2o3。從圖中可以看出α-mn2o3立方體以及不同負載量的cuo/α-mn2o3的催化劑都被成功的製備。圖1中α-mn2o3的單個晶粒尺寸大小為0.8-2um。同時cuo的的引入並沒有改變催化劑的原始形態，從圖中可以看出cuo都被成功的負載到載體的表面。

圖2本實例合成的α-mn2o3立方體以及不同負載量的cuo/α-mn2o3催化劑的xrd衍射圖普。從圖中可以看出當引入的cuo的量較少時催化劑的xrd衍射峰都為mn2o3的衍射峰，而當cuo的質量含量達到8％時催化劑的xrd衍射峰有非常微弱cuo相的出現。

根據已述催化劑活性評價方法對立方體單晶α-mn2o3催化劑以及不同負載量或不同負載物質的催化劑進行活性評價。其評價結果如圖3和圖4所示。其中橫坐標為反應溫度，縱坐標為co2和co的濃度。

圖3為不同的α-mn2o3立方體以及不同負載量的cuo/α-mn2o3催化劑的活性比較，可以看出引入cuo後cuo/α-mn2o3催化劑的tm(co2濃度達到最大值時的催化溫度)以及smco2(co2選擇性)明顯強於α-mn2o3-c，且4％cuo/α-mn2o3催化劑表現出最佳的催化活性。所以cuo的引入量是有最佳值的，並不是越多或者是越少才會有更好的催化活性。是由於當cuo的引入量過多時催化劑中可能會產生cuo的相，而cuo的相產生意味著大顆粒cuo的產生，這是不利於催化活性的提高的。

圖4中α-mn2o3負載一定量的金屬氧化物以及過渡屬氧化物之後催化活性相較於α-mn2o3催化活性顯著增強，同時可以看出cuo的引入相較於其他集中氧化物或者過渡金屬氧化物的引入用於更好的催化活性。而純碳煙顆粒自身的燃燒的tm一般都在600℃以上co2選擇性在55％左右，所以此專利中所有催化劑催化活性不論是從燃燒的溫度上還是從co2的選擇性上來說都有著巨大的效果。

以上所述，僅為本發明的較佳實施例，上述實施例僅示例性說明本發明的原理及其功效，而並非對本發明任何形式上和實質上的限制。應當指出，對於本技術領域的普通技術人員，在不脫離本發明方法的前提下，還將可以做出若干改進和補充，這些改進和補充也應視為本發明的保護範圍。凡熟悉本專業的技術人員，在不脫離本發明的精神和範圍的情況下，當可利用以上所揭示的技術內容而做出的些許更動、修飾與演變的等同變化，均為本發明的等效實施例；同時，凡依據本發明得到實質技術對上述實施例所作的任何等同變化的更動、修飾與演變，均仍屬於本發明的技術方案的範圍內。