用三氯化鋁製備含磷丙氧基化產物的製作方法

2023-09-20 20:40:45

專利名稱：：用三氯化鋁製備含磷丙氧基化產物的製作方法用三氯化鋁製^^砩丙M化產物本發明涉及一種以氯化鋁為催化劑製備具有一個有利的異構體t匕1"列(異才勾體t匕率)^/^、石岸丙氧基{匕產#為(propoxylationproduct)的方法，還涉及該產物作為聚合物添加劑，例如作為阻燃劑在聚氨酯中的應用。含磷的烷氧基化產物，更特別是有機膦酸酯和由素取代的磷酸烷基酯，的製備是本領域的技術人員所知的。主要使用磷酸、亞磷酸或三卣化磷，優選三氯化磷、或卣氣化磷，更特別是氯氧化磷，並<吏其與環氧化物/爻應，如環氧乙烷、環氧丙;fe和/或環氧氯丙火完。為了提高反應速率，通常使用催化劑。對於在均相下起作用的催化劑，存在4艮多本領域4支術人員所熟知的類型。一4殳來說，所製得的烷氣基化產物必須經過多個步驟在不同的pll水平上進行純化。通常是通過對反應產物4且品的水相的處理過出去。然而，這種用於石皮壞或滅活催化劑的後處理有一些擊臭點。它們必須另有反應器。存在空/時產率的降低，並有產物損失。所產生的洗水(洗液)必須要處理4卓，其成本昂貴而且不方〈更。例如，在DD125035中描述了其中所採用的卣化鈦催化劑的滅活和/或破壞是通過添加化學計量的水或通過使用水或44對含磷烷氧基〗t產物進4於洗滌而實現的。在氯氧化磷與4交高的蜂化氧(氣化烯，alkyleneoxide)如環氧丙烷的反應中採用不同的催化劑通常生成磷酸三(氯丙基)酯[下文中簡稱為TCPP]的非對映體混合物。在該反應過程中，環氧丙烷中的3不氧玉不(oxiranering)4皮4丁開，形成TCPP。這裡4崔^匕劑的選才奪對於TCPP異構體(I)至(IV)相互之間的比例具有重要影響(見下文)。另外，催化劑的選^奪還可能對反應副產物的系列U普系，spectrum)具有一種有利的影響，例如氯丙醇，TCPP醚(TCPP醚=帶有氯^匕聚醚官能團而非氯丙基的I-IV的;粦酸酯)，2-曱基戊烯醛等。US-A3100220公開了四氯化鈥在用於製備TCPP中的應用。它所生成的TCPP的比重為1.294。沒有一皮露異構體的組成。DE-A1921504公開了一種用五價磷製備氯烷基酯(chloroalkylester)化合物的方法。-冬求保護的一種方法是以五價磷採用三氯化鈦水溶液來製備氯烷基酯化合物，該三氯化鈥水溶液的形式為一種含有鹽酸的TiCl"安重量計為0.001%的水溶液。沒有4皮露TCPP的異構體組成。US-A2610978描述了<吏用三氯4匕鋁的不利之處(unadvantageoususe)。其中提到了由於催化劑沉澱而導致環氧乙烷和氯氧化磷之間的一種不可控制的反應。所公開的該催化劑的濃度為相對於反應產物在0.3%到1%之間。所描述的通過TiCU催化而製得的TCPP的折射率n^為1.4608。沒有詳細i兌明TCPP的異構體分布。EP0398095A2公開了一種用四氯化鈥製備TCPP的方法。要求保護的一種方法是用於氯氧化磷/環氧丙烷的比例為1:3,09至1:3.50mol/mo1，溫度為80-95°C，催化劑濃度為1.7至2.8-1(T3mol/molPOCl3。該處理過禾呈(workup)涉及由酸性、中性和石鹹性洗滌所構成的三階段水洗(waterscrub)，隨後將產物乾燥。沒有披露TCPP的精確的產物分析。由此，本發明的一個目的在於開發一種採用催化劑製備含磷烷氧基化產物的方法，該方法理想地生成優化的異構體比例以及儘可能少的次級成分，從而具有更好的產出物(產率，yield)。一個低的)欠糹及成分序列(i普系)，例^口TCPP醚含量(內含4勿，content),在有利的毒理學評價方面是極為重要的。而且，該方法應當以需要最少的洗滌步驟來進行，因此應當節省資源的4吏用。該目的的實現以及因此本發明的主題是一種通過將三卣化磷和/或卣氧化磷與烯化氧進行反應來製備含酸量低並具有一個限定的異構體比例的含磷丙氧基化產物的方法，其特徵為a)首先，使三卣化磷和/或卣氧化磷與三氯化鋁持續進行反應，此它與烯化氧進4於反應，並且最終c)在除去過量的烯化氧之後，將4且產物送去進行一次單一石鹹金屬氫氧化物洗滌。出乎意料的是，通過氯化鋁催化劑製備的含磷丙氧基化產物顯上避免了副產物的形成。當4吏用三氯化鋁時，避免副反應如TCPP醚的形成在反應產率方面具有特未的4尤勢。出乎意料的是，在TCPP的創造性合成中，得到了以下化合物(I)至UV)的異構體混合物其中，該混合物中異構體(I)/(II)的比例〉4，優選4至6。當l吏用氯化鋁時，該比例〉4,優選4至6，而TCPP醚的含量為0.01至0.99%。通過該/又應中的溫度和催4匕劑含量可以影響該異構體比例。相比之下，當使用四氯化鈦時，異構體(i)/(n)的比例<4，而TCPPS逸的4、-量為1.5%至2.9%。在一個優選實施例中，本發明的方法涉及磷酸三(氯丙基)酯(TCPP)和/或其構型異構體的混合物的合成，即(MeCHClCH20)3PO(1)，(ClCH2CH2CH20)(MeCHClCH20)2PO(II),(ClCH2CH2CH20)2(MeCHClCH20)PO(III),(ClCH2CH2CH2〇)3PO(IV)。優選地，在TCPP異構體混合物中異構體(1)/(II)的比例為4至6，而異構體(I)的分數為70%至90%。特別優選通過使用三氯化鋁來達到這個比例。在本說明書中，所有％數字都表示按重量計的％。本發明的方法中所使用的含磷反應物優選三滷化磷和/或滷氧化磷，更特別是三氯化磷和/或氯氧化磷；並且它們在三氯化鋁存在下，單獨或以相互形成混合物的形式與烯化氧進4亍反應。烯化氧的實例為環氧乙烷、環氧丙烷、氧化苯乙烯、環己烯化氧、環戊烯化氧、縮水甘油醚、環氧氯丙烷、環氧化聚丁二烯、環氧化不飽和油脂。此處的這些烯化氧也可以相互之間形成混合物的形式與三由化磷和/或卣氧化磷一同使用。這樣，就有可能獲得含磷烷氧基化產物，侈寸^口石闢商臾三(氣丙基)西旨(TCPP),石舞酉交三(氣乙基)面旨(TCEP)，亞石鋒酸三(氯丙基)酯或亞石舞酸三(氯乙基)酉旨。在一個優選的實施例中，步4聚b)<吏用環氧丙烷和/或環氧乙烷作為烯化氧。步驟b)和步驟c)的實施，其中進行後一步驟，對於本領域的才支術人員.是已#、口的，例"^口，A'/eZ/70t/e"Jer(9廠g""人s'c/e"C77em/e,本發明通過採用氯化鋁催化劑製備含磷烷氧基化產物的方法可以既連續進^於又可以分4比進^於。鑑於步馬聚a)，該方法優選連續進行。在三閨化磷和/或卣氧化磷與烯化氧反應之前，三氯化鋁優選與三卣化磷和/或卣氧化磷在一個溶解容器中接觸；伴隨的反應產物PC13.A1C13(Zj"org./(〃g.C7wm./952，269,279)連同過量的三卣化磷和/或卣氧化磷一起加入到反應器中，用於與烯化氧進行反應。在步馬聚a)中，三氯4匕鋁的;容解才喿作過禾呈中的溫度應該處於人人0至200。C的範圍內，伊u選10至150。C,特別伊L選5至100°C。三卣化磷和/或卣氧化磷通過鋁催化劑的流速取決於步驟b)的實施，不過為了確保一個連續的方式，應為100升/小時至1000升/小時，更具體地，應為200升/小時至500升/小時。在步驟a)結束後，反應液中的三氯化鋁含量在10到10000ppm的範圍內，優選在1000至3000ppm的圍內。如上所述，步驟b)的實施是本領域的技術人員已知的。它是在0至100°C的溫度下進行的。優選的反應溫度介於50至80°C之間。反應在大氣壓下或在高至1MPa的輕度過壓下進行。將來自步驟a)的反應混合物加入到反應器中，並連續按計量加入烯化氧。可以通過一起或分別加入含磷烷氧基化產物與共同反應物中的一種對反應介質進行稀釋。烯化氧計量結束後，在60至130°C的溫度下加入一種後反應相，並且，為了結束反應，通過真空蒸餾和/或在90至150。C的溫度下、以及高至〈0.05MPa的壓力下用氮氣洗^提除去揮發性雜質。除去揮發性成分的優選條件為約130。C和約40mbar。本發明方法基於氯化鋁催化劑的進一步的優勢在於，該催化劑可以^艮容易從反應產物中分離出來。這是利用了鋁離子(Ar")在石成洗滌液中是可〉容的特性，其形式為可;容性鋁配合物(糹各合物)如[Al(OH)4]—。對比之下，在其它催化劑的情況下，一般為非兩性金屬鹽，如那些鈥(III)或鈦(IV)鹽，首先必須進行酸性洗滌，以便將非兩性金屬離子轉換成水-固態形式。接下來，在中性和石鹹性洗滌中，酸性成分如殘留酸，更特別是雙(氯丙基)磷酸，被再次中和，以得到無酸的終產品。與此相反，可以通過4吏用三氯化鋁一步完成金屬鹽以及中和。因此，可以通過一種節約資源的方式廢止一種昂貴和不便的多步驟洗滌。同時，得到更純的產物並產生更少的廢水。然而，本發明還涉及含酸量i氐並具有一個限定的異構體比例的含磷丙氧基化產物，它可以通過將三卣化磷和/或卣氧化磷與烯化氧反應而製備，其淨爭4正為a)首先，使三卣化磷和/或卣氧化磷與三氯化鋁持續進行反應，b)將來自a)的反應產物分批或連續地轉入一個反應器中，在此它與烯化氧進行反應，並且最終c)在除去過量的烯化氧之後，爿尋^L產物送去進^於一次單一減^金屬氫氧化物洗滌。最後，本發明涉及氯化鋁在用於製備含酸量低並具有一個限定的異構體比例的含磷丙氧基化產物中的應用，其特徵在於a)首先，使三卣化磷和/或卣氧化磷與三氯化鋁持續進行反應，b)將來自a)的反應產物分批或連續地轉入一個反應器中，在此它與晞化氧反應，並且最終c)在除去過量的烯化氧之後，將該4且產物送去進4亍一次單一石成金屬氫氣化物洗塗。實施例實例1:^舞酸三(氣丙基)酉旨(TCPP)的合成對裝有磷酸三(氯丙基)酯的反應器(圖2)連續加入環氧丙烷(52.5ml/h)和在氯氧化磷溶液中的三氯化鋁(21.6ml/h)。反應在1638ml/h的泵^盾環、速率(pumpcirculationrate)下進4亍。^M匕劑的濃度隨反應溫度而改變。反應6小時後，從排出的磷酸三(氯丙基)酯中取樣，用氣相色譜分析產物的組成。表l顯示了通過殘留的環氧丙烷(GC%)測定的反應轉化率，以及異構體組成，二者均為催化劑濃度和反應溫度的函悽t。圖1中可見以曲線圖的形式描述的表1中的丙烯轉化率。表1:tableseeoriginaldocumentpage13相對分數，在沒有環氧丙烷的情況下進行的標準化。200810005250.9勢溢也被8/13M實例2:磷酸三(氯丙基)酯(TCPP)的合成對裝有-舞酸三(氯丙基)酯的反應器(圖2)連續加入環氧丙烷(52.5ml/h)和在氯氧化磷的溶液中的催化劑四氯化鈦或三氯化鋁(21.6ml/h)。該反應於反應器l中在1638ml/h的泵循環速率下進行。催化劑的濃度隨反應溫度而改變。在每一情況下，反應6小時後，取出250ml的磷酸三(氯丙基)酯樣品。在旋轉蒸發儀(80°C，15mbar，0.5小時)中減壓除去揮發性組分之後，用氣相色譜(GC)分析產物的組成(表2)。隨後，產物經過三步水洗滌步驟加以純化。純化是通過將樣品與250ml5-乂學爾的HC1以1:1的體禾口、比坤目糹吉合在90°C下進《亍的。相分離之後，有4幾相用水、0.2m氮氧化鈉水〉容液洗滌、並再次用水洗滌，在每一種情況下，其體積比均為1:1，溫度均為90°C。在相分離之後，產物在旋轉蒸發4義中於80°C和15mbar乾燥2小時，(表3)。表2:tableseeoriginaldocumentpage15tableseeoriginaldocumentpage16實例3TCPP的洗滌重複實例2(反應條件為65。C，0.34mor/。催化劑在POCl3中);與實例2不同的是，以三氯化鋁或四氯化鈦催化製備的TCPP粗品用0.2N氫氧化鈉在90。C進行一次(單級)洗滌。這是通過將250ml的TCPP4且品與同體積的0.2N氫fU匕鈉相混合來完成的。在相分離之後，將有才幾相在一個旋轉蒸發4義於80°C和15mbar乾燥2小時，並用氣相色譜進行分析(表4)。以4太催化製得的TCPP的處理過程導致形成了不溶於水相的成分(圖3，右側)。相比之下，對於三氯化鋁催化製得的TCPP，得到了一種透明的水相，該水相很容易分離出來(圖3，左側)。表5糹會出i亥7jc沖目的^J正。表4:tableseeoriginaldocumentpage17在每一'l青況下，對兩次實一驗耳又平均^直；*、全測才及限1ppm表5:^M目分析數據[ppm]洗塗後對比實例TiCl4-TCPP*A1C13-TCPP*氯(cr)有機碳(已經均質的)"AOX(可吸附有機囟素)"386013353910217016501400在每一情況下，對兩次實驗取平均值；"檢測極限10ppm圖1是以曲線圖的形式描述的表1中的丙烯轉化率。圖2示出了石舞酸三(氯丙基)酉旨(TCPP)的合成。圖3示出了對於三氯化鋁催化製得的TCPP，得到了一種透明的4艮容易分離出來的水相(左側)；以及以4U崔化製得的TCPP的處理過程導致形成了不溶於水相的成分(右側)。權利要求1.通過將三滷化磷類和/或滷氧化磷類與烯化氧類進行反應來製備含酸量低並具有一個限定的異構體比例的含磷丙氧基化產物的方法，其特徵在於a)首先，使這些三滷化磷類和/或滷氧化磷類與三氯化鋁持續進行反應，b)將來自a)的反應產物分批或連續地轉入一個反應器中，在此它與烯化氧類進行反應，並且最終c)在除去過量的烯化氧之後，將粗產物送去進行一次單一鹼金屬氫氧化物洗滌。2.根據4又利要求1所述的方法，其特徵在於通過該氯氧化石粦與環氧丙烷的反應得到一種具有以下異構體(I)至(IV)的產物混合物，formulaseeoriginaldocumentpage2(111)(IV).該混合物中這些異構體(i)/(n)並且在該TCPP異構體混合物中異構體(Iformulaseeoriginaldocumentpage23.根據權利要求1或2所述的方法，其特徵在於在步驟a)中首先這些三卣化磷類和/或卣氧化磷類與三氯化鋁在25至80°C的溫度下持續進行反應，相對於三卣化磷類和/或卣氧化磷類使用0.05mol。/o至5mol。/。的三氯化鋁，並且在步驟b)中將來自步驟a)的該反應產物分批或連續地轉入一個反應器中，在it匕它與^不氧丙》克進4亍反應。4.根據權利要求3所述的方法，其特徵在於步驟b)後跟隨著一個單一-鹹的洗滌c)。5.根據權利要求3所述的方法，其特徵在於環氧丙烷和其它的烯化氧類#皮用於一種混合物中。6.含酸量低並具有一個限定的異構體比例、可通過將三面化磷類和/或卣氧化磷類與烯化氧類反應製得的含磷丙氧基化產物，其特徵在於從氯氧化磷與環氧丙烷的反應製得的一種產物混合物具有以下異構體U)至(IV)，其中在該混合物中這些異構體(I)/(II)的比例大於4並且在TCPP異構體混合物中異構體(I)的分數為至少70%。7.根據權利要求6所述的含酸量低的含磷丙氧基化產物在聚氨酯類中作為阻燃劑的應用。8.氯化鋁在用於製備含酸量低並具有一個限定的異構體比例的含磷丙氧基化產物中的應用，其特徵在於從氯氧化磷與環氧丙烷的反應得到一種具有以下異構體(I)至(IV)的產物混合物，formulaseeoriginaldocumentpage4並且在該混合物中這些異構體(I)/(II)的比例大於4並且在該TCPP異構體混合物中異構體(I)的分數為至少70%。9.根據權利要求8所述的應用，其特徵在於a)首先，使該三卣化磷類和Z或卣氧化磷類與三氯化鋁持糹賣進^亍反應，b)將來自a)的該反應產物分批或連續地轉入一個反應器中，在此它與烯化氧類進行反應，並且最終c)在除去過量的烯化氧之後，該粗產物糹皮送去進行一次單一鹼金屬氫氧化物洗滌，從該氯氧化磷與環氧丙烷的反應得到一種具有以下異構體(I)至(IV)的產物混合物，formulaseeoriginaldocumentpage5並且在該混合物中這些異構體(I)/(II)的比例大於4並且在該TCPP異構體混合物中異構體(I)的分數為至少70%。10.根據權利要求6可獲得的含酸量低的含磷丙氧基化產物，其特徵在於在該混合物中這些異構體(I)/(II)的比例為4至6並且在該TCPP異構體混合物中異構體(I)的分lt是70%至90%。11.根據權利要求6和10中的任一項可獲得的含酸量低的含磷丙氧基化產物，其特徵在於使用了三氯化鋁。全文摘要本發明涉及一種使用氯化鋁催化劑來製備丙氧基化的含磷化合物的方法。本發明還涉及含酸量低並具有一個限定的異構體比例的含磷丙氧基化產物，它可以通過將三滷化磷和/或滷氧化磷與烯化氧進行反應而製備，其特徵為a)首先，使三滷化磷和/或滷氧化磷與三氯化鋁持續進行反應；b)將來自a)的反應產物分批或連續轉入一個反應器中，在此它與烯化氧進行反應；並且最終c)在除去過量的烯化氧之後，將粗產物送去進行一次單一鹼金屬氫氧化物洗滌。最後，本發明涉及氯化鋁在用於製備含酸量低並具有一個限定的異構體比例的含磷丙氧基化產物中的應用。文檔編號C07F9/09GK101235050SQ200810005250公開日2008年8月6日申請日期2008年1月18日優先權日2007年2月2日發明者託馬斯·魏斯,賴納·埃爾貝特申請人:朗盛德國有限責任公司