一種生物基乳酸縮合生成2,3‑戊二酮催化劑的製備方法及其應用與流程

2023-09-20 07:37:05

本發明涉及催化劑製備及生物質催化轉化技術領域，特別涉及一種生物基乳酸縮合生成2,3-戊二酮催化劑的製備方法，及其在催化乳酸縮合製備2,3-戊二酮工藝中的應用。

背景技術：

2,3-戊二酮，黃綠色油狀液體，具有類似奶油、焦糖的香氣，且帶有堅果底香。能發生氧化、還原、加成、縮合反應。相對密度為0.9565，折射率為1.4014，熔點為-52℃，沸點為108℃，微溶於水，溶於乙醇等有機溶劑，可被高錳酸鉀分解，與氫氧化鈉作用轉化成羥基酸。在食用香精中得到廣泛的應用；譬如通常調味品香精用量為0.3mg/kg，焙烤食品香精用量為9.6mg/kg。在日化領域可用作皂用香精、洗滌劑香精、膏霜類香精和香水香精等。2,3-戊二酮是一種高附加值精細化工產品。目前市場售價在25萬～35萬元人民幣/噸。2,3-戊二酮的製備方法主要有如下三種方法:

方法1：天然產物中分離提取

芬蘭松等植物中存在2,3-戊二酮，通過萃取分離等方法進行提取。但植物中含量低，分離成本高。

在鹽酸羥胺存且氮氣保護下，用過量的亞硝酸鈉和稀鹽酸使甲基丙酮氧化合成2,3-戊二酮。

方法3：生物基乳酸的縮合反應方法

該法是指在催化劑存在下，以生物基乳酸通過Claisen縮合反應合成2,3-戊二酮，其反應式如下：

對比三種2,3-戊二酮製備工藝可知，方法1雖然以天然產物為原料，體現了工藝的綠色性，但植物中2,3-戊二酮含量較低，後續的分離所採用的溶劑及能耗很高，並不是一種經濟的方法。方法2以甲基丙酮為原料，原料成本較低，但以鹽酸為代表的三廢含量太高，況且2,3-戊二酮主要用於食用化工、日用化工領域，該工藝及其產品的綠色性、環保性能不夠高。方法3是以生物基乳酸為原料，通過固體酸鹼催化縮合反應製備2,3-戊二酮，三廢少、綠色環保，是一種有著發展潛力的工藝路線。

在乳酸縮合製備2,3-戊二酮反應研究中，目前所報導的催化劑主要為負載型鹼金屬含氧酸鹽催化劑，如NaH2AsO4(Ind.Eng.Chem.Res.,1995,34,974-980)、NaNO3(J.Catal.,1997,165,162-171)、Na3PO4(J.Catal.,1994,148,252-260)等。這些含氧酸鹽所具有的共同特點：自身具有低熔點或其對應的含氧酸沸點低。在乳酸縮合反應機理研究方面尚存爭議。一種觀點認為：乳酸與含氧酸鹽發生作用形成的乳酸含氧酸混合酸酐為活性物種，然後與另一分子乳酸經過縮合、異構形成2,3-戊二酮(J.Catal.,1994,148,252-260)；另一種觀點認為：乳酸首先與含氧酸鹽作用形成的乳酸鹽為活性物種，然後再與另一分子乳酸經過縮合、異構形成2,3-戊二酮(Ind.Eng.Chem.Res.,1997,36,3505-3512)。儘管反應機理尚存爭議，但均認為鹼金屬含氧酸鹽並無催化作用，起催化作用的實為與乳酸反應形成的物種。鹼金屬含氧酸鹽所具有的低熔點和其對應的含氧酸低沸點等特點，有助於與乳酸作用形成具有催化活性的物種，具有一定的鹼性，起鹼催化作用。因此，催化劑的研究焦點仍然集中在負載型鹼金屬含氧酸鹽方面。

鹼金屬含氧酸鹽的比表面小，顆粒耐磨性差易於粉化，不適於直接用作氣固反應的催化劑。因此，常將其負載於載體表面構成負載型催化劑。催化劑的載體有：二氧化矽(Ind.Eng.Chem.Res.,1998,37,2360-2366)、矽鋁複合物(J.Catal.,1994,148,252-260)、活性炭(Ind.Eng.Chem.Res.,1995,34,974-980)、SBA-15(J.Ind.Eng.Chem.,2014,20,1353-1358)等。這些負載型催化劑主要通過溼法浸漬製備，即先製備載體，隨後再將載體浸漬在含有一定濃度的鹼金屬含氧酸鹽的水溶液中製備出負載型催化劑。該製備方法雖然簡單，但活性組分鹼金屬含氧酸鹽易於脫落，催化劑的穩定性差。為了克服該製備方法的缺點，原位分子組裝技術在材料製備領域被迅速發展起來了。該法解決的主要思路：在多孔材料合成過程中引入活性組分(或活性組分前體)，該活性組分與載體相互作用較強，而且活性組分易於在孔道內表面較好地分散。例如，文獻報導採用原位分子組裝技術成功地合成出了有序介孔二氧化矽負載的雜多酸催化劑，該催化劑在催化乙醯丙酸與苯酚縮合反應中展示出了極高的活性、反應選擇性和穩定性(Appl.Catal.B-Environ.,2008,81,182-191)。

乳酸縮合反應合成2,3-戊二酮研究面臨的另外一個問題：目標產物2,3-戊二酮反應的選擇性低。通過對文獻調研及我們的前期工作發現，目標產物的選擇性與催化劑表面的酸鹼性有關。從前期報導的工作來看，研究的重點在於催化劑表面的鹼性，而表面的酸性常被忽略。要提高催化劑的選擇性，必須對催化劑表面的酸鹼性進行很好地調控。

介孔氧化鋁材料作為催化劑載體具有無毒、環境友好、以及良好的熱穩定性，更為重要的是其表面的酸性可調控，其調控方法為：改變鋁源前軀體、pH值、焙燒條件。另外，通過調變鋁源前驅體的水解速率、縮聚速率及模板劑可對氧化鋁的孔型、孔徑及孔道有序性進行很好地調控(J.Am.Chem.Soc.,2008,130,15210-15216)。基於此，本發明專利採用蒸發誘導分子自組裝合成有序介孔氧化鋁負載的鹼金屬含氧酸鹽催化劑及其催化乳酸縮合製備2,3-戊二酮反應。

本發明要解決的技術問題是提供一種高性能，高穩定性的氧化鋁負載硝酸鋁銫催化劑，旨在解決催化反應的環保問題、催化劑的穩定性的問題以及選擇性差的問題。其硝酸銫和硝酸鋁在催化劑製備過程中生成了硝酸鋁銫，提高了催化劑的穩定性。另外，通過實驗還證實，經過調控載體製備方法可很好地調控氧化鋁載體的表面的酸鹼性，當載體表面一定量的酸性時，催化劑的催化效果更好。

技術實現要素：

本發明的目的是針對上述技術存在的問題，提供一種生物基乳酸縮合生成2,3-戊二酮的氧化鋁負載硝酸鋁銫催化劑的製備和應用。本發明通過原位分子組裝方式引入鹼金屬硝酸鹽，且所引入的硝酸鹽與載體的前體硝酸鋁發生原位反應形成了硝酸鋁銫；在經過氨水沉澱、焙燒環節製備出氧化鋁負載的硝酸鋁銫催化劑。所製備的催化劑在催化乳酸生成2,3-戊二酮反應中展示了很好的活性及穩定性。

為實現上述目的，本發明採用的技術方案是：一種生物基乳酸縮合生成2,3-戊二酮催化劑的製備方法，將九水合硝酸鋁和硝酸銫溶解在一定量的蒸餾水中,加氨水調節pH到9-10進行沉澱，在70℃下攪拌加熱緩慢蒸發濃縮，隨後將沉澱乾燥、焙燒而製得氧化鋁負載硝酸鋁銫的催化劑。

進一步的，鋁與銫摩爾比為1.3:1-7:1，銫與水的摩爾比為1:330。

進一步的，所述氨水的體積濃度為25-28％。

本發明還提供一種由上述製備方法製備成的生物基乳酸縮合生成2,3-戊二酮催化劑。

本發明還提供一種生物基乳酸縮合生成2,3-戊二酮催化劑在乳酸縮合製備2,3-戊二酮製備中的應用，將0.4-0.5g、細度為20-40目的催化劑加入內徑為4mm的石英管中，催化劑床層的高度約為30mm，催化劑兩端用石英棉封端，以載氣攜帶乳酸水溶液通過催化劑上端的石英棉並在石英棉表面汽化，隨後蒸汽原料經過所述催化劑表面，反應溫度為260-340℃，乳酸濃度為10-50wt％，進料速度為0.3-5.0mL/h，載氣的流速為1-10mL/min。

進一步的，所述載氣為氮氣。

本發明中，一部分硝酸鋁和硝酸銫反應生成硝酸鋁銫，作為催化劑活性組分的前體，另一部分硝酸鋁經過氫氧化鋁中間體隨後高溫脫水轉變為氧化鋁，作為催化劑的載體，反應過程如下：

Al(NO3)3+CsNO3→CsAl(NO3)4(活性組分前體)

本發明的有益技術效果是：本發明方法製備氧化鋁負載硝酸鋁銫催化劑，製備方法簡單，綠色環保，具有良好的2,3-戊二酮選擇性和較好的催化穩定性。在催化乳酸縮合製備2,3-戊二酮工藝中具有較高的催化活性。譬如以九水合硝酸鋁為鋁源製備氧化鋁負載硝酸鋁銫催化劑，在300℃條件下，乳酸的轉化率為87.1％，2,3-戊二酮的選擇性為56.5％。催化劑連續運行100h(10ml/h進料速度)，催化劑的選擇性幾乎不變，乳酸的轉化率僅有小幅度的降低。此外，此氧化鋁負載硝酸鋁銫催化劑對反應環境的變化有很強的適應性，能夠承受反應條件的劇烈變化載氣流速、乳酸濃度、進料速度發生變化時，乳酸的轉化率及丙酸的選擇性僅發生輕微的波動。乳酸縮合反應製備2,3-戊二酮的文獻報導較少，雖已有文獻報導，但催化劑性能遠不及本專利涉及的氧化鋁負載硝酸鋁銫催化劑。本發明氧化鋁負載硝酸鋁銫催化劑製備簡單，綠色環保，成本低廉，催化活性高，穩定性好，且2,3-戊二酮選擇性以及乳酸的轉化率高，有著很高的商業化開發價值。

具體實施方式

下面將結合本發明實施例，對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基於本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有作出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬於本發明保護的範圍。

評價催化劑的製備方法對催化劑性能的影響。

實施例1

首先稱取14.6g九水合硝酸鋁和3.3g硝酸銫,充分溶解於100ml去離子水中。以質量分數25-28％氨水作為沉澱劑，調節pH值約為9-10，室溫下繼續攪拌1h,在70℃下繼續攪拌直至成泥漿，在100。空氣氛下，程序升溫至600℃煅燒10h。所得氧化鋁負載硝酸鋁銫催化劑進行壓片造粒，取20-40目作為催化劑備用。選用一根長400mm，內徑為3mm的石英管，將0.44g上述備用催化劑裝填於石英管中，催化劑在管中長度為30mm，催化劑的兩端用石英棉封端，該石英棉的長度為30mm。以氮氣攜帶乳酸水溶液通過上述裝好催化劑的石英管中，程序升溫至300℃，乳酸濃度為20wt％，氮氣的流速為1mL/min，進乳酸水溶液速度為1ml/h。乳酸的轉化率為87.1％，2,3-戊二酮的選擇性為56.5％。

實施例二

首先稱取14.6g九水合硝酸鋁和3.3g硝酸銫,充分溶解於100ml去離子水中。以質量分數25-28％氨水作為沉澱劑，調節pH值約為9-10，室溫下繼續攪拌1h,在70℃下繼續攪拌直至成泥漿。空氣氛下，程序升溫至600℃煅燒10h.所得氧化鋁負載硝酸鋁銫催化劑進行壓片造粒，取20-40目作為催化劑備用。選用一根長400mm，內徑為3mm的石英管，將0.44g上述備用催化劑裝填於石英管中，催化劑在管中長度為30mm，催化劑的兩端用石英棉封端，該石英棉的長度為30mm。以氮氣攜帶乳酸水溶液通過上述裝好催化劑的石英管中，5℃/min程序升溫至290℃，乳酸濃度為20wt％，氮氣的流速為1mL/min，進乳酸水溶液速度為1mL/h。乳酸的轉化率為64.6％，2,3-戊二酮的選擇性為42.7％。

實施例三

首先稱取14.6g九水合硝酸鋁和3.3g硝酸銫,充分溶解於100ml去離子水中。以氨水作為沉澱劑，調節pH值約為9-10，室溫下繼續攪拌1h,在70℃下繼續攪拌加熱直至成泥漿。在空氣氣氛下，程序升溫至600℃煅燒10h.所得氧化鋁負載硝酸鋁銫催化劑進行壓片造粒，取20-40目作為催化劑備用。

選用一根長400mm，內徑為3mm的石英管，將0.42g上述備用催化劑裝填於石英管中，催化劑在管中長度為30mm，催化劑的兩端用石英棉封端，該石英棉的長度為30mm。以氮氣攜帶乳酸水溶液通過上述裝好催化劑的石英管中，5℃/min程序升溫至340℃，乳酸濃度為20wt％，氮氣的流速為1mL/min，進乳酸水溶液速度為1mL/h。乳酸的轉化率為98％，2,3-戊二酮的選擇性為45.2％。

實施例四

首先稱取12.87g九水合硝酸鋁、1.47g六水合硝酸鎂和3.3g硝酸銫,充分溶解於100ml去離子水中。以氨水作為沉澱劑，調節pH值約為9-10，室溫下繼續攪拌1h,在70℃下繼續攪拌加熱直至成泥漿。在空氣氣氛下，程序升溫至600℃煅燒10h.所得鎂鋁銫複合催化劑進行壓片造粒，取20-40目作為催化劑備用。選用一根長400mm，內徑為3mm的石英管，將0.42g上述備用催化劑裝填於石英管中，催化劑在管中長度為30mm，催化劑的兩端用石英棉封端，該石英棉的長度為30mm。以氮氣攜帶乳酸水溶液通過上述裝好催化劑的石英管中，5℃/min程序升溫至340℃，乳酸濃度為20wt％，氮氣的流速為1mL/min，進乳酸水溶液速度為1mL/h。乳酸的轉化率為74.6％，2,3-戊二酮的選擇性為48.8％。

實施例五

首先稱取10.44g九水合硝酸鋁、3.59g六水合硝酸鎂和3.3g硝酸銫,充分溶解於100ml去離子水中。以氨水作為沉澱劑，調節pH值約為9-10，室溫下繼續攪拌1h,在70℃下繼續攪拌加熱直至成泥漿。在空氣氣氛下，程序升溫至600℃煅燒10h.所得鎂鋁銫複合催化劑進行壓片造粒，取20-40目作為催化劑備用。選用一根長400mm，內徑為3mm的石英管，將0.42g上述備用催化劑裝填於石英管中，催化劑在管中長度為30mm，催化劑的兩端用石英棉封端，該石英棉的長度為30mm。以氮氣攜帶乳酸水溶液通過上述裝好催化劑的石英管中，5℃/min程序升溫至340℃，乳酸濃度為20wt％，氮氣的流速為1mL/min，進乳酸水溶液速度為1mL/h。乳酸的轉化率為63.8％，2,3-戊二酮的選擇性為37.7％。

本技術領域技術人員可以理解，除非另外定義，這裡使用的所有術語(包括技術術語和科學術語)具有與本發明所屬領域中的普通技術人員的一般理解相同的意義。還應該理解的是，諸如通用字典中定義的那些術語應該被理解為具有與現有技術的上下文中的意義一致的意義，並且除非像這裡一樣定義，不會用理想化或過於正式的含義來解釋。

最後所應說明的是：以上實施例僅用以說明而非限制本發明的技術方案，儘管參照上述實施例對本發明進行了詳細說明，本領域的普通技術人員應該理解：依然可以對本發明進行修改或者等同替換，而不脫離本發明的精神和範圍的任何修改或局部替換，其均應涵蓋在本發明的權利要求範圍當中。